CN103773278B - 交联丙烯酸酯塔拉胶及其制备方法 - Google Patents
交联丙烯酸酯塔拉胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及交联丙烯酸酯塔拉胶及其制备方法，通过采用溶剂法对塔拉胶的酯化改性，改善塔拉胶的热稳定性、耐水性和塑性，产品可用于造纸、医药、塑料和油田等领域。交联丙烯酸酯塔拉胶制备原料包括塔拉胶、酯化剂（丙烯酰氯）、交联剂（甲醛），溶剂（丙酮）、水。原料配比以干塔拉胶质量为基础，其余原料按照相对于干塔拉胶质量的百分比为：酯化剂5～15%，交联剂4～8%，溶剂350～500％，水50～100％。制备方法包括调乳、酯化、交联、中和、过滤、洗涤、干燥。具有效率高、反应条件温和、易于实现规模化工业生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及交联丙烯酸酯塔拉胶及其制备方法，该塔拉胶含有丙烯酸脂基团，经过交联、酯化等工艺而制备，产品可用于造纸、医药、塑料和油田等领域。
背景技术
塔拉是一种豆科植物,又名刺云实,主产于南美洲秘鲁、厄瓜多尔等地。塔拉胶是通过对塔拉豆提取而得到，用于食品、医药、造纸和化妆品等领域，起乳化、稳定、增稠等作用。塔拉胶是一种中性的半乳甘露聚糖，以1-4键相连的D-甘露糖为主链，支链是单个的D-甘露糖通过1-6键与甘露糖主链相连，但连接的半乳糖支链数量相对比瓜尔胶少，比刺槐豆胶多，其半乳糖与甘露糖平均之比约为1:3。然而由于塔拉胶存在溶解慢、易结团、亲水、热稳定性与抗酸、碱性差等缺点，影响了其应用品质，限制了其应用。
刘玮等（《中国血液流变学杂志》2010年第4期）以塔拉胶为原料，氯磺酸为磺化剂，制备了磺化塔拉胶，用于选择性清除血浆低密度脂蛋白及纤维蛋白原。朱广宇（《高校化学工程学报》2012年第26卷第5期）等以塔拉胶为原料，环氧丙烷为醚化剂，双氧水为降解剂，硼砂为交联剂，制备了硼砂交联低聚羟丙基塔拉凝胶，用于油田压裂液。毕良武等（《林产化学与工业》1998第18卷第2期）以塔拉粉为原料，利用塔拉没食子酸极容易发生酯化反应，直接制备3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯。赵殊等（《化学与黏合》2007年第29卷第3期）以纤维素为原料，以丙烯酰氯为酯化剂，在氯化锂和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的体系中合成了丙烯酸纤维素。
以上文献仅涉及塔拉胶的亲水改性，但未涉及塔拉胶的疏水、甲醛交联改性及其复合改性。
发明内容
鉴于现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供了交联丙烯酸酯塔拉胶及其制备方法，实现对塔拉胶的酯化、交联改性，改善塔拉胶的热稳定性、耐水性和塑性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：交联丙烯酸酯塔拉胶，其特征在于由以下原料制备而成：塔拉胶，酯化剂，交联剂，溶剂，氢氧化钠，水；原料配比以绝干塔拉胶质量为基础，其余原料按照相对于绝干塔拉胶质量的百分比为：酯化剂5～15%，交联剂4～8%，溶剂350～500％，水50～100％。
所述的水选用去离子水、蒸馏水或自来水。
所述酯化剂为丙烯酰氯。
所述交联剂为甲醛。
所述溶剂为丙酮。
如上所述的交联丙烯酸酯塔拉胶的制备方法，具体步骤如下：
将塔拉胶按配方量用丙酮与水调制成质量百分比浓度为14.3～20%的悬浮液，置于反应釜中，搅拌，加热升温至15～35℃，用质量百分比浓度为4～6%的氢氧化钠丙酮水溶液将乳液pH调至8.5～9.0，碱化10～20分钟后，缓慢加入占绝干塔拉胶质量5～15%的丙烯酰氯，反应过程中用质量百分比浓度为4～6%的氢氧化钠丙酮水溶液保持乳液pH恒定，反应1～3h后，用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至4.0～4.5，升温至40～45℃，缓慢加入占绝干塔拉胶质量4～8%的甲醛，反应4～6h后，用质量百分比浓度为4～6%的氢氧化钠丙酮水溶液将乳液pH调至6.5～7.0，乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗溶液酮洗、干燥，即得交联丙烯酸酯塔拉胶。
