CN1037688A - 氮基还原性气氛的生产方法及设备 - Google Patents

Abstract

一种含H₂和CO的氮基还原性气氛的生产方 法，是将甲醇与空气(以氧计)按0.67—3∶1克分子 比通入含有耐磨的燃烧、裂解双功能催化剂的流化床 反应器内，在常压250—700℃下同时进行燃烧、裂解 反应，反应所得气体混合物冷却、净化。这种工艺，反 应温度低、能耗小、无需另外的供氮系统，通过改变空 气、甲醇配比即可方便地调节产品的H₂、CO及N₂ 含量以满足机械制造和冶金工业以及控制气氛贮藏 等方面的不同需要。

Description

本发明属于氮基还原性气氛的生产方法，具体涉及含氢、一氧化碳的氮基还原性气氛的生产方法及设备。

含氢、一氧化碳的氮基还原性气氛不仅广泛应用于机械制造和冶金工业，而且还可用于粮油、药材、金属及化学制品、珍贵文物及档案资料等的无氧贮藏，因此研究这种气氛的生产工艺具有重要意义。

早期如US3，519，257（1970年）公开了烃类燃料不完全燃烧生产含氢、一氧化碳的氮基还原性气氛的方法。这种方法反应温度高达900-1000℃，而且在生产过程中常需另外的供氮系统补充氮源，也不易控制产品严格无氧。

近期如US4，249，965（1981年）采用甲醇催化剂裂解法。甲醇催化裂解生产氢、一氧化碳，再配氮或用氮携带甲醇催化裂解得到含氢、一氧化碳的氮基还原性气氛。甲醇裂解是强吸热反应，能耗大，且还需另外的供氮系统。

本发明的目的在于提供一种反应温度低、能耗小、无需另外的供氮系统、产品气组成可调的含氢和一氧化碳的氮基还原性气氛生产方法及其相应的设备。

本发明提供的含氢和一氧化碳的氮基还原性气氛的生产方法，包括以下步骤：

1）甲醇与氮气源按一定配比通入装填有催化剂的反应器进行催化反应，

2）反应所得含氢和一氧化碳的氮基气体混合物冷却、净化，

其特征在于所述的氮气源是含有5-30%氧的氮气源，甲醇与含氧氮气源（以氧计）的配比是0.67∶1-3∶1，所述的催化剂是甲醇燃烧、裂解双功能催化剂，反应器选用流化床反应器。

在甲醇燃烧、裂解双功能催化剂存在下，甲醇裂解和燃烧反应在同一反应器内进行。甲醇催化燃烧消耗含氧氮气源中的氧，剩余氮，同时放出反应热提供甲醇裂解所需能量，甲醇裂解生成氢和一氧化碳。选用不同氧含量的氮气源或改变甲醇与含氧氮气源的配比可以调节产品气中一氧化碳、氢和氮的相对含量。

本发明所涉及的氮气源是指为生产目的气氛所需的含有氮气的原料气。本发明的含氧氮气源最好选用普通空气，既方便易得、成本也低，也可选用富氮或富氧空气。富氧空气适于生产高氢一氧化碳含量气氛，富氮空气适于生产低氢低一氧化碳含量气氛。

本发明所述的甲醇与含氧氮气源的配比是指甲醇与含氧氮气源中氧的克分子比，其大小可由所需气氛组成选定。需要H₂和CO含量高时，应选较高的配比，但配比增大，甲醇裂解的比例随之增大，反应温度下降;反之，则由于甲醇燃烧比例增大而温度上升。所以，配比的变化范围应适应于所用催化剂的适用的温度范围。本发明研制的催化剂的允许使用温度范围为250-700℃，最好是400-600℃，因此本发明的甲醇与含氧氮气源的配比选用0.67∶1至3∶1，相应的产气中约含0-20%的CO，0-40%的H₂（干气），可适应不同的需要。

