KR101865069B1

KR101865069B1 - 무기섬유 성형체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101865069B1
Application number: KR1020147005747A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 후쿠이; 토시오 이토; 유사쿠 하타; 히사시 아오야기; 히데타카 이토
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2018-06-07
Also published as: KR20140072038A; JP5527487B2; US20140186599A1; EP2754647A4; JPWO2013035645A1; WO2013035645A1; CN103781954B; CN103781954A; EP2754647A1; EP2754647B1; US9751281B2

Abstract

극경량이고, 표면으로부터의 섬유 및 입자상 물질의 비산이 적고, 또 유해 물질 발생 등의 환경오염의 문제가 없는 특징을 갖는다. 그리고 내열충격성, 내기계적충격성이 우수하고, 게다가 내고속풍식성도 우수하며, 물성 밸런스도 뛰어난, 각종 단열재 용도로 적용가능한, 무기섬유 성형체를 제공한다. 무기섬유와 무기 바인더 입자를 함유하고, 적어도 한 세트의 고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역을 갖는 무기섬유 성형체로서, 소정의 방법으로 구해지는 고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역에 있어서의 바인더 입자 함유량의 비가, 0.5:1~5:1이고, 소정의 방법으로 구해지는 성형체 최표면에 있어서의 무기 바인더 입자의 수평균 입경이 20~35 ㎛이며 또 당해 무기 바인더 입자의 개수가 15개 미만인 무기섬유 성형체.

Description

무기섬유 성형체 및 그의 제조방법{MOLDED INORGANIC-FIBER OBJECT AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 무기섬유 성형체 및 그의 제조방법에 관한 것이고, 상세하게는, 극경량이고, 내열충격성, 내기계적충격성이 우수한 것과 함께, 취급상, 섬유 및 입자상 물질의 비산이나 가스의 발생 등의 문제가 없고, 각종 공업로 내벽이나 용탕취과 커버(溶湯取鍋蓋) 등의 베니어링재, 반송계 단열재, 또 버너 타일 등의 단열재로서 유용한 무기섬유 성형체와 이 무기섬유 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 무기섬유 성형체로서, 알루미나 섬유, 실리카 섬유 등의 무기섬유, 무기 입자, 무기 바인더, 및 유기 바인더 등을 포함하는 슬러리를 탈수 성형한 후, 소성하여 제조된 것이 알려져 있다. 이 무기섬유 성형체는, 비교적 경량이고 가공하기 쉬워 형상유지 능력이 있고, 단열성이 우수하기 때문에, 고온용 공업로의 내화 단열재료 등으로서 사용되고 있다. 또, 한편으로 니들링 가공된 무기섬유 집합체는, 근년, 고온소성로 내의 온도제어성의 향상 및 에너지 절약을 위하여, 그의 극경량성, 용이가공성, 내열충격성이 우수하다는 특성을 이용하여 고온 단열재(블랭킷 블록)로서 많이 사용되고 있다.

그러나, 무기섬유는 통상, 다양한 길이를 갖는 섬유의 집합체이고, 이와 같은 무기섬유를 단지 바인더 성분 등과 슬러리화하여 탈수성형, 소성하여 얻을 수 있는 종래의 무기섬유 성형체로는, 절단가공 또는 사용시의 기계적 충격 및 열충격에 의해 표면에 크랙이 발생하고, 성형체 표면의 무기섬유 및 입자상 물질이 탈락하여, 비산하는 문제가 있다.

특히 무기섬유가 용융방사법에 의해 제조된 것으로서, WHO(세계보건기구)에서 흡입성 섬유로서 정의되는 섬유경 3 ㎛ 이하의 섬유를 포함하는 경우에는, 이 문제가 현저하다. 또한, 실리카계의 원료로 이루어지는 섬유는 1000℃ 이상의 온도에 폭로되는 것에 의해 인체에 유해하게 되는 크리스토바라이트를 생성하는 것이 알려져 있다. 이들 섬유 및 입자상 물질의 비산이나 유해 물질의 생성 문제는, 작업 환경 유지의 면에서 바람직하지 않다. 그리고 열충격이나 기계적 충격에 의해 크랙이 발생했을 때, 무기섬유가 부분적으로 탈락하면 단열재로서의 기능이 상실되는 수도 있다.

한편, 니들링 가공된 무기섬유 집합체를 그대로 블록가공하여 고온로용 단열재로서 시공한 경우에는, 내열충격성은 우수하지만, 하이 스피드 가스 버너 등 고풍속의 버너 사용조건하에서는 풍속의 영향으로 표면의 풍식이 발생하여, 섬유가 비산하는 문제가 있었다.

이 섬유 비산에 대해서는, 예컨대 무기섬유 성형체의 표면을 글래스층으로 코팅하는 기술이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1, 2 참조). 그러나 고온하에서의 사용시에는 글래스층이, 열팽창에 의해 무기섬유 성형체 기재로부터 박리되거나, 또는 균열이 발생하는 등의 문제가 있었다.

그리고 다른 방법으로서, 무기섬유, 무기 입자, 무기 바인더, 및 유기 바인더로 이루어지는 코트재를 무기섬유 성형체에 도포하는 방법도 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 3 참조). 그러나 이 방법으로도, 사용조건에 따라서는 코트층과 무기섬유 성형체와의 고착이 불충분하여, 열충격, 기계적 충격에 의해 코트층이 박리하는 등의 문제가 있었다.

또한, 상기 어느 기술에 있어서도, 무기섬유 성형체 그것이 해직(解織) 섬유를 사용한 슬러리의 탈수성형에 의해 성형되기 때문에, 재료 구조로서 굴곡 등의 하중에 약하고, 가공, 운반, 사용시의 진동 등으로 부서짐이 발생하여, 열충격에도 약하다고 하는 문제가 있었다.

또한 무기섬유 성형체의 내풍식성을 개선하는 방법으로서는, 코팅 이외의 방법이 제안되어 있다. 예컨대 매트상 무기섬유 집합체에 유기 또는 무기 바인더를 분무(吹き付け)하여, 건조, 성형시키는 방법이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 4 참조). 그러나 이 방법으로는, 애초부터 두꺼운 단열재를 제작하는 것이 곤란한 문제가 있었다.

또한 이 방법에 있어서는, 바인더를 포함한 무기섬유 집합체의 건조 중에, 함침한 바인더가 무기섬유 집합체의 표면 근방으로 마이그레이션하는 것이 문제로 된다. 즉, 이 방법을 사용하여 얇은 매트상 무기섬유 집합체를 적층하는 것에 의해 두꺼운 단열재를 제작할 때에, 건조 후의 얇은 매트상 무기섬유 집합체를 중첩하여도 중첩면의 접착이 충분하지 않기 때문에, 열충격에 의해 층간박리가 일어나기 쉬운 문제가 있을뿐만 아니라, 적층한 층간에 비하여 성형체 표면에 있어서 입자상 물질이 퇴적하기 쉬워, 기계적 충격에 의해, 입자상 물질이 탈락하기 쉽게 되는 문제가 있었다.

또한, 상기 기술과는 달리, 무기섬유의 블랭킷 또는 매트를 복수층 적층한 후, 무기 바인더를 함침시키고, 동결시키는 것에 의해 내부까지 내열성, 강도가 우수한 무기섬유 성형체를 제조하는 방법도 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 5 참조). 그러나 이 방법에 의해 얻어진 무기섬유 성형체는, 무기섬유 층간의 박리가 발생하기 쉽고, 열충격에 대한 내구성이 현저한 문제로 되어 있었다.

이에 대해서는, 무기섬유 블랭킷층을 노 내측, 또 무기섬유, 결합재, 내화 분말과의 혼련물층을 노 외측에 배치하는 것으로, 혼련물층으로의 열충격을 경감시키고, 또 노 내층으로의 크랙의 전파를 방지하는 것이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 6 참조).