所述氢氧化钠酮水溶液为氢氧化钠丙酮水溶液，其中丙酮与水质量比为5:5。
所述酮洗溶液为质量百分比浓度为60～80%的丙酮水溶液。
基本原理为：以丙烯酰氯为酯化剂，丙酮为溶剂，甲醛为交联剂，利用塔拉胶颗粒表面上羟基易于丙烯酰氯、甲醛反应，实现对塔拉胶的酯化、交联改性，改善塔拉胶的热稳定性、耐水性和塑性。
本发明的有益效果在于：
（1）塔拉胶经酯化改性显著改变了塔拉胶性能，使塔拉胶分子含有烯丙酸酯基基团，增加了其疏水性和塑性；
（2）采用溶剂法实现了塔拉胶的酯化、交联改性，反应条件温和，工艺简单，效率高，易于工业化生产；
（3）塔拉胶在酯化改性过程中保持原颗粒结构，易于后处理。
具体实施方式
本发明涉及一种丙烯酯塔拉胶，其制备原料包括塔拉胶、酯化剂（丙烯酰氯）、溶剂（丙酮）、水，其中水选用去离子水、蒸馏水或自来水。原料配比以绝干塔拉胶质量为基础，其余原料按照相对于绝干塔拉胶质量的百分比如下：
丙烯酰氯5—15%；甲醛4—8%；丙酮350—500%；水50—100%。
本发明的制备方法包括调乳、酯化、交联、中和、过滤、酮洗、干燥。具体步骤如下：
按上述比例取原料备用，将塔拉胶按配方量用丙酮与水调制成质量百分比浓度为14.3～20%的悬浮液，置于反应釜中，搅拌，加热升温至15～35℃，用质量百分比浓度为4～6%的氢氧化钠酮水溶液（丙酮与水质量比为5:5）将乳液pH调至8.5～9.0，碱化10～20分钟后，缓慢加入占绝干塔拉胶质量5～15%的丙烯酰氯，反应过程中用质量百分比浓度为4～6%的氢氧化钠酮水溶液（丙酮与水质量比为5:5）保持乳液pH恒定，反应1～3h后，用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至4.0～4.5，升温至40～45℃，缓慢加入占绝干塔拉胶质量4～8%的甲醛，反应4～6h后，用质量百分比浓度为4～6%的氢氧化钠丙酮水溶液将乳液pH调至6.5～7.0，乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗、干燥，即得交联丙烯酸酯塔拉胶。
实施例1
将100kg塔拉胶（绝干）按配方量用丙酮与水调制成质量百分比浓度为14.3%的悬浮液，置于反应釜中，搅拌，加热升温至15℃，用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠酮水溶液（丙酮与水质量比为5:5）将乳液pH调至8.5，碱化10分钟后，缓慢加入占绝干塔拉胶质量5%的丙烯酰氯，反应过程中用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠酮水溶液（丙酮与水质量比为5:5）保持乳液pH恒定，反应1h后，用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至4.0，升温至40℃，缓慢加入占绝干塔拉胶质量4%的甲醛，反应4h后，用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠丙酮水溶液将乳液pH调至6.5～7.0，乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗、干燥，即得交联丙烯酸酯塔拉胶。
实施例2
将100kg塔拉胶（绝干）按配方量用丙酮与水调制成质量百分比浓度为17%的悬浮液，置于反应釜中，搅拌，加热升温至20℃，用质量百分比浓度为5%的氢氧化钠酮水溶液（丙酮与水质量比为5:5）将乳液pH调至8.7，碱化15分钟后，缓慢加入占绝干塔拉胶质量8%的丙烯酰氯，反应过程中用质量百分比浓度为5%的氢氧化钠酮水溶液（丙酮与水质量比为5:5）保持乳液pH恒定，反应2.0h后，用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至4.2，升温至43℃，缓慢加入占绝干塔拉胶质量6%的甲醛，反应5h后，用质量百分比浓度为5%的氢氧化钠丙酮水溶液将乳液pH调至6.5～7.0，乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗、干燥，即得交联丙烯酸酯塔拉胶。