本发明一般选用99%以上的工业精甲醇，在需要控制反应温度或避免结炭时可添加适量的水。为防止结炭，还应避免使用含高沸点杂质（如多碳醇）的粗甲醇或未经蒸馏的回收甲醇。添加适量的乙醇或轻质烃燃料可以提高产气中的甲烷含量，适于作高碳势热处理保护气用。

本发明所用的甲醇燃烧、裂解双功能催化剂可以是常用的燃烧催化剂和甲醇裂解催化剂的机械混合物或复合配方催化剂，例如贵金属燃烧催化剂和铜基或锌铬系甲醇裂解催化剂的机械混合物或这些组份在同一载体上的复合配方催化剂。

本发明所述的双功能催化剂最好选用本发明研制的贵金属负载型双功能催化剂或复合贱金属氧化物负载型双功能催化剂。

所述的贵金属负载型催化剂，最好是钯系贵金属载于硅胶、氧化铝或其复合载体上的催化剂。其中贵金属组份最好是钯，载体最好是涂Al₂O₃的硅胶，比较好的催化剂的组成范围是：

Pd∶硅胶（涂Al₂O₃）＝0.1-5.0∶100（重量）

最好选用Pd∶硅胶（涂15.6%Al₂O₃）＝0.3-1.0∶100（重量）

该催化剂采用一般的浸泡法制备。

所述的复合贱金属氧化物负载型双功能催化剂，是载于硅胶、Al₂O₃或TiO₂等耐磨载体上的至少包含有ⅠB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物和Ⅷ族贱金属氧化物的复合金属氧化物催化剂。其中ⅠB族金属最好选用铜或银，ⅥB族金属最好选用铬，Ⅷ族贱金属最好选用镍或钴，载体最好选用微球硅胶。推荐选用的催化剂的组成范围（重量）为：

Cr₂O₃2-10

CuO    1-6

NiO    1-6

微球硅胶    100

其中金属氧化物的总量∶硅胶＝6-20∶100（重量）

为了改善这种催化剂的燃烧性能，最好加入适量的ⅦB族金属氧化物，最好是氧化锰。本发明推荐的催化剂的组成范围（重量）为：

Cr₂O₃2-10

CuO    1-6

NiO    1-6

MnO    1-5

微球硅胶    100

其中金属氧化物的总量∶硅胶＝6-20∶100（重量）

这种催化剂的制备方法属于已有技术，可以选用浸泡法。

上述催化剂的粒度和形状根据反应器尺寸，催化剂流化特性如颗粒起始流化速度和带出速度等选定，通常可选用30-80目的微球或无定型颗粒催化剂。

实现上述工艺的设备，包括物料输送系统，反应器以及反应所得气体混合物的冷却、净化系统，其特征在于所述的反应器是流化床反应器

图1是工艺流程示意图。

本发明结合附图1对含氢、一氧化碳的氮基还原性气氛的生产工艺及设备作进一步说明。

本发明涉及的物料输送系统可以任意选用适宜的已有输送设备，本发明选用的物料输送系统主要包括输送甲醇用的甲醇贮藏罐〔1〕及进料泵〔2〕、输送空气用的鼓风机〔3〕。

由于甲醇与含氧氮气源会形成爆炸混合物（甲醇爆炸极限浓度为6.72-36.5%），容易引起爆炸。本发明采用流化床反应器，不仅可避免爆炸危险，而且由于气固两相充分扰动、传热性能好、催化剂床层温度均匀，可避免局部过热导致催化剂失活，因而提高了反应器的效率。

对于大型流化床反应器，甲醇直接加入流化床层，还可以设置内部构件如气体分布板，散热件等以改善流化床内气体分布和传热性能，根据需要还可以在流化床反应器上部设置扩大段。

对于小型流化床反应器，可以在流化床反应器底部设置一个装有填料的预混合器，使甲醇与空气混合均匀后再通入流化床反应器。

为防止因流化床反应器内反应不完全引起残余甲醇和残氧量过高，可在流化床反应器出口处设置一节带预混合器的固定床转化器，固定床内催化剂可与流化床反应器催化剂相同，也可以不同。