그러나, 이 무기섬유 성형품에서는 슬러리 중에 유기 결합제를 사용하고 있고, 슬러리 사용량이 많은 경우에는 사전 소성이 필요하게 되어, 비용 증가로 되는 것에 더하여 사전 소성하지 않은 경우에는 비교적 낮은 온도에서 크랙이 발생하기 쉬운 문제가 있었다.

특허문헌 1: 특공소57-13514호 공보 특허문헌 2: 특개평1-219083호 공보 특허문헌 3: 특개2001-278680호 공보 특허문헌 4: 특개2002-4848호 공보 특허문헌 5: 특개2008-1574호 공보 특허문헌 6: 특개평11-255554호 공보

본 발명은, 극경량이고, 표면으로부터의 섬유 및 입자상 물질의 비산이 적고, 또 유해 물질 발생 등의 환경오염의 문제가 없고, 내열충격성, 내기계적충격성뿐만 아니라 내고속풍식성도 우수하며, 성형체 최표면에 입자상 물질이 적은, 단열재료로서 적합한 무기섬유 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 무기섬유 집합체를 사용한 무기섬유 성형체에 대하여, 바람직하게는 가는 직경의 섬유를 포함하지 않고 또 니들링 처리가 실시된 무기섬유 집합체에 대하여, 무기질 졸을 함침하고, 건조하여 되는 무기섬유 성형체에 주목하였다. 그리고 그의 제조공정, 특히 건조공정에 있어서, 건조방법 및 건조시간 등의 여러 조건과 얻어지는 무기섬유 성형체의 특성에 관하여 예의 검토하였다.

그리고 무기섬유 성형체의 두께 방향, 구체적으로는 예컨대 매트상 무기섬유 성형체에 있어서는, 최대면적을 갖는 면을 저면으로 했을 때의 수직방향에 있어서의 무기섬유의 밀도 구배와, 함침시킨 졸의 무기섬유 성형체 중에 있어서의 존재상태, 구체적으로는 졸의 입경과 농도(개수)와의 관계가 일정한 때에, 극경량이고 표면으로부터의 섬유 및 표면 입자상 물질의 비산을 억제하며, 유해 물질의 발생 등의 문제가 없는 재료로 구성할 수 있는 것과 함께, 내열충격성이나 내기계적충격성뿐만 아니라 내고속풍식성도 우수하며, 성형체 최표면에 입자상 물질이 적은, 단열재료로서 적합한 무기섬유 성형체로 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 상기 발견에 기초로 하여 달성한 것이고, 그의 요지는 다음과 같다.

즉, 본 발명의 제1 요지는, 본 발명의 무기섬유 성형체는, 무기섬유와 무기 바인더 입자를 함유하고, 적어도 한 세트의 고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역을 갖는 무기섬유 성형체이고, 이하에 규정하는 방법으로 구해지는 고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역에 있어서의 바인더 입자 함유량의 비가, 0.5:1~5:1이고, 이하에 규정하는 방법으로 구해지는 성형체 최표면에 있어서의 무기 바인더 입자의 수평균 입경이 20~35 ㎛이고 또 당해 무기 바인더 입자의 개수가 15개 미만인 것을 특징으로 하는 무기섬유 성형체에 존재한다.

상기 고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역에 있어서의 바인더 입자 함유량은, 무기섬유 성형체를 두께 방향으로 5등분하여 제1층~제5층의 시료를 얻고, 각 시료를 1000℃에서 3시간 소성하여, 소성 전후의 중량(소성에 의한 중량감소)을 측정하여, 무기 바인더 입자 함유량을 산출한다.

상기 무기 바인더 입자의 수평균 입경 및 입자수는, 주사전자현미경 화상에 있어서 400 ㎛×400 ㎛의 면적에 있어서의 무기질 입자의 단축경 및 입자수를 계측한다.

그리고, 제1 요지 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 고섬유밀도 영역에 대한 저섬유밀도 영역의 면밀도의 절대치 차가 0.005 g/cm² 이상이고, 두께 방향의 양단부가 고섬유밀도 영역이고, 당해 고섬유밀도 영역 사이에 저섬유밀도 영역을 갖고, 무기섬유의 결정화율이 50% 이상이다.

또한, 본 발명의 제2 요지는, 무기섬유 집합체에 무기 바인더를 함침시키는 공정과, 당해 무기 바인더를 함유한 무기섬유 집합체 저면으로부터 흡인탈수하는 건조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 무기섬유 성형체의 제조방법에 존재한다.

그리고, 제2 요지 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 무기 바인더를 함유한 무기섬유 집합체 저면으로부터 흡인탈수하고, 동시에 당해 무기섬유 성형체 상면에60~200℃의 건조기류를 접촉시켜, 무기 바인더로하고, 아세트산을 함유하고 또 점도가 5~150 cp인 무기 바인더 조성물을 함침시킨다. 또한, 무기섬유 전구체의 집합체에 니들링 처리를 실시하는 공정과, 니들링 처리를 실시한 무기섬유 전구체의 집합체를 소성하는 공정과, 소성에 의해 얻어진 무기섬유 집합체에 무기 바인더를 함침시킨 후 건조시키는 공정을 갖고, 니들링 처리를 실시한 무기섬유 전구체의 집합체를 1100~1400℃에서 0.5~4시간 소성한다.

본 발명의 무기섬유 성형체는, 극경량이고, 표면으로부터의 섬유 및 입자상 물질의 비산이 적고, 또 유해 물질 발생 등의 환경오염의 문제가 없는 특징을 갖는다. 그리고 내열충격성, 내기계적충격성도 우수하고, 더구나 내고속풍식성도 우수하며, 물성 밸런스도 뛰어난 무기섬유 성형체이기 때문에, 각종 용도에 적합하게 사용될 수 있는 단열재를 제공할 수 있다.

그리고 발명의 무기섬유 성형체는, 각종 임의 형상으로 성형하거나, 절출하고, 절삭 등이나 결합 등의 가공을 실시하여, 단열재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 적용 용도로서는, 예컨대 평판상인 보드나 원통상인 슬리브상 단열재, 일반적으로 고온용의 전기로, 제철용 노 등에 있어서의 노벽이나, 노 주변의 각종 파이프, 그리고 스키드 포스트 등의 지지체에 있어서의 내화 단열재로서 적합하게 사용된다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

[무기섬유 성형체］

본 발명의 무기섬유 성형체는, 무기섬유와 무기 바인더 입자를 함유하고, 적어도 한 세트의 고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역을 갖는 무기섬유 성형체로서, 이하에 규정하는 방법으로 구해지는 고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역에 있어서의 바인더 입자 함유량의 비가, 0.5:1~5: 1이고, 이하에 규정하는 방법으로 구해지는 성형체 최표면에 있어서의 무기 바인더 입자의 수평균 입경이 20~35 ㎛이고 또 당해 무기 바인더 입자의 개수가 15개 미만인 것을 특징으로 한다.

상기 무기 바인더 입자의 수평균 입경 및 입자수는, 주사전자현미경 영상에 있어서 400 ㎛×400 ㎛의 면적에 있어서의 무기질 입자의 단축경 및 입자수를 계측한다.

무기섬유 성형체의 형상은 임의이지만, 예컨대 매트상, 즉, 약 일정한 높이를 갖는 평판상을 부여하는 직방체 형상을 나타내는 경우에는, 이 높이, 즉 최대면적을 저면으로 하여 평면에 정치했을 때의 수직방향이, 이 매트상 무기섬유 성형체 에 있어서의 두께 방향이다.

또한, 무기섬유 성형체에 있어서, 예컨대 매트상 무기섬유 성형체의 경우에 등에 있어서의 그의 저면은, 평탄이어도 또는 공표면(dimple) 형상과 같이 물결쳐도 좋다. 그리고, 무기섬유 성형체의 형상은 임의이고, 당해 매트상 무기섬유 성형체 이외에, 이 매트상 성형체를 이면 접합한 Ｌ자형 성형체, 또는 매트상 무기섬유 성형체의 양단부를 접합하여 단부를 갖지 않는 형상, 즉, 원통형상이나 다각통상 등의 통상 성형체이어도 좋다. 이들 매트상 무기섬유 성형체 이외의 형상에 있어서의 두께 방향이라는 것은, 이들 성형체를 구성하는 매트상 무기섬유 성형체의 두께 방향을 나타낸다.