实施例3
将100kg塔拉胶（绝干）按配方量用丙酮与水调制成质量百分比浓度为20%的悬浮液，置于反应釜中，搅拌，加热升温至25℃，用质量百分比浓度为6%的氢氧化钠酮水溶液（丙酮与水质量比为5:5）将乳液pH调至9.0，碱化20分钟后，缓慢加入占绝干塔拉胶质量12%的丙烯酰氯，反应过程中用质量百分比浓度为6%的氢氧化钠酮水溶液（丙酮与水质量比为5:5）保持乳液pH恒定，反应2.5h后，用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至4.5，升温至45℃，缓慢加入占绝干塔拉胶质量8%的甲醛，反应6h后，用质量百分比浓度为6%的氢氧化钠丙酮水溶液将乳液pH调至6.5～7.0，乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗、干燥，即得交联丙烯酸酯塔拉胶。
实施例4
将100kg塔拉胶（绝干）按配方量用丙酮与水调制成质量百分比浓度为14.3%的悬浮液，置于反应釜中，搅拌，加热升温至35℃，用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠酮水溶液（丙酮与水质量比为5:5）将乳液pH调至8.5，碱化10分钟后，缓慢加入占绝干塔拉胶质量8%的丙烯酰氯，反应过程中用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠酮水溶液（丙酮与水质量比为5:5）保持乳液pH恒定，反应3.0h后，用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至4.0，升温至45℃，缓慢加入占绝干塔拉胶质量6%的甲醛，反应5h后，用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠丙酮水溶液将乳液pH调至6.5～7.0，乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗、干燥，即得交联丙烯酸酯塔拉胶。
Claims (5)
1.交联丙烯酸酯塔拉胶，其特征在于由以下原料制备而成：塔拉胶，酯化剂，交联剂，溶剂，氢氧化钠，水；原料配比以绝干塔拉胶质量为基础，其余原料按照相对于绝干塔拉胶质量的百分比为：酯化剂5～15%，交联剂4～8%，溶剂350～500％，水50～100％；所述酯化剂为丙烯酰氯；所述交联剂为甲醛。
2.根据权利要求1所述的交联丙烯酸酯塔拉胶，其特征在于所述的水选用去离子水、蒸馏水或自来水。
3.根据权利要求1所述的交联丙烯酸酯塔拉胶，其特征在于所述溶剂为丙酮。
4.交联丙烯酸酯塔拉胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将塔拉胶按配方量用丙酮与水调制成质量百分比浓度为14.3～20%的悬浮液，置于反应釜中，搅拌，加热升温至15～35℃，用质量百分比浓度为4～6%的氢氧化钠丙酮水溶液将乳液pH调至8.5～9.0，碱化10～20分钟后，缓慢加入占绝干塔拉胶质量5～15%的丙烯酰氯，反应过程中用质量百分比浓度为4～6%的氢氧化钠丙酮水溶液保持乳液pH恒定，反应1～3h后，用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至4.0～4.5，升温至40～45℃，缓慢加入占绝干塔拉胶质量4～8%的甲醛，反应4～6h后，用质量百分比浓度为4～6%的氢氧化钠丙酮水溶液将乳液pH调至6.5～7.0，乳液经过滤得湿滤饼，湿滤饼再经酮洗溶液酮洗、干燥，即得交联丙烯酸酯塔拉胶；所述氢氧化钠丙酮水溶液中丙酮与水质量比为5:5。
5.根据权利要求4所述的交联丙烯酸酯塔拉胶的制备方法，其特征在于所述酮洗溶液为质量百分比浓度为60～80%的丙酮水溶液。
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