CN103774463B - 受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于碱性染料染色中的pH滑动调节剂技术领域，具体涉及一种受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂，其特征在于，pH滑动调节剂按如下重量份数配方组成：微胶囊预聚体8～16份，氨基膦酸5～15份，碳酰胺化合物25～40份，苛性碱1.5～2.5份和蒸馏水26.5～60.5份；所述的微胶囊预聚体由C3-5不饱和脂肪酸、引发剂、异丙醇和蒸馏水反应制得。本发明具有缩短生产工艺流程，节省能耗和废水排放；安全性高、成本低廉、稳定性好；染色时选择染料的品种和工艺条件宽容度大为改善等优点。

Description

受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂

技术领域

本发明属于碱性染料染色中的pH滑动调节剂技术领域，具体涉及一种受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂。

背景技术

在工业和生活中的许多场合需要对水质的酸碱度进行调节和有效控制，如工业所需的冷却水系统的循环水、锅炉给水等为保证锅炉安全需要对水进行调质和加入适量的酸碱液，使水的pH值在指定数值或设定范围。鱼养殖业也必须对水的pH进行调整，已到达养鱼的目的。

pH调节剂包括pH缓冲型和pH滑动型两大类。pH缓冲型调节剂主要以强碱弱酸盐、强酸弱碱盐和弱碱、弱酸类化合物按一定比例混合组成，使溶液稳定在某一个pH值范围内。pH滑动调节剂包括有机酸酯的水解、有机或无机化合物的热分解。有机酸酯在水的介质中随时间延长而逐渐释放出有机酸单体并游离在水溶液中，通过氢离子的电离使得溶液pH值下降。有机或无机化合物的热分解，如乌洛托品、硫酸铵等，乌洛托品受热会释放碱性物质和甲醛，而硫酸铵受热后分解，放出氨气和使溶液pH值急剧下降。

除乌洛托品外，pH滑动型调节剂都是偏向酸性方向变化，这类化合物在尼龙、氯化羊毛等酸性染料染色中得到广泛应用，而乌洛托品受热分解时，会伴随有限的pH升高幅度、释放甲醛物质，不符合当今生态环境要求。同时，pH值稳定性差和使用成本也非常高昂，应用受到限制。

微胶囊是一门新兴的工艺技术，应用范围也从最初的无碳复写纸扩展到医药、食品领域、农药、饲料、涂料、油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、光感材料、纺织等行业等。一般将微胶囊化方法分为三类，化学法、物理法和物理化学法。化学法主要是利用单体小分子发生聚合反应生成高分子成膜材料将囊心包覆，这种微胶囊技术在油性/水性两相系统中得到广泛应用，例如油性的香精采用微胶囊技术可以形成稳定性良好的分散液，同时能保证香味释放的半衰期得到改善。

由于能应用到碱性染料染色中的pH滑动调节剂很少，并且微胶囊技术快速发展，因此迫切需要研制一种能应用到碱性染料染色中安全、稳定性好、成本低廉的pH滑动调节剂。

发明内容

针对现有技术中能应用到碱性染料染色中的pH滑动调节剂释放甲醛，危害人体和环境，安全性低、稳定性差、成本高等问题，发明了一种安全性高、稳定性好、成本低廉、环境良好型的受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂，其要点在于，pH滑动调节剂按如下重量份数配方组成：微胶囊预聚体8～16份，氨基膦酸5～15份，碳酰胺化合物25～40份，苛性碱1.5～2.5份和蒸馏水26.5～60.5份；所述的微胶囊预聚体由C3-5不饱和脂肪酸、引发剂、异丙醇和蒸馏水反应制得；所述的氨基膦酸类为氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸膦酸类螯合剂中的一种；所述的碳酰胺化合物为尿素、二(羟基甲基)脲中的一种；所述的苛性碱为氢氧化钾、氢氧化钠的一种或混合；所述的C3-5不饱和脂肪酸为马来酸或丙烯酸中的一种或马来酸与丙烯酸的的共混物；所述的引发剂为过硫酸铵、过硼酸钠、过碳酸钠和过锰酸钾中的一种。