또한, 무기섬유 성형체의 형상이 입방체와 같이 비 매트상인 경우, 상기 두께 방향이라는 것은, 니들 블랭킷의 경우는, 니들 진입면에 수직한 방향을 의미하고, 해직 단섬유 집합체와 같이 비 니들링 제품의 경우는, 단섬유의 퇴적면에 수직한 방향을 의미한다.

그리고, 무기섬유 성형체는, 그의 두께 방향에 있어서, 적어도 한 세트의 고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역을 갖는 것을 특징의 하나로 한다.

무기섬유 성형체는, 그것을 구성하는 무기섬유가 적어도 한 세트의 밀도가 상이한 2개의 영역을 갖고, 이들이 접하는 구조를 갖는다. 이 무기섬유 밀도가 상이한 2개의 영역이 접하는 개소는, 무기섬유 밀도 경사 영역이라고도 할 수 있다.

또한, 무기섬유 성형체는, 그의 두께 방향에 있어서 적어도 1개의 표면 측에 고섬유밀도 영역을 갖지만, 양 표면에 고밀도섬유 영역을 갖고, 이들 2개의 고밀도섬유 영역 사이에 1개의 저섬유밀도 영역을 갖는, 즉 2개의 무기섬유 밀도 경사 영역을 갖는 구조로 하여도 좋다. 또한, 고, 저 양쪽의 무기 섬유밀도 영역을 복수개 갖고, 복수의 무기섬유밀도경사 영역을 가지고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서는, 무기섬유 성형체의 두께 방향에 있어서의 양 표면 측에 고섬유밀도 영역을 갖고, 이들 사이에 1개의 저섬유밀도 영역을 갖는, 즉 2개의 무기섬유 밀도 경사 영역을 갖는 구조로 하는 것에 의해, 무기섬유나 무기 바인더 입자 등의 입자상 물질의 비산이나 탈락을 억제하고, 또 무기섬유 성형체 자체의 내열충격성, 내기계적충격성, 내고속풍식성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 무기섬유 성형체에 있어서의 상술한 각 영역의 섬유밀도는, 각 영역의 면밀도[g/m²］를 나타낸다. 그리고, 무기섬유 성형체의 각 영역에 있어서의 섬유밀도(면밀도)는, 예컨대 무기섬유 집합체에 무기질 졸 등을 무기 바인더로서 함침·건조시켜서 무기섬유 성형체를 제조하는 경우에는, 이 무기섬유 집합체에 있어서의 각 영역의 면밀도와 동의이다.

무기섬유 성형체에 있어서는, 고밀도섬유 영역의 섬유밀도가, 무기섬유 집합체의 면밀도로서, 통상 1000~4000 g/m², 바람직하게는 1500~3800 g/m², 더욱 바람직하게는 2000~3600 g/m²이다. 이 값이 너무 작으면 고밀도섬유 영역에 있어서의 섬유량이 적어, 극히 얇은 성형체밖에 얻어지지 않고, 단열용 무기섬유 성형체로서의 유용성이 저하하는 경향으로 된다. 역으로 너무 크면 섬유량이 너무 많기 때문에, 무기섬유 집합체로의 두께 제어가 곤란하게 되어, 제조가 곤란하게 되는 경향으로 된다.

고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역에 있어서의 무기섬유 밀도의 차는, 최종적으로 얻어지는 무기섬유 성형체의 특성에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 본 발명에 있어서는, 섬유밀도의 차, 즉 고섬유밀도 영역에 대한 저섬유밀도 영역의 면밀도의 절대치 차가 0.005 g/cm² 이상인 부분을 이 영역의 경계로 한다.

상기 섬유밀도 차는, 통상 0.005 g/cm² 이상, 바람직하게는 0.0075 g/cm² 이상, 더욱 바람직하게는 0.009 g/cm² 이상, 특히 바람직하게는 0.010 g/cm² 이상이다.

섬유밀도 비를 이 범위내로 하는 것에 의해, 무기섬유나 무기 바인더 입자 등의 입자상 물질의 비산이나 탈락을 억제하고, 또 무기섬유 성형체 자체의 내열충격성, 내기계적충격성, 내고속풍식성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

무기섬유 성형체에 있어서는, 특히 고밀도섬유 영역 내에 있어서 또한 섬유밀도가 두께 방향으로 변화하고 있어도 좋다. 특히, 고밀도섬유 영역에 있어서는 무기섬유 성형체의 최표면 측을 향하여 섬유밀도가 증가하고 있는 것이 바람직하다.

이 고섬유밀도 영역 내에 있어서의 섬유밀도의 변화는, 연속적이어도 단계적이어도 좋지만, 그 중에서도 단계적으로 변화한 것은 제조가 용이하여 바람직하다. 섬유밀도가 단계적으로 변화하는 경우에는, 각 영역 간의 섬유밀도의 차가 작은 것, 즉 각 영역 간의 섬유밀도 차의 절대치가 작은 편이 바람직하고, 그 중에서도 0.005 g/cm² 미만, 또한 0.004 g/cm² 이하, 특히 0.003 g/cm² 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 저섬유밀도 영역에 있어서는, 그의 내측, 즉 저섬유밀도 영역이 고밀도섬유 영역과 접하는 측과는 반대측에 있어서, 더욱 섬유밀도가 두께 방향으로 낮게 되는 것과 같이 변화하고 있는 것이 바람직하다.

상기 저섬유밀도 영역 내에 있어서의 섬유밀도의 변화는, 연속적이어도 단계적이어도 좋지만, 그 중에서도 단계적으로 변화한 것은 제조가 용이하여 바람직하다. 섬유밀도가 단계적으로 변화하는 경우에는, 각 영역 간의 섬유밀도의 차가 큰 것, 즉 각 영역 간의 섬유밀도 차의 절대치가 큰 편이 바람직하고, 그 중에서도, 고밀도섬유 영역과의 차와 동등 이상의 차를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 0.005 g/cm²를 초과한 값이고, 또한 0.0075 g/cm² 이상, 특히 0.010 g/cm² 이상인 것이 바람직하다.

본 무기섬유 성형체는 바인더 입자를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역에 있어서의 바인더 입자 함유량의 비가, 0.5:1~5:1인것을 특징의 하나로 한다.

바인더 입자 함유량 비가 이 범위에 있는 것에 의해, 무기섬유 성형체에 있어서의 무기섬유나 무기 바인더 입자 등의 입자상 물질의 비산이나 탈락이 제어되며, 또 무기섬유 성형체 자체의 내열충격성, 내기계적충격성, 내고속풍식성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 바인더 입자 함유량 비는, 바람직하게는 1.1:1~5:1, 더욱 바람직하게는 1.2:1~4.5:1, 특히 바람직하게는 1.5:1~3.5:1이다.

본 발명에 있어서는, 성형체 최표면(고섬유밀도 영역)에 있어서의 400 ㎛×400 ㎛ 사방의 시야에 있어서의 무기 바인더 입자의 수평균 입경이 20~35 ㎛이고, 당해 무기 바인더 입자의 개수가 15개 미만인 것을 특징의 하나로 한다.

성형체 최표면에 있어서의 400 ㎛×400 ㎛ 사방의 시야라는 것은, 성형체 최표면의 중앙부를 주사전자현미경에 의해 찰영한 화상에 있어서의 400 ㎛×400 ㎛ 사방을 나타낸다. 또한, 이 400 ㎛×400 ㎛ 사방에 있어서의, 무기 바인더 입자의 수평균 입경 및 입자수는 당해 시야의 150배 촬영 화상으로부터 육안으로 계측한다. 수평균 입경에 관해서는, 무기 바인더 입자 화상의 최단입경을 그의 입자의 입경으로서 측정한다. 그리고 당해 시야에서 계측한 전체 무기 바인더의 입경으로부터 수평균 입경을 구한다.

