CN103773062A - 一种鲍鱼壳色素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种鲍鱼壳色素及其制备方法，以鲍鱼壳为原料，采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素，经脱钙除杂、沉淀加工成鲍鱼壳色素，具有酸溶性、碱不溶性、水不溶性和亲水性有机溶剂不溶的特点，其中蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm≥75、红褐色素E₆₀₀ ^1% _1cm≥50、钙含量≤2.5%、总氮≤7.5%、总糖≤5.0%。本发明在室温、低酸浓度和短时间条件下，能高效提取鲍鱼壳色素，经除杂、沉淀、洗涤、干燥等加工程序，最大程度保留鲍鱼壳色素的活性成分，构思新颖、原料丰富、生产效率高、制备成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，具有较大推广性，为鲍鱼壳的高值化利用找到一条新途径。

Description

一种鲍鱼壳色素及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种从海洋贝壳中分离纯化天然色素及其方法，更具体涉及一种鲍鱼壳色素及其制备方法，属于海洋贝壳资源的高值化利用及精细化学品的绿色化学制备领域。

背景技术

鲍鱼壳，俗称石决明，为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍和白鲍等鲍科动物的贝壳，是中医常用药材之一，具有平肝清热、明目去翳的功效，用于头痛眩晕、目赤翳障、视物昏花和青盲雀目等症的治疗（《中国药典》2010年版）。

杂色鲍主要分布于中国的浙江、福建、台湾、广东、海南、广西等温带亚热带海域，是我国南方优良养殖品种之一。皱纹盘鲍主要分布于日本、韩国、以及中国的辽宁、河北、山东、江苏等亚寒带温带海域，为中国鲍属中个体最大、产量最多的优良品种，现不仅适应于我国北方沿海养殖，而且已南移到福建、广东等沿海人工养殖获得成功。耳鲍主要分布于中国的海南岛、三沙市和台湾海峡。羊鲍分布于耳鲍相同，但产量不多。澳洲鲍主要产自澳洲、新西兰、东南亚、非洲赤道周边等热带海域。

鲍鱼壳结构组成由里到外主要由珍珠层、棱柱层、角质层、无定型碳酸钙、藻类色素和苔藓虫、石灰虫等形成的疣状突构成。

鲍鱼壳化学组成主要有碳酸钙、有机质、微量元素、藻类色素、维生素、牛磺酸和重金属。其中，珍珠层的化学组成主要为95%具有文石结构的碳酸钙和5%有机质，棱柱层的化学组成主要为95%具有方解石结构碳酸钙和5%有机质，角质层的化学组成主要为有机质成分，疣状突的化学组成主要为无定型碳酸钙和重金属，藻类色素化学组成主要为有机质、微量元素和金属元素。

鲍鱼壳主要化学组成碳酸钙的含量可高达95%，钙元素可达40%，镁元素含量也达到0.1%，锶元素含量高达0.14%，为植物锶含量的100倍。鲍鱼壳所含的角壳蛋白有人体不能合成的氨基酸，水解后可得到18种氨基酸（其中7种是人体必需氨基酸）。

鲍科动物养殖过程中摄食的饵料比较广泛，既可以是海洋生物及其代谢产物，尤其是天然的海洋底栖硅藻和大型藻类，也可以是人工配合饵料。

众所周知，由于藻类植物的独特结构与化学组成，导致其容易富集金属元素。贝壳生物本身也较易吸附富集金属元素，尤其是碱土元素和重金属元素，导致贝壳外层的钙镁等碱土元素和重金属含量较高，因此，从海洋贝壳中分离纯化天然色素时，有必要采取措施去除鲍鱼壳外层及藻类色素所吸附富集的金属元素，防止重金属的残留，导致使用时容易发生重金属累积等安全问题。

由于养殖技术、生存环境和饵料品种的不同，鲍鱼壳表面的藻类色素也不是单一的，而是多种色素的混合物，会呈现出蓝绿色和红褐色两种不同的色泽，通常，饵料以海带等绿藻为主的容易生成蓝绿色素，饵料以江蓠等褐藻为主的容易生成红褐色素。

鲍鱼壳表面色素的形成也不是简单的物理吸附过程，而是藻类色素元素、金属微量元素和贝壳硬蛋白，在海洋生物及其代谢产物的作用下，经过一系列的生物转化、有机结合形成的一种新型天然色素有机物，为鲍鱼壳外层的固有成分之一，采用物理方法很难剥离。