作为优选，所述的微胶囊预聚体为9～13份，氨基膦酸为7～13份，碳酰胺化合物为30～35份，苛性碱为1.6～2.5份，蒸馏水为38～53.4份。

作为优选，所述的氨基膦酸为二乙烯三胺五甲叉膦酸，碳酰胺类化合物为尿素，苛性碱为氢氧化钠，C3-5不饱和脂肪酸为马来酸，引发剂为过硫酸铵。

作为优选，按如下方法制备，所述的微胶囊预聚体的制备方法为：按重量份数在反应容器中加入蒸馏水190～210份和引发剂：过硫酸铵2.0～3.0份；待过硫酸铵溶解后，向反应容器中加入C3-5不饱和脂肪酸：马来酸10～15份和异丙醇15～17份，开动搅拌器，加热使反应容器内温度达到65～70℃；接着再将C3-5不饱和脂肪酸：马来酸80～100份和引发剂：过硫酸铵4～8份溶解于75～85份水中，并将其渐渐加注到上述反应容器中，由于聚合过程中放热，反应容器温度有所升高，反应液逐渐回流，加注时间为0.5～1h，然后，在90～100℃继续回流1～2h，反应即可完成，得微胶囊预聚体；

所述的二乙烯三胺五甲叉膦酸的制备方法，按重量份数在反应容器中加入95～105份水和35～43份不饱和脂肪多胺单体，搅拌溶解，升温至30℃，加入亚磷酸4.5～5.5份，控制温度在40℃以下，渐渐加注多聚甲醛3.0～5.0份或甲醛溶液14～15.8份，反应液为浅棕色，聚甲醛或甲醛溶液加注完毕时，缓慢升温至100～105℃，保温90～120分钟，溶液为黄棕色，冷却后得到黄棕色二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液；所述的不饱和脂肪多胺单体为二乙烯三胺；多聚甲醛或甲醛、亚磷酸、不饱和脂肪多胺单体三者的摩尔比为1：4～6：4～6；

将上述制得的微胶囊预聚体9～13份、氨基烷基膦酸类：二乙烯三胺五甲叉膦酸7～13份混合均匀，然后加入已经溶解好的含碳酰胺类化合物：尿素30～35份继续搅拌30～60分钟，开启冷却水，缓慢加注苛性碱：氢氧化钠1.6～2.5份的水溶液，确保混合液温度不高于35℃，加注完毕后继续搅拌25～35分钟即得最终产品；上述用于溶解30～35份尿素的蒸馏水为16～18份，用于溶解1.6～2.5份氢氧化钠的蒸馏水为15～20份。

本发明与现有技术相比具有如下优点：pH滑动调节剂为纳米级微胶囊结构，其微胶囊囊壁受到高温的影响而破裂，囊心中的氢氧化钠液滴游离出来促使水系液体的pH上扬至碱性，可用于聚酯纤维分散染料碱性染色、含聚酯纤维的纤维素纤维混纺或交织物精炼染色、浴和烟酸型活性染料染色固色；缩短生产工艺流程，节省能耗和废水排放；安全性高、成本低廉、稳定性好；染色时选择染料的品种和工艺条件宽容度大为改善。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

一种受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂，pH滑动调节剂按如下重量份数配方组成：微胶囊预聚体13份，氨基膦酸15份，碳酰胺化合物40份，苛性碱2.5份和蒸馏水50份；所述的微胶囊预聚体由C3-5不饱和脂肪酸、引发剂、异丙醇和蒸馏水反应制得；所述的氨基膦酸为氨基三亚甲基膦酸；所述的碳酰胺化合物为二(羟基甲基)脲；所述的苛性碱为氢氧化钾；所述的C3-5不饱和脂肪酸为丙烯酸；所述的引发剂为过硼酸钠。

实施例2

一种受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂，pH滑动调节剂按如下重量份数配方组成：微胶囊预聚体9份，氨基膦酸7份，碳酰胺化合物30份，苛性碱1.6份和蒸馏水38份；所述的微胶囊预聚体由C3-5不饱和脂肪酸、引发剂、异丙醇和蒸馏水反应制得；所述的氨基膦酸为二乙烯三胺五甲叉膦酸，碳酰胺类化合物为尿素，苛性碱为氢氧化钠，C3-5不饱和脂肪酸为马来酸，引发剂为过硫酸铵；

并按如下方法制备，所述的微胶囊预聚体的制备方法为：按重量份数在反应容器中加入蒸馏水200份和过硫酸铵2份；待过硫酸铵溶解后，向反应容器中加入马来酸10份和异丙醇15份，开动搅拌器，加热使反应容器内温度达到65℃；接着再将马来酸80份和硫酸铵4份溶解于75份水中，并将其渐渐加注上述向反应容器中，由于聚合过程中放热，反应容器温度有所升高，反应液逐渐回流，加注时间为0.5h，然后，在90℃继续回流1h，反应即可完成，得微胶囊预聚体；