본 발명에 있어서는, 상술한 무기 바인더 입자의 수평균 입경이 20~35 ㎛이다. 바인더 입자의 수평균 입경이 이 범위에 있는 것에 의해, 무기섬유 성형체에 있어서의 무기섬유나 무기 바인더 입자 등의 입자상 물질의 비산이나 탈락을 억제하며, 또 무기섬유 성형체 자체의 내열충격성, 내기계적충격성, 내고속풍식성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 무기 바인더 입자의 수평균 입경은, 바람직하게는 21~33 ㎛, 더욱 바람직하게는 21~32 ㎛이다.

또한, 발명에 있어서는, 상술한 무기 바인더 입자의 개수는 15개 미만이다. 무기 바인더 입자수가 이 범위에 있는 것에 의해, 성형체 내부에 무기 바인더 입자 가 일정량 이상 잔존하는 것으로, 무기섬유 성형체에 있어서의 무기섬유나 무기 바인더 입자 등의 입자상 물질의 비산이나 탈락을 억제하며, 또 무기섬유 성형체 자체의 내열충격성, 내기계적충격성, 내고속풍식성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 무기 바인더 입자수의 하한은, 적절히 선택하면 좋으나, 통상 1개이다. 무기 바인더 입자 수는, 바람직하게는 13개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하이다. 그의 하한은, 바람직하게는 2개, 특히 바람직하게는 3개이다.

[무기섬유 성형체의 제조방법 등］

무기섬유 성형체의 제조방법은 특히 제한은 없고 임의이며, 종래 공지의 임의 방법에 의해 제조할 수 있다. 통상은, 무기섬유 전구체의 집합체를 얻는 공정, 얻어진 무기섬유 전구체의 집합체에 니들링 등의 처리를 실시하는 공정, 니들링 처리된 무기섬유 전구체의 집합체를 소성하여 무기섬유 집합체를 얻는 공정, 및 무기섬유 집합체에 무기질 졸 등의 무기 바인더를 함침시키고, 건조시켜서 이루어진 공정을 거치는 것에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 무기섬유 성형체의 제조방법, 및 원료로서 사용하는, 본 발명의 무기섬유 성형체를 구성하는 무기섬유나 무기 바인더 입자 등에 관하여, 상술한 일련의 공정을 제조 수순 공정의 구체예로서 들어, 설명한다.

[무기섬유]

무기섬유 성형체에 있어서의 무기섬유로서는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 실리카, 알루미나/실리카, 이들을 포함하는 지르코니아, 스피넬, 티타니아 등의 단독, 또는 복합섬유를 들 수 있지만, 특히 바람직한 것은 내열성, 섬유강도(인성), 안정성의 점에서, 알루미나/실리카계 섬유, 특히 다결정질 알루미나/실리카계 섬유이다.

알루미나/실리카계 섬유의 알루미나/실리카의 조성비(질량비)는 65~98/35~2의 무라이트 조성, 또는 하이알루미나 조성으로 불리는 범위에 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70~95/30~5, 특히 70~74/30~26인 것이 바람직하다.

무기섬유는, 그의 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상, 특히 바람직하게는 그의 전량이, 상술한 무라이트 조성의 다결정 알루미나/실리카계 섬유인 것이 바람직하다.

또한, 무기섬유의 결정화율은 임의이고, 얻어지는 무기섬유 성형체로의 요구특성에 따라서 적절히 선택하면 좋고, 결정화도 100%의 무라이트의 피크 높이와 비교하여 통상 30% 이상이다. 단, 결정화율이 너무 낮으면 고온열하에서의 사용시에 수축이 현저하게 되는 경우가 있기 때문에, 무기섬유의 결정화율은, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다. 그의 상한은, 섬유 성형체의 기계강도 유지를 위하여, 통상 95%, 바람직하게는 90%, 더욱 바람직하게는 85%이다.

[무기섬유의 섬유 길이］

무기섬유의 섬유 길이(수평균 섬유 길이)는, 적절히 선택하면 좋으나, 200 ㎛에 미치지 않으면, 무기섬유 성형체에 있어서, 기계적 충격에 대한 점착강도(인성)의 저하나 열충격에 대한 크랙의 전파를 방지하는 기능이 저하하는 경우가 있다. 역으로 너무 길면 무기섬유 집합체를 형성하는 단계에서 두께 제어가 곤란하게 되고, 그 결과, 무기섬유 성형체의 두께 제어도 곤란하게 된다.

따라서, 무기섬유의 수평균 섬유 길이는, 통상 210~1000 ㎛, 바람직하게는 220~800 ㎛, 더욱 바람직하게는 220~600 ㎛, 특히 바람직하게는 230 ㎛~500 ㎛이다.

무기섬유의 형상은, 적절히 선택하면 좋으나, 섬유경 3 ㎛ 이하의 섬유를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 섬유경 3 ㎛ 이하의 섬유를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 섬유경 3 ㎛ 이하의 섬유가 전체 섬유 질량%의 0.1 질량% 이하인 것을 의미한다.

또한, 무기섬유 집합체의 평균 섬유경은 5~7 ㎛인 것이 바람직하다. 무기섬유의 평균 섬유경이 너무 크면 섬유 집합체의 반발력, 인성이 상실되고, 너무 가늘면 공기 중에 부유하는 발진량이 많아지는 경우가 있고, 섬유경 3 ㎛ 이하의 섬유가 함유되는 확률이 높아진다.

상술한 적절한 평균 섬유경을 갖고, 또 섬유경 3 ㎛ 이하의 섬유를 실질적으로 포함하지 않는 무기섬유 집합체는, 후술하는 전구체 섬유화법에 의한 무기섬유 집합체의 제조에서, 방사액 점도의 제어, 방사 노즐에 사용되는 공기류의 제어나 연신사의 건조제어 등에 의해 얻을 수 있다.

[무기섬유 집합체］

본 발명의 무기섬유 성형체는, 상술한 바와 같은 무기섬유로 이루어지는 무기섬유 집합체에 무기 바인더로서 무기질 졸을 함침시킨다.

이 무기섬유 집합체는, 실질적으로 섬유경 3 ㎛ 이하의 섬유를 포함하지 않고, 또 니들링 처리가 실시된 니들 블랭킷인 것이 바람직하다.

[니들 밀도］

이 니들링 처리가 실시된 무기섬유 집합체에 있어서의 니들 밀도는, 적절히 선택하면 좋으나, 통상 2~200 타/cm², 바람직하게는 2~150 타/cm², 더욱 바람직하게는 2~100 타/cm², 특히 바람직하게는 2~50 타/cm²이다. 이 니들 밀도가 너무 낮으면, 무기섬유 성형체로 했을 때 두께의 균일성이 저하하는 등의 문제가 있고, 너무높으면, 무기섬유를 손상하고, 무기섬유 집합체의 소성 후에 비산하기 쉽게 되며, 또 무기섬유 성형체의 내열충격성이 저하할 우려가 있다.

[면밀도, 두께］

무기섬유 집합체의 면밀도는, 무기섬유 성형체에 있어서의 고밀도섬유 영역 이나 저섬유밀도 영역을 참고하여 적절히 선택하면 좋으나, 고밀도섬유 영역에 있어서는, 통상 1000~4000 g/m², 바람직하게는 1500~3800 g/m², 더욱 바람직하게는 2000~3600 g/m²이다.

이 값이 너무 작으면, 고밀도섬유 영역에 있어서의 섬유량이 적고, 극히 얇은 성형체밖에 얻어지지 않으며, 단열용 무기섬유 성형체로서의 유용성이 저하하는 경향으로 된다. 역으로 너무 크면 섬유량이 너무 많아지기 때문에, 무기섬유 집합체로의 니들링 처리에 의한 두께 제어가 곤란하게 되며, 제조가 곤란하게 되는 경향으로 된다.

무기섬유 집합체의 두께는, 특히 제한은 없고 용도에 따라서 적절히 설계되지만, 통상 2~35 mm 정도이다.