利用X射线衍射和透射电镜观察发现，鲍鱼壳外层藻类色素是由金属元素、色素元素和贝壳硬蛋白交错排列层叠而成，呈现出规整、有序、稳定的层式结构，并随者鲍鱼的生长而生长，宛如树木的生长年轮一样。鲍鱼壳外层藻类色素的分布和颜色变化情况，也是直观辨别鲍鱼的品种、养殖技术、生存环境和饵料种类的外观判据之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种鲍鱼壳色素及其制备方法，以鲍鱼壳为原料，集成采用酸溶液提取、脱钙除杂、沉淀、洗涤、干燥等技术制备鲍鱼壳色素，为鲍鱼壳的高值化利用找到一条新途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种鲍鱼壳色素，是采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素加工而成，包括蓝绿色素和红褐色素；所制得的鲍鱼壳色素具有酸溶性、碱不溶性、水不溶性和亲水性有机溶剂不溶性的特点，蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm≥75，红褐色素E₆₀₀ ^1% _1cm≥50，钙含量≤2.5%、总氮≤7.5%、总糖≤5.0%。

以鲍鱼壳为原料，采用一定浓度酸溶液，在一定温度条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素，经溶剂脱钙除杂、固液分离后，滤液在非酸性条件下沉淀，沉淀物经水洗、亲水性有机溶剂洗涤至呈中性后，干燥获得鲍鱼壳色素。

所述的鲍鱼壳为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍和褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种。

所述的鲍鱼壳可以是原壳、碎片和粉末中的一种或几种。

所述的提取用酸是盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸和乳酸中的一种或几种。

所述的酸溶液为氢离子浓度不低于2 mol/L。

酸提温度不低于室温。

所述的脱钙除杂溶剂是指草酸、碳酸、磷酸、硫酸和氢氟酸及其它们的水溶性盐类中的一种或几种混合溶剂。

所述的亲水性有机溶剂是指乙醇、甲醇、丙酮、丙醇和异丙醇及其它们的水溶液中的一种或几种混合溶剂。

所述的干燥是指晾干、晒干、烘干、气流干燥、喷雾干燥和冷冻干燥中的一种或几种。

钙含量采用EDTA法测定，总氮含量采用凯式定氮法测定，总糖采用硫酸苯酚法测定，色素色价采用分光光度法测定。

本发明的显著优点在于：

（1）以资源丰富的鲍鱼壳为原料，集成采用酸溶液提取、溶剂脱钙除杂、固液分离、非酸性条件下沉淀处理、洗涤、干燥等技术制备鲍鱼壳色素，可为鲍鱼壳的高值化利用找到一条新途径。

（2）本发明充分利用了鲍鱼壳色素的酸溶性、碱不溶性、水不溶性和亲水性有机溶剂不溶特点，采用盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸或乳酸等酸性溶液提取色素，较之已有的加工方法而言，上述酸性溶液对碳酸钙和藻类色素的溶解度很大，采用较低的氢离子浓度和温度条件，就能在较短的时间内高效提取色素和钙元素，工艺简单、生产效率高，而且盐酸、硝酸、醋酸等为常规大宗溶剂，便宜易得，有助于降低生产成本。

（3）本发明充分利用了鲍鱼壳色素、重金属和碱土金属的溶解性差异，利用草酸、碳酸、磷酸、硫酸和氢氟酸及其它们的水溶性盐溶液，沉淀钙镁碱土元素和重金属，达到既能高效去除提取液中钙镁离子和重金属杂质，又能使提取液中色素还处在溶解状态，最大程度保障了后续处理工艺色素原料液的浓度和品质，防止重金属的残留，保障使用安全。

（4）本发明充分利用了鲍鱼壳色素的碱不溶性、水不溶性和亲水性有机溶剂不溶性的特点，在非酸性条件下沉淀色素后，经水洗、亲水性有机溶剂洗涤、干燥处理，能保障色素纯度和品质。

具体实施方式

实施例1

18.6 kg杂色鲍的原壳于提取罐中，加入3倍重量比的6 mol/L盐酸溶液，在室温条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素，12 min后，当不再有二氧化碳气泡生成时，添加足量的草酸钠脱钙除杂完全，固液分离，滤液在pH=10.0条件下沉淀，沉淀物经自来水水洗、95wt.%乙醇洗涤至呈中性后，烘干后获得鲍鱼壳色素。