所述的二乙烯三胺五甲叉膦酸的制备方法，按重量份数在反应容器中加入95份水和35份不饱和脂肪多胺单体，搅拌溶解，升温至30℃，加入亚磷酸5.5份，控制温度在40℃以下，渐渐加注多聚甲醛5份，反应液为浅棕色，多聚甲醛溶液加注完毕时，缓慢升温至100℃，保温90分钟，溶液为黄棕色，冷却后得到黄棕色二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液；所述的不饱和脂肪多胺单体为二乙烯三胺；多聚甲醛、亚磷酸、不饱和脂肪多胺单体三者的摩尔比为1：4：4；

将上述制得的微胶囊预聚体9份、二乙烯三胺五甲叉膦酸7份混合均匀，然后加入已经溶解好的尿素30份继续搅拌30分钟，开启冷却水，缓慢加注氢氧化钠1.6份的水溶液，确保混合液温度不高于35℃，加注完毕后继续搅拌25分钟即得最终产品；上述用于溶解30份尿素的蒸馏水为17.5份，用于溶解1.6份氢氧化钠的蒸馏水为20份。

在室温下，测试根据上述步骤制备的pH滑动调节剂的缓冲能力。

正确称量化学纯颗粒状氢氧化钠并用蒸馏水配制成0.01mol/L的水溶液，备用。

准备3个溶液，(1)空白蒸馏水溶液；(2)2g/LpH滑动调节剂的蒸馏水溶液；和(3)3g/LpH滑动调节剂的蒸馏水溶液。分别在上述三个水溶液中加入0.01mol/L的氢氧化钠水溶液，并测定和记录溶液的pH值变化情况如下；

0.01mol/LNaOH(mL)	0	0.5	1	1.5	2	2.5	3	3.5	4	4.5	5
												空白蒸馏水溶液	7.0	7.2	7.3	7.5	7.7	7.9	8.2	8.5	8.8	9.0	9.2
2g/L pH滑动调节剂	6.5	6.5	6.5	6.5	6.6	6.6	6.7	6.7	6.8	6.8	6.9
												3g/L pH滑动调节剂	6.3	6.3	6.3	6.4	6.4	6.4	6.4	6.5	6.6	6.6	6.7

抵御外加碱剂的能力曲线

实施例3：

一种受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂，pH滑动调节剂按如下重量份数配方组成：微胶囊预聚体11份，氨基膦酸10份，碳酰胺化合物32份，苛性碱2份和蒸馏水45份；所述的微胶囊预聚体由C3-5不饱和脂肪酸、引发剂、异丙醇和蒸馏水反应制得；所述的氨基膦酸为二乙烯三胺五甲叉膦酸，碳酰胺类化合物为尿素，苛性碱为氢氧化钠，C3-5不饱和脂肪酸为马来酸，引发剂为过硫酸铵；

并按如下方法制备，所述的微胶囊预聚体的制备方法为：按重量份数在反应容器中加入蒸馏水205份和过硫酸铵3份；待过硫酸铵溶解后，向反应容器中加入马来酸15份和异丙醇17份，开动搅拌器，加热使反应容器内温度达到68℃；接着再将马来酸100份和过硫酸铵8份溶解于80份水中，并将其渐渐加注上述向反应容器中，由于聚合过程中放热，反应容器温度有所升高，反应液逐渐回流，加注时间为0.8h，然后，在100℃继续回流1.5h，反应即可完成，得微胶囊预聚体；

所述的二乙烯三胺五甲叉膦酸的制备方法，按重量份数在反应容器中加入100份水和40份不饱和脂肪多胺单体，搅拌溶解，升温至30℃，加入亚磷酸5.5份，控制温度在40℃以下，渐渐加注多聚甲醛5份，反应液为浅棕色，多聚甲醛溶液加注完毕时，缓慢升温至105℃，保温100分钟，溶液为黄棕色，冷却后得到黄棕色二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液；所述的不饱和脂肪多胺单体为二乙烯三胺；多聚甲醛、亚磷酸、不饱和脂肪多胺单体三者的摩尔比为1：5：5；

将上述制得的微胶囊预聚体11份、二乙烯三胺五甲叉膦酸10份混合均匀，然后加入已经溶解好的尿素35份继续搅拌50分钟，开启冷却水，缓慢加注氢氧化钠2份的水溶液，确保混合液温度不高于35℃，加注完毕后继续搅拌30分钟即得最终产品；上述用于溶解35份尿素的蒸馏水为17.5份和2份氢氧化钠的蒸馏水为20份。