[무기섬유 집합체의 제조방법]

무기섬유 집합체의 제조방법은, 특히 제한되지 않지만, 통상, 무기섬유 전구체의 집합체를 얻는 공정, 얻어진 무기섬유 전구체의 집합체에, 니들링 처리를 실시하는 공정, 니들링 처리된 무기섬유 전구체의 집합체를 소성하여 무기섬유의 집합체로 하는 소성 공정을 거쳐 제조된다.

이하, 이와 같은 무기섬유 집합체의 제조방법을, 알루미나/실리카계 섬유 집합체의 제조방법을 예시하여 설명하지만, 본 발명에 관한 무기섬유 집합체는, 알루미나/실리카계 섬유 집합체에 조금도 한정되지 않으며, 전술한 바와 같이, 실리카, 지르코니아, 스피넬, 티타니아 또는 이들 복합 섬유로 이루어지는 집합체이어도 좋다.

[방사 공정]

전구체 섬유화법에 의해 알루미나/실리카계 섬유 집합체를 제조하기 위하여, 먼저, 염기성 염화 알루미늄, 규소 화합물, 증점제로서의 유기 중합체 및 물을 함유하는 방사액을 블로잉법으로 방사하여 알루미나/실리카 섬유 전구체의 집합체를 얻는다.

[방사액의 제조］

염기성 염화 알루미늄: Al(OH)_3- _xCl_x은, 예컨대, 염산 또는 염화 알루미늄 수용액에 금속 알루미늄을 용해시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 화학식에 있어서의 ｘ의 값은, 통상 0.45~0.54, 바람직하게는 0.5~0.53이다. 규소 화합물로서는, 실리카 졸이 적합하게 사용되지만, 그 외에는 테트라에틸 실리케이트나 수용성 실옥산 유도체 등의 수용성 규소 화합물을 사용할 수 있다. 유기 중합체로서는, 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자 화합물이 적합하게 사용된다. 이들 중합도는 통상 1000~3000이다.

방사액은, 염기성 염화 알루미늄 유래의 알루미늄과 규소 화합물 유래의 규소의 비가, Al₂O₃와 SiO₂의 질량비로 환산하여, 통상 99:1~65:35, 바람직하게는 99:1~70:30이고, 알루미늄의 농도가 170~210 g/L이며, 유기 중합체의 농도가 20~50 g/L인 것이 바람직하다.

방사액 중의 규소 화합물의 양이 상기 범위보다 적은 경우는, 단섬유를 구성하는 알루미나가 α-알루미나화하기 쉽고, 더구나, 알루미나 입자의 조대화에 의한 단섬유 취화가 일어나기 쉽다. 한편, 방사액 중의 규소 화합물의 양이 상기 범위보다 많은 경우는, 무라이트 (3Al₂O₃·2SiO₂)와 함께 생성하는 실리카(SiO₂)의 양이 증가하여 내열성이 저하하기 쉽다.

방사액 중의 알루미늄의 농도가 170 g/L 미만인 경우 또는 유기 중합체의 농도가 20 g/L 미만인 경우는, 모두, 방사액의 적절한 점도가 얻어지지 않고 얻을 수 있는 알루미나/실리카계 섬유의 섬유경이 작게 된다. 즉, 방사액 중의 유리수가 너무 많은 결과, 블로잉법에 의한 방사 시의 건조 속도가 느리고, 연신이 과도하게 진행하여, 방사된 전구체 섬유의 섬유경이 변화하여, 소정의 평균 섬유경이고 또 섬유경 분포가 샤프한 단섬유를 얻을 수 없다.

더구나, 알루미늄의 농도가 170 g/L 미만인 경우는, 생산성이 저하한다. 한편, 알루미늄의 농도가 210 g/L를 초과하는 경우 또는 유기 중합체의 농도가 50 g/L를 초과하는 경우는, 모두, 점도가 너무 높아서 방사액으로는 되지 않는다. 방사액 중의 알루미늄의 바람직한 농도는 180~200 g/L이고, 유기 중합체의 바람직한 농도는 30~40 g/L이다.

상기 방사액은, 염기성 염화 알루미늄 수용액에 상기 Al₂O₃:SiO₂ 비로 되는 양의 규소 화합물과 유기 중합체를 첨가하고, 알루미늄 및 유기 중합체의 농도가 상기 범위로 되도록 농축하는 것에 의해 제조된다.

[방사］

방사(방사액의 섬유화)는, 통상, 고속의 방사 기류 중에 방사액을 공급하는 블로잉법에 의해 행해지며, 이에 의해, 알루미나/실리카계 섬유 전구체가 얻어진다. 상기 방사 시에 사용하는 방사 노즐의 구조는, 특히 제한은 없지만, 예컨대, 특허 제2602460호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 에어 노즐로부터 뿜어지는(blow) 공기 기류와 방사액 공급 노즐로부터 압출되는 방사액류와 병행류로 되고, 더구나, 공기의 병행류는 충분히 정류되어 방사액과 접촉하는 구조의 것이 바람직하다.

또한, 방사에 즈음하여, 먼저 수분의 증발이나 방사액의 분해가 억제된 조건하에 있어서, 방사액으로부터 충분히 연신된 섬유가 형성되며, 이어서 이 섬유가 신속하게 건조되는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 방사액으로부터 섬유가 형성되어 섬유 포집기에 도달하기 까지의 과정에 있어서, 분위기를 수분의 증발을 억제하는 상태로부터 수분의 증발을 촉진하는 상태로 변화시키는 것이 바람직하다.

알루미나/실리카계 섬유 전구체의 집합체는, 방사기류에 대하여 대략 직각으로 되도록 금속망 제의 무단 벨트를 설치하고, 무단 벨트를 회전시키면서, 여기에 알루미나/실리카계 섬유 전구체를 포함하는 방사 기류를 충돌시키는 구조의 집적 장치에 의해 연속 시트(박층 시트)로서 회수할 수 있다. 이 박층 시트를 겹겹이 쌓아서 알루미나/실리카계 섬유 전구체의 집합체를 얻을 수 있다.

[니들링 처리공정]

방사에 의해 얻어진 알루미나/실리카계 섬유 전구체의 집합체는, 이어서 니들링 처리를 실시한다. 이 니들링 처리는, 후술하는 니들 밀도를 만족하게 하는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 통상, 니들링 처리는 니들 펀칭 기계에 의해 행한다. 니들 펀치는, 고속으로 상하하는 니들(침)로 알루미나/실리카계 섬유 전구체(섬유)의 집합체를 반복하여 찔러서, 니들에 새겨진 바브(barb)라 불리는 돌기에 의해 섬유를 휘감기게 하는 방법이지만, 두께 방향으로 누벼진 섬유의 수가 니들을 찌르는 면 만큼, 많아지기 때문에 기계 밀도는 니들 진입면의 편이 그 반대면에 비하여 높게 된다.

[소성공정]

니들링 처리 후의 소성은 통상 900℃ 이상, 바람직하게는 1000~1500℃의 온도에서 행한다. 소성 온도가 900℃ 미만인 경우는 결정화가 불충분하기 때문에 강도가 작은 취약한 알루미나/실리카계 섬유밖에 얻지 못하며, 소성 온도가 1500℃를 초과하는 경우는 섬유 결정의 입자 성장이 진행하여 강도가 작은 취약한 알루미나/실리카계 섬유밖에 얻지 못한다. 따라서, 이 소성 온도는 바람직하게는 1000~1400℃, 더욱 바람직하게는 1100~1400℃이다. 또한, 소성시간은, 무기섬유 전구체 집합체의 두께 등에도 의하지만, 통상 0.1~10시간, 바람직하게는 0.2~8 시간, 더욱 바람직하게는 0.3~6시간, 특히 바람직하게는 0.5~4시간이다.

이어서, 상술한 바와 같이 하여 제조되는 무기섬유 집합체에 무기질 졸을 함침, 건조시켜 이루어진 무기섬유 성형체에 관하여, 그의 제조 수순의 일례를 나타내어 설명한다.