流化床反应器的体积速度应根据反应器的尺寸，所选用的催化剂的性质，气源的含氧量，甲醇与含氧氮气源的配比以及产气量等选定，本发明选用3000-5000时^-1。

图1中的反应器是本发明选用的一种反应器示意图，包括流化床反应器〔4〕以及带预混合器〔5〕的固定床转化器〔6〕。

本发明所述的冷却、净化系统用以冷却反应所得气体，脱除未反应的甲醇，根据需要可进一步脱除反应生成的CO₂和水，可以选用任意已有技术例如水冷凝器或水喷淋塔用于冷却和脱除甲醇，选用活性炭、碳酸钾或分子筛脱除CO₂，选用分子筛、硅胶或氧化铝脱除水。如图1所示本发明的冷却、净化系统包括水冷塔〔7〕、压缩机〔8〕、水冷凝器〔9〕、气液分离器〔10〕、CO₂脱除器〔11〕和干燥净化器〔12〕。来自固定床转化器〔6〕的反应气体混合物经水冷却塔〔7〕冷却并脱除未反应的甲醇后经压缩机〔8〕压缩、水冷凝器〔9〕冷凝、气液分离器〔10〕分离出冷凝的水后进入CO₂脱除器〔11〕脱除部分CO₂，再进入干燥净化器〔12〕进一步脱除残余的CO₂和水。为了使整机能连续运转，净化系统最好由两个或两个以上可切换的CO₂脱除器和干燥器组成。

本发明是以一定配比的甲醇与含氧氮气源，在燃烧、裂解双功能催化剂的作用下，甲醇裂解和甲醇燃烧反应在同一反应器内进行，甲醇催化燃烧消耗含氧氮气源中的氧，剩余氮，同时放出反应热为甲醇裂解提供能量，因此，与现有技术相比，本发明反应温度低，除起动外，热量可自给，能量得到充分利用，而且不需要另外的供氮系统。

本发明可以很方便地通过改变甲醇与含氧氮气源的配比调节产气组成，提供不同CO、H₂含量，含或不含CO₂和水的氮基还原性气氛，以满足机械制造和冶金工业以及控制气氛贮藏等方面的不同需要。

实施例1：

在一Φ100mm高300mm的不锈钢制流化床反应器中装入粒度为30-80目，Cr₂O₃∶CuO∶NiO∶MnO∶硅胶＝4∶2∶2∶2∶100（重量）的双功能催化剂300ml。反应器上部有一段Φ100mm高100mm的固定床转化器，内装10-20目NiO∶K₂CO₃∶Al₂O₃＝15∶2∶100（重量）的催化剂300ml，用1米³/时的空气使流化床催化剂流化，并用加热套使催化剂升温至250℃，向流化床底部有填料的预混器中送入工业精甲醇（纯度99%以上），控制流速在460毫升/时。反应立即发生，并在一小时内达到稳定态。八小时运转数据平均值见表1。

表1：

产气量（常温常压） 1.57米³/时

冷凝水量    153毫升/时

冷凝水中甲醇含量    ＜1%

反应温度℃    产气组成%

CO₂H₂CO CH₄O₂N₂

流化床    443    6.2    24.7    17.6    0.094    0    51.4

固定床    288    6.8    25.0    16.9    0.106    0    51.2

实施例2：

将Cr₂O₃∶CuO∶NiO∶硅胶＝4∶3∶3∶100的30-80目催化剂装入如实施例1的流化床中，其余同实施例1，结果见表2。

表2：

产气量（常温常压） 1.46米³/时

冷凝水量    208毫升/时

冷凝水中甲醇含量    7.9%

流化床反应温度    469℃

CO₂H₂CO CH₄O₂N₂

流化床产气组成%    6.8    16.7    14.7    0.012    0    61.2

实施例3：

流化床催化剂采用0.5Pd∶100SiO₂（含Al₂O₃15.6%）（8801），0.5Pt∶100SiO₂（含Al₂O₃15.6）（8802），和0.5Pd∶100SiO₂（不含Al₂O₃）（8804）。其余同实施例1。结果见表3。