经检测，色素具有酸溶性、碱不溶性、水不溶性和醇不溶性的特点，蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm=98，红褐色素E₆₀₀ ^1% _1cm=79，钙含量2.25%、总氮6.89%、总糖4.68%。

实施例2

12.3 kg皱纹盘鲍的碎壳于提取罐中，加入6倍重量比的4 mol/L硝酸溶液，在37℃条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，添加足量的碳酸钠水溶液脱钙除杂完全，固液分离，滤液在pH=7.0条件下沉淀，沉淀物经水洗、50wt.%甲醇洗涤至呈中性后，晾干后获得鲍鱼壳色素。

经检测，色素具有酸溶性、碱不溶性、水不溶性和醇不溶性的特点，蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm=76，红褐色素E₆₀₀ ^1% _1cm=58，钙含量1.03%、总氮5.20%、总糖3.16%。

实施例3

6.1 kg澳洲鲍的壳粉于提取罐中，采用10倍重量比的醋酸水溶液，在50℃条件下，回流提取鲍鱼壳外层藻类色素，提取过程通过流加补料醋酸、维持体系氢离子浓度不低于2 mol/L、当不再有二氧化碳气泡生成时，添加足量的磷酸脱钙除杂完全，固液分离，滤液在pH=8.5条件下沉淀，沉淀物经水洗、50wt.%甲醇-50wt.%丙酮混合水溶液洗涤至呈中性后，气流干燥后获得鲍鱼壳色素。

经检测，色素具有酸溶性、碱不溶性、水不溶性和醇不溶性的特点，蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm=86，红褐色素E₆₀₀ ^1% _1cm=65，钙含量1.25%、总氮4.38%、总糖4.25%。

实施例 4

市面采购的杂色鲍和皱纹盘鲍贝壳混合物不经过分拣，取11.6 kg于提取罐中，加入5倍重量比的混合酸溶液，混合酸溶液由体积比为1:1的2 mol/L硝酸溶液和4 mol/L盐酸溶液混合而成，在45℃条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，添加足量的草酸-草酸钠水溶液脱钙除杂完全，固液分离，滤液在pH=7.8条件下沉淀，沉淀物经水洗、35wt.%乙醇洗涤至呈中性后，晾干后再烘干获得鲍鱼壳色素。

经检测，色素具有酸溶性、碱不溶性、水不溶性和醇不溶性的特点，蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm=78，红褐色素E₆₀₀ ^1% _1cm=56，钙含量2.13%、总氮6.20%、总糖4.56%。

以上实施例旨在进一步举例描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。凡依本发明专利申请范围所做的均等变化与修饰，或直接或间接运用在其它相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种鲍鱼壳色素，其特征在于：采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素加工而成，包括蓝绿色素和红褐色素。

2.根据权利要求1所述的鲍鱼壳色素，其特征在于：蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm≥75、红褐色素E₆₀₀ ^1% _1cm≥50、钙含量≤2.5%、总氮≤7.5%、总糖≤5.0%。

3.一种制备如权利要求1所述的鲍鱼壳色素的方法，其特征在于：以鲍鱼壳为原料，采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素，经脱钙除杂后过滤，滤液在非酸性条件下沉淀，沉淀物经水洗、亲水性有机溶剂洗涤至中性后，干燥，即得所述的鲍鱼壳色素，具有酸溶性、碱不溶性、水不溶性和亲水性有机溶剂不溶性的特点。

4.根据权利要求3所述的鲍鱼壳色素的制备方法，其特征在于：所述的鲍鱼壳为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍、褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种；所述的鲍鱼壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的鲍鱼壳色素的制备方法，其特征在于：所述的酸是盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的鲍鱼壳色素的制备方法，其特征在于：所述的酸溶液中氢离子浓度不低于2 mol/L。

7.根据权利要求3所述的鲍鱼壳色素的制备方法，其特征在于：提取温度不低于室温。

8.根据权利要求3所述的鲍鱼壳色素的制备方法，其特征在于：脱钙除杂的溶剂为草酸、碳酸、磷酸、硫酸、氢氟酸及它们的水溶性盐中的一种或几种。

9.根据权利要求3所述的鲍鱼壳色素的制备方法，其特征在于：所述的亲水性有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种。

10.根据权利要求3所述的鲍鱼壳色素的制备方法，其特征在于：所述的干燥为晾干、晒干、烘干、气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或几种。