[무기질 졸]

무기섬유 집합체에 함침시키는 무기질 졸로서는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 및 마그네시아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 무기섬유 집합체를 구성하는 무기섬유와 동종의 조성을 갖는 졸을 사용할 수 있다. 이 무기질 졸 중에는 무기섬유 집합체를 구성하는 무기섬유와 동종 또는 이종의 무기 단섬유, 바람직하게는 동종의 무기 단섬유를 포함하고 있어도 좋다. 또한 후술하는 스피넬계 화합물의 전구체 졸도 적합하게 사용될 수 있다.

무기질 졸로서 실리카 졸을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 즉, 실리카는, 1000℃ 이상의 온도에 노출되는 것에 의해 인체에 유해하게 되어 버리는 크리스토 바라이트를 생성하기 때문에, 실리카 졸 이외의 무기질 졸을 사용하는 것이 바람직하다.

무기질 졸로서, 화학식: Mg_xAl_yO₄(단 y/x ≥ 2 원자비)로 표시되는 스피넬계화합물의 전구체 졸을 사용하는 것에 의해, 산화철에 의한 내침식성(내스케일성)을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 상기 전구체 졸은, 알루미나, 마그네시아의 각 졸 을 사용하여 용이하게 제조할 수 있는, 전구체 졸의 산화물화는, 종래 공지의 고온소성에 의해 행할 수 있다.

무기질 졸의 고형분 농도는, 목적으로 하는 무기섬유 성형체의 부피밀도나 두께, 경도, 기계적 강도, 열특성, 제조 비용 등에 의해 적절히 선정되는 함침량 (건조 고형분)을 얻기 위하여, 통상 5~15 질량%, 바람직하게는 7~12 질량% 정도이다. 무기질 졸의 고형분 농도가 너무 저하하면 소망하는 함침량을 얻을 수 없고, 너무 높으면 함침하기 어렵게 되어 작업성, 제물성이 악화한다.

또한, 무기 바인더로서, 상술한 무기질 졸에 분산제로서 아세트산 등의 산 성분을 함유한 무기 바인더 조성물을 사용하고, 이것을 무기섬유 집합체에 함침시키는 것이 바람직하다. 아세트산 등의 함유량은 적절히 선택하면 좋으나, 무기 바인더 조성물에 있어서, 통상 6~14 질량% , 바람직하게는 8~11 질량% 이다. 또한 이 무기 바인더 조성물에 있어서는, 무기질 졸의 고형분 농도 등을 제조하여 점도를 5~150 cp로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 점도 범위로 하는 것에 의해 함침이 효율적으로 실시되고, 또 얻어지는 무기섬유 성형체에 있어서의 무기 바인더의 분산이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 무기섬유 성형체는, 상술한 다양한 무기질 졸을 무기섬유 집합체에 함침시키고, 건조하는 것으로 제조된다. 무기질 졸은, 이 함침. 건조 공정을 거치는 것에 의해 무기섬유 성형체 중에서 무기 바인더 입자로 된다.

[함침］

무기질 졸을 무기섬유 집합체에 함침시키기 위해서는, 무기섬유 집합체를 몰드에 넣고, 무기질 졸에 침지시킨 후 들어올리는 방법 등을 들 수 있다. 이 침지는 복수회수 반복 행하여도 좋다. 함침 후는 진공흡인 등의 흡인성형, 또는 가압, 압축성형에 의해 여분의 졸을 탈액하여 다음 건조 공정으로 공급한다.

또한 무기질 졸의 함침량은, 목적으로 하는 무기섬유 성형체의 부피밀도나 두께, 경도, 기계적 강도, 열특성, 제조 비용 등에 의해 적절히 선정되지만, 무기섬유 집합체의 무기섬유 100 질량부에 대한 무기질 졸의 함침량(건조 고형분)으로서, 통상10~50 질량부, 바람직하게는 10~20 질량부이다.

이 무기질 졸의 함침량이 너무 적으면, 무기섬유 성형체에 있어서 소망하는 두께, 경도, 기계적 및 열적 강도 등을 얻을 수 없고, 너무 많으면, 경량성이 저하하는 경향으로 될뿐만 아니라 탈락 등에 의한 분진 발생이 증가하는 경향으로 된다.

[건조］

무기질 졸을 함침시킨 무기섬유 집합체의 건조는, 통상 80~150℃로 가열하는 것에 의해 행한다. 건조온도가 너무 저하하면 충분히 건조될 수 없고, 너무 높으면 표층 근방에서의 급격한 수분의 증발이 일어나고, 고형분이 표층에 집중하기 쉬워 두께 방향 전체의 함침 얼룩이 발생한다.

특히, 본 발명의 무기섬유 성형체 제조에 있어서는, 무기 바인더인 무기질 졸을 함침시킨 무기섬유 집합체의 건조공정에 있어서, 무기섬유 집합체의 최대면적을 갖는 면(저면)으로부터 흡인탈수하는 것에 의해 건조하는 것에 의해, 무기섬유 성형체를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

이 방법을 채용하는 것에 의해, 얻어지는 무기섬유 성형체에 있어서의 두께 방향에 있어서의 무기 바인더 입자가 당해 성형체 표면에 편중되는 것을 억제할 수 있어, 분포를 평온하게 할 수 있기 때문에, 무기섬유 성형체로부터의 무기 바인더의 탈락을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 내열충격성, 내기계적충격성, 게다가 내고속풍식성도 양호하고, 물성 밸런스도 뛰어난 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.

흡인방법이나 흡인력은, 적절히 선택하면 좋으나, 구체적으로는 예컨대, 보르텍스 송풍기 등을 사용하여, 그의 흡인력은 통상, 흡인 대상으로 하는 무기섬유 집합체의 저면적 1 m²당, 통상 1~600 [m³/min.m²], 바람직하게는 2~500[m³/min.m²］이다.

또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 이 흡인과 동시에, 매트상 무기섬유 성형체 저면의 반대 표면(상면)에, 온풍을 접촉시키면서 흡인건조하는 것에 의해, 상술한 흡인건조의 효과가 현저하게 되기 때문에 바람직하다. 여기서 사용하는 온풍으로서는, 통상, 건조 공기 등이지만, 질소 가스 등의 불활성 가스이어도 좋다. 온풍의 온도는, 적절히 선택하면 좋으나, 통상 40~200℃, 바람직하게는 60~200℃이다.

<부피밀도·두께>

무기섬유 성형체의 부피밀도는, 통상 0.08~0.30 g/cm³, 바람직하게는 0.1~0.26 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.1~0.2 g/cm³ 정도이다. 무기섬유 성형체의 부피밀도가 너무 작으면, 성형체로서의 기계적 강도가 불충분하고, 역으로, 너무 크면 인성이 상실되어 강직하고 부서지기 쉽게 된다. 또한, 무기섬유 성형체의 두께는, 그의 용도에 따라서 적절히 선정되지만, 통상 12.5~50 mm 정도이다.

[층구조］

무기섬유 성형체는, 후술하는 니들링 처리된 무기섬유 집합체를 적층하는 일 없이, 1층의 무기섬유 집합체에 대하여 무기질 졸을 함침, 건조시켜도, 또는 2층 이상 적층하여 이루어지는 적층에 대하여 무기질 졸을 함침, 건조시켜도 좋다.

또한, 니들 진입면(고밀도영역으로 이루어져 있는 면) 끼리 중첩되도록 중합한 것으로는, 층간박리 문제가 있고, 내열충격성, 내기계적충격성이 우수한 것으로 할 수 없고, 또 무기질 졸의 소량 함침이 곤란한 것에 의해, 얻어지는 무기섬유 성형체의 부피밀도가 크게되어, 경량성이 손상되는 경향이 있다.

[단열재]

본 발명의 단열재는, 상술한 본 발명의 무기섬유 성형체에 의해 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 무기섬유 성형체는, 무기 재료로 구성되기 때문에 내화단열성이 우수하고, 내열충격성 및 내기계적충격성도 우수하기 때문에, 버너 타일 등의 고온용 공업로 내화단열재로서 각종 임의 형상으로 가공하여, 적합하게 사용할 수 있다.