随着温度的变化，测试根据上述步骤制备的pH滑动调节剂的pH变化情况。

配制含有2g/L和3g/L的pH滑动调节剂的蒸馏水溶液各2000mL，分别吸取100mL溶液，并分别移入两个红外线高温高压、升温程序控制的染色机中清洁干净的不锈钢染杯中。开动染色机并缓慢升温(速率1℃/min)，在60℃开始，每间隔10℃取样，并冷却至室温后测定溶液pH值，并记录如下；

pH值随温度升高的变化曲线

由测试结果绘图清晰可见，当温度在100℃以下，染液pH值在一个固定值微小区域内振荡。只是当温度超过100℃时，染液pH值开始缓慢地上扬，并当温度达到130℃，并在此温度上保温60分钟，染液pH值才达到9以上。也就是说，温度超过100℃开始，纳米级微胶囊开始逐一破壁，释放并游离出液体氢氧化钠使染液pH值增大。

Claims (4)

1.一种受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂，其特征在于，pH滑动调节剂按如下重量份数配方组成：微胶囊预聚体8～16份，氨基膦酸5～15份，碳酰胺化合物25～40份，苛性碱1.5～2.5份和蒸馏水26.5～60.5份；所述的微胶囊预聚体由C3-5不饱和脂肪酸、引发剂、异丙醇和蒸馏水反应制得；所述的氨基膦酸为氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸膦酸类螯合剂中的一种；所述的碳酰胺化合物为尿素、二(羟基甲基)脲中的一种；所述的苛性碱为氢氧化钾、氢氧化钠的一种或混合；所述的C3-5不饱和脂肪酸为马来酸或丙烯酸中的一种或马来酸与丙烯酸的的共混物；所述的引发剂为过硫酸铵、过硼酸钠、过碳酸钠和过锰酸钾中的一种。

2.根据权利要求1所述的受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂，其特征在于，所述的微胶囊预聚体为9～13份，氨基膦酸为7～13份，碳酰胺化合物为30～35份，苛性碱为1.6～2.5份，蒸馏水为38～53.4份。

3.根据权利要求1或2所述的受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂，其特征在于，所述的氨基膦酸为二乙烯三胺五甲叉膦酸，碳酰胺类化合物为尿素，苛性碱为氢氧化钠，C3-5不饱和脂肪酸为马来酸，引发剂为过硫酸铵。

4.根据权利要求3所述的受温控制、纳米级微胶囊水系pH滑动调节剂，其特征在于按如下方法制备，所述的微胶囊预聚体的制备方法为：按重量份数在反应容器中加入蒸馏水190～210份和引发剂：过硫酸铵2.0～3.0份；待过硫酸铵溶解后，向反应容器中加入C3-5不饱和脂肪酸：马来酸10～15份和异丙醇15～17份，开动搅拌器，加热使反应容器内温度达到65～70℃；接着再将C3-5不饱和脂肪酸：马来酸80～100份和引发剂：过硫酸铵4～8份溶解于75～85份水中，并将其渐渐加注到上述反应容器中，由于聚合过程中放热，反应容器温度有所升高，反应液逐渐回流，加注时间为0.5～1h，然后，在90～100℃继续回流1～2h，反应即可完成，得微胶囊预聚体；

所述的二乙烯三胺五甲叉膦酸的制备方法，按重量份数在反应容器中加入95～105份水和35～43份不饱和脂肪多胺单体，搅拌溶解，升温至30℃，加入亚磷酸4.5～5.5份，控制温度在40℃以下，渐渐加注多聚甲醛3.0～5.0份或甲醛溶液14～15.8份，反应液为浅棕色，聚甲醛或甲醛溶液加注完毕时，缓慢升温至100～105℃，保温90～120分钟，溶液为黄棕色，冷却后得到黄棕色二乙烯三胺五甲叉膦酸水溶液；所述的不饱和脂肪多胺单体为二乙烯三胺；多聚甲醛或甲醛、亚磷酸、不饱和脂肪多胺单体三者的摩尔比为1：4～6：4～6；

将上述制得的微胶囊预聚体9～13份、氨基烷基膦酸类：二乙烯三胺五甲叉膦酸7～13份混合均匀，然后加入已经溶解好的含碳酰胺类化合物：尿素30～35份继续搅拌30～60分钟，开启冷却水，缓慢加注苛性碱：氢氧化钠1.6～2.5份的水溶液，确保混合液温度不高于35℃，加注完毕后继续搅拌25～35分钟即得最终产品；上述用于溶解30～35份尿素的蒸馏水为16～18份，用于溶解1.6～2.5份氢氧化钠的蒸馏水为15～20份。