表3

催化剂    8801    8802    8804

流化床温度℃    453    449    438

产气量米³/时 1.65 1.63 1.68

产气组成%（流化床）

CO₂4.5 8.8 5.7

H₂17.7 25.1 23.4

CO    18.3    12.6    18.0

CH₄0.38 1.14 0.03

O₂0 0 0

N₂59.1 52.3 52.9

冷凝水量毫升/时    160    135    133

冷凝水中甲醇含量%    2.14    0.97    1.51

实施例4：

改变甲醇进料量，其余同实施例1。流化床段反应结果如表4。

表4

甲醇进料速度（毫升/时）    300    325    350    375    420    460

流化床反应温度℃    621    584    595    595    514    443

产气量（米³/时） - - 1.45 1.55 1.52 1.57

冷凝水量（毫升/时）    -    -    171    169    158    153

产 CO₂11.06 10.06 8.9 9.4 9.2 6.2

气 H₂3.84 5.16 6.0 8.7 21.8 24.7

组    CO    5.03    6.04    8.0    8.4    12.0    17.6

成 CH₄0 0 0.013 0.012 0.057 0.094

（%） O₂0.51 0.16 0.29 0.11 0 0

N₂79.0 78.0 76.8 73.4 56.9 51.4

实施例5：

在甲醇中掺入10%（重量）无水乙醇或工业汽油，其余同实施例1。结果见表5。

表5

燃料    甲醇+10%无水乙醇    甲醇+10%工业汽油

流化床温度℃    487    490

产气组成%（流化床）

CO₂6.7 7.1

H₂19.0 22.4

CO    15.5    15.5

CH₄0.80 0.062

O₂0 0

N₂58.0 54.9

Claims (7)

1、一种含氢和一氧化碳的氮基还原性气氛的生产方法，包括以下步骤：

(1)甲醇与氮气源按一定配比通入装填有催化剂的反应器进行催化反应，

(2)反应所得含氢和一氧化碳的氮基气体混合物冷却、净化，

其特征在于所述的氮气源是含有5-30%氧的氮气源，甲醇与含氧氮气源(以氧计)的配比是0.67∶1-3∶1，所述的催化剂是甲醇燃烧、裂解双功能催化剂，反应器选用流化床反应器。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醇燃烧、裂解双功能催化剂是载于硅胶、氧化铝或其复合载体上的贵金属双功能催化剂，最好是钯系贵金属双功能催化剂。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的钯系贵金属双功能催化剂是载于涂Al₂O₃的硅胶上的钯催化剂，其组成范围为：

Pd∶硅胶（涂Al₂O₃）＝0.1-5.0∶100（重量）

最好是：

Pd∶硅胶（涂15.6%的Al₂O₃）＝0.3-1.0∶100（重量）

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醇燃烧、裂解双功能催化剂是载于硅胶、氧化铝或二氧化钛等耐磨载体上的含有ⅠB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物和Ⅷ族贱金属氧化物的复合金属氧化物催化剂，最好是载于微球硅胶上的含有CuO、Cr₂O₃和NiO的复合金属氧化物催化剂，其组成范围（重量）为：

Cr₂O₃2-10

CuO  1-6

NiO  1-6

微球硅胶  100

其中金属氧化物的总量∶硅胶＝6-20∶100（重量）。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的复合贱金属氧化物催化剂的组成范围（重量）为：

Cr₂O₃2-10

CuO  1-6

NiO  1-6

MnO  1-5

微球硅胶  100

其中金属氧化物的总量∶硅胶＝6-20∶100（重量）。

6、实现权利要求1所述方法的设备，包括物料输送系统、反应器以及反应所得气体混合物的冷却、净化系统，其特征在于所述的反应器是流化床反应器[4]。

7、如权利要求6所述的设备，其特征在于所述的反应器包括流化床反应器[4]以及位于流化床反应器[4]上方出口处的固定床转化器[6]。

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