적용 용도로서는, 구체적으로는 예컨대 원통상인 슬리브상 단열재, 고온용 전기로나 제철용 노 등에 있어서의 노벽, 노 주변의 각종 파이프, 그리고 스키드 포스트 등의 지지체에 있어서의 내화 단열재로서 적합하게 사용된다. 그리고 그의 형상은 매트상 이외에, 이 매트상 단열재를 이면 접합한 Ｌ자형 단열재나, 또는 파이프 등의 장척상 대상물로의 부설시에는 원통 형상이나 다각통상 등의 통상(筒狀) 단열재이어도 좋다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

무기섬유 성형체 및 그의 제조 과정에 있어서의 무기섬유 집합체 등의 각종 물성이나 특성의 측정, 평가방법은 이하와 같다.

<섬유길이>

주사전자현미경 화상으로부터, 무기섬유 성형체의 단면을 두께방향으로 5등분한 각층의 중앙부를 선택하여 400 ㎛×400 ㎛의 면적에서, 각각의 시야 중에 육안으로 볼 수 있는 전체 섬유 길이를 계측하고, 각 층 마다에 평균 길이를 구하여, 5층의 평균 값을 구하였다.

<부피밀도>

무기섬유 성형체의 중량을 천칭으로 측정하는 한편, 성형체의 길이, 폭, 두께를 노기스(버니어 캘리퍼스)에 의해 측정하여 체적을 계측한 후, 중량을 체적으로 나누어서 구하였다.

<무기 바인더 함유량의 측정>

무기섬유 성형체(300 mm ×300 mm)로부터 50 mm ×100 mm의 개편을 절출하고, 두께 방향으로 5등분하여 제1층~제5층의 시료를 얻고, 각 시료를 1000℃에서 3시간 소성하여, 소성 전후의 중량(소성에 의한 중량감소)을 측정하여, 무기 바인더 입자 함유량을 산출하였다. 그리고, 이들 전체의 산출치를 비교하여 무기 바인더 함유량 비의 최대치와 최소치를 구하였다. 또한, 상기 소성에 의한 중량감소는, 무기 바인더의 전구체인 무기질 졸 분산제로 하여 함유되어 있는 아세트산 등의 산성분의 소성에 의한 소실에 기인한다. 이와 관련하여, 무기질 졸 분산제는, 무기질 졸 중의 무기 바인더에 대하여 일정량 비로 함유되어 있다.

<두께방향 섬유 밀도 분포 측정>

무기섬유 집합체를 50 mm ×100 mm 개편의 면적으로 가공하고, 무기섬유 성형체의 목표 두께까지 압축한 후, 두께 방향으로 5등분하고, 각 층의 중량을 측정, 밀도를 산출하였다.

<내풍식성 시험>

무기섬유 성형체를 50 mm ×100 mm 개편의 면적으로 가공하고, 2 mmφ의 노즐 선단으로부터 0.4 MPa~0.6 MPa의 바람을 20 mm의 거리에서 10분간 접촉시켜, 표면 공의 유무, 깊이를 관찰하였다.

<무기 바인더 입자의 입경 및 입자수>

주사전자현미경 화상에 있어서 최표면에 있어서의 400 ㎛×400 ㎛의 면적에 있어서의 무기질 입자의 단축경 및 입자수를 계측하였다.

<내스폴링성>

1000℃에서 전소성한 무기섬유 성형체를 1500℃의 가열로에서 가열한 후 취출하고, 알루미늄 판 상에서 급랭시켰을 때의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다.

<내스케일성>

무기섬유 성형체의 표면에 두께 1 mm, 5 mm 각의 철 펠릿을 태우고, 1500℃의 가열로에서 3시간 가열 후, 취출하여 외관 변화를 관찰하였다. 산화철의 침식도 정도를 「넓이」×「깊이」에 의해 판정하고, 전체 침식되지 않은 상태를 5, 두께 방향으로 관통한 상태를 1로 하여 5단계 평가로 하였다.

실시예 1 및 2:

알루미늄의 농도가 170 g/L, Al/Cl(원자비)가 1.8인 염기성 염화 알루미늄 수용액을 제조하였다. 알루미늄 함유량은, EDTA를 사용한 킬레이트 적정법에 의해 정량하였다. 이어서, 상기 수용액에 실리카 졸과 폴리비닐 알코올을 가한 후에 농축하고, 알루미늄과 규소의 비(Al₂O₃과 SiO₂의 중량비)가 72:28, 산화물질 양으로 환산한 알루미나와 실리카의 합계의 질량 농도가 약 30 질량%, 점도가 40 포아즈(25℃에 있어서의 회전점도계에 의한 측정치)의 방사액을 얻었다. 이 방사액을 블로잉법으로 방사한 후에 집면(集綿)하여 알루미나/실리카계 섬유 전구체의 매트상 섬유집합체를 얻었다. 이 매트상 섬유 집합체에 니들링을 실시한 후, 1200℃에서 소성하여, 600 mm ×600 mm으로 소정 두께의 다결정질 알루미나/실리카계 섬유 집합체(이하「원반」으로 칭하는 경우가 있음)를 얻었다. 상기 니들링은 니들 펀칭 기계에 의해 니들 밀도 3 타/cm² 이상 행하였다.

이 다결정질 알루미나/실리카계 섬유의 조성비는, 알루미나/실리카 ＝72/28(질량비)의 무라이트 조성이고, 얻어진 섬유 집합체에 관하여 현미경 관찰하는 것에 의해 측정한 다결정질 알루미나/실리카계 섬유의 평균 섬유경(100개 평균치)은 5.5 ㎛이고, 최소 섬유경은 3.5 ㎛이었다.

원반을 약 300 mm ×300 mm로 재단하고, 그의 2매를 사용하여, 다음의 요령에 따라서, 섬유 집합체의 면밀도의 측정과 보드상 성형체의 제작을 행하였다.

<섬유 집합체의 면밀도의 측정>

(1) 니들 진입면의 반대 면(니들 진입면에 대하여 저밀도 영역으로 이루어져 있는 면) 끼리가 겹쳐지도록 중첩하였다. 이 중첩 상태의 섬유 집합체는, 표 1에 나타내는, 두께, 면밀도, 부피밀도를 가지고 있었다.

(2) 상기 섬유 집합체를 성형체 목표 두께의 스페이서를 원반의 4변으로 배치하고, 스페이서까지 압축한 상태로 금속 피팅(金具)으로 유지하였다. 이어서, 섬유 집합체의 면밀도의 측정으로서 다음의 (a)~(c)의 조작을 실시하였다. (a) 지지 상태에 있어서 두께 방향으로 5등분으로 각 층을 식별하는 표식을 붙인다. (b) 압축을 개방하고, 섬유 집합체로부터 50 mm ×100 mm의 소면적의 개편을 절출한다. (c) 전기의 표식에 따라서 개편을 5층으로 나누고, 각 층(제1층~제5층)에 관하여 면밀도를 측정하고, 또한 층간의 밀도 차, 섬유 밀도비(저섬유밀도 영역/고섬유 밀도 영역)을 구하였다. 이들 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한 실시예 1 및 실시예 2에서는, 제2, 제3, 및 제4층이 저섬유밀도 영역으로 되고, 제1층 및 제5층이 고밀도섬유 영역으로 된다.

<보드상 성형체의 제작>

상기 (1)의 조작 및 (2)의 조작(섬유 집합체의 면밀도의 측정 조작(a)~(c)은 생략)을 행한다.

(3) 이어서, 유지 금속 피팅을 벗기고, 자유 상태로 하여 섬유 집합체에 표 1에 나타낸 고형분 농도의 무기질 졸(닛산가가꾸 제조；알루미나 졸-200)을 함침시켰다. 그후, 스페이서와 유지 금속 피팅을 사용하여 섬유 집합체에 대하여 상기와 동일한 압축 상태를 재현하였다. 이에 의해, 표 2에 나타내는 섬유 집합체의 면밀도 상태와 실질적으로 동일한 면밀도 상태가 재현되었다. 섬유 집합체에 대한 알루미나 졸의 건조 고형분 환산의 함침량은 표 1에 나타낸 바와 같다.

(4) 이어서, 보르텍스형 송풍기를 사용하여, 흡인력 3.0 m³/min로 하여 원반저면으로부터 흡인하고, 또 125℃의 건조 공기를 원반의 상면(저면과 반대측의 면)에 접촉시켜 30분간 건조시키고, 표 3에 나타내는 보드상 무기섬유 성형체를 얻었다. 이 보드상 무기섬유 성형체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 3~6:

실시예 1에 있어서, 원반을 중첩시키지 않고, 표 1에 나타내는, 두께, 면밀도, 부피밀도의 단층으로 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표 3에 나타내는 보드상 무기섬유 성형체를 얻었다. 압축 높이를 5등분한 제1층~제5층에 관하여 측정한 각 층의 면밀도, 층간 밀도차, 섬유 밀도비(저섬유밀도 영역/고섬유밀도 영역)는, 표 2에 나타낸 바와 같다. 실시예 3 및 실시예 4에서는 제1, 제2및 제3층이 저섬유밀도 영역이고, 제4및 제5층이 고밀도섬유 영역으로 된다. 그리고 실시예 5 및 실시예 6에서는, 제1층이 저섬유밀도 영역이고, 제2층~제5층이 고밀도섬유 영역으로 된다. 얻어진 보드상 무기섬유 성형체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 1:

무기섬유로서, 용융방사법에 의해 얻어진 알루미나/실리카 조성비가 50/50(질량비)의 알루미나/실리카계 섬유를, 건식 해직기에서 섬유길이 약 200 ㎛로 조정한 것을 사용하고, 이 해직된 알루미나/실리카계 섬유 200ｇ, 알루미나 분말 30ｇ, 무라이트 분말 50ｇ, 전분질 20ｇ, 실리카 졸 10ｇ, 및 응집제 2ｇ을, 물 10 리터에 펄퍼에서 혼합한 후, 탈수성형하여, 표 3에 나타내는 보드상 무기섬유 성형체를 얻었다. 얻어진 보드상 무기섬유 성형체의 평가결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 2:

비교예 1에 있어서, 무기섬유로서 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 알루미나/실리카 조성비가 72/28(질량비)인 무라이트 조성의 알루미나/실리카계 섬유를 사용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 표 3에 나타내는 보드상 무기섬유 성형체를 얻었다. 얻어진 보드상 무기섬유 성형체의 평가결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 3:

무기섬유로서 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 알루미나/실리카 조성비가 72/28(질량비)인 무라이트 조성의 알루미나/실리카계 섬유 전구체의 매트상 섬유 집합체에 실시예 1과 동일하게 하여 니들 펀치를 행하여, 표 1에 나타내는 섬유 집합체를 얻었다. 이 무기섬유 집합체에는 무기질 졸을 함침시키지 않고, 이 자체를 무기섬유 성형체로서 평가하였다. 압축 높이를 5등분한 제1층~제5층에 관하여 측정한 각 층의 면밀도, 층간 밀도차, 섬유 밀도비(저섬유밀도 영역/고섬유밀도 영역)는, 표 2에 나타낸 바와 같았다. 제1층이 저섬유밀도 영역이고, 다른 영역인 제2층~제5층이 고밀도섬유 영역으로 되어 있었다. 보드상 무기섬유 성형체의 평가결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 4:

실시예 1에 있어서, 2매의 원반을 중첩했을 때, 니들 진입면(고밀도 영역으로 이루어져 있는 면) 끼리가 겹쳐지도록 중첩한 이외는 표 3에 나타내는 보드상 무기섬유 성형체를 얻었다. 압축 높이를 5등분한 제1층~제5층에 관하여 측정한 각 층의 면밀도, 층간 밀도차, 섬유 밀도비(저섬유밀도 영역/고섬유밀도 영역)는, 표 2에 나타낸 바와 같았다. 충분히 상이한 고밀도섬유 영역 및 저섬유밀도 영역은 형성되어 있지 않았다.

비교예 5:

실시예 1에 있어서, 원반저면으로부터 흡인과 건조공기에 의한 건조를 행하지 않고, 그 대신 전기로에 흔들리는 정치건조(110~120℃)를 행한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 3에 나타내는 보드상 무기섬유 성형체를 얻었다. 압축 높이를 5등분한 제1층~제5층에 관하여 측정한 각 층의 면밀도, 층간 밀도차, 섬유 밀도비(저섬유밀도 영역/고섬유밀도 영역)는, 표 2에 나타낸 바와 같았다. 제2, 제3, 및 제4층이 저섬유밀도 영역으로 되고, 제1층 및 제5층이 고밀도섬유 영역으로 된다. 얻어진 보드상 무기섬유 성형체의 평가결과를 표 3에 나타낸다.

표 1~3으로부터, 본 발명에 의하면, 급격한 파괴를 일으키지 않기 때문에 섬유 및 입자상 물질 비산이 적은, 즉 내열충격성, 내기계적충격성이 우수하고, 게다가 내고속풍식성도 우수하며, 물성 밸런스도 뛰어난, 각종 단열재 용도에 적용가능한 경량 단열재가 제공되는 것을 알 수 있다.

Claims

무기섬유와 무기 바인더 입자를 함유하고, 적어도 한 세트의 고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역을 갖는 무기섬유 성형체로서, 이하에 규정하는 방법으로 구해지는 고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역에 있어서의 바인더 입자 함유량의 비가, 0.5:1~5:1이고, 이하에 규정하는 방법으로 구해지는 성형체 최표면에 있어서의 무기 바인더 입자의 수평균 입경이 20~35 ㎛이며 또 당해 무기 바인더 입자의 개수가 15개 미만이고, 무기섬유의 결정화율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 무기섬유 성형체.
상기 고섬유밀도 영역과 저섬유밀도 영역에 있어서의 바인더 입자 함유량은, 무기섬유 성형체를 두께 방향으로 5등분하여 제1층~제5층의 시료를 얻고, 각 시료를 1000℃에서 3시간 소성하여, 소성 전후의 중량(소성에 의한 중량감소)을 측정하여, 무기 바인더 입자 함유량을 산출한다.
상기 무기 바인더 입자의 수평균 입경 및 입자수는, 주사전자현미경 화상에 있어서 최표면에 있어서의 400 ㎛×400 ㎛의 면적에 있어서의 무기질 입자의 단축경 및 입자수를 계측한다.
제1항에 있어서, 고섬유밀도 영역에 대한 저섬유밀도 영역의 면밀도의 절대치 차가 0.005 g/cm² 이상인 무기섬유 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 두께 방향의 양단부가 고섬유밀도 영역이고, 당해 고섬유밀도 영역 사이에 저섬유밀도 영역을 갖는 무기섬유 성형체.
삭제
무기섬유 집합체에 무기 바인더를 함침시키는 공정과, 당해 무기 바인더를 함유한 무기섬유 집합체 저면으로부터 흡인탈수하는 건조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 무기섬유 성형체의 제조방법.
제5항에 있어서, 무기 바인더를 함유한 무기섬유 집합체 저면으로부터 흡인탈수하고, 동시에 당해 무기섬유 성형체 상면에 60~200℃의 건조기류를 접촉시키는 제조 방법.
제5항에 있어서, 무기 바인더로서, 아세트산을 함유하고 또 점도가 5~150 cp인 무기 바인더 조성물을 함침시키는 제조방법.
제5항에 있어서, 무기섬유 전구체의 집합체에 니들링 처리를 실시하는 공정, 니들링 처리를 실시한 무기섬유 전구체의 집합체를 소성하는 공정, 소성에 의해 얻어진 무기섬유 집합체에 무기 바인더를 함침시킨 후 건조시키는 공정을 갖고, 니들링 처리를 실시한 무기섬유 전구체의 집합체를 1100~1400℃에서 0.5~4시간 소성하는, 제조방법.