CN1038667C - 膜分离制备金属热处理氮基气氛的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种膜分离制备金属热处理氮基气氛的方法及设备，该方法是将液体甲醇加压汽化后进行催化剂裂解，然后将裂解气全部或部分导入膜分离器，经膜分离后产生两路气体：渗透气和未渗透气，渗透气为氢气与纯度＞95%的工业氮气混合，经脱氧、冷凝、净化后输出含氢高纯氮气，未渗透气可以排空也可以和未进入膜分离器的甲醇裂解气混合后与脱氧氮气配制氮基气氛。本发明的方法及设备能尽可能减少二氧化碳的生成，可配制含氢及一氧化碳1-60%的氮基气氛。具有操作方便、节能降耗、适应性广的优点。

Description

膜分离制备金属热处理氮基气氛的方法及设备

本发明属于氮基气氛的生产方法及设备。

用于机械制造和冶金工业的含氢和一氧化碳的氮基气氛有多种生产方法。目前，较多报导的是从甲醇出发制备氮基气氛。如中国专利CN881033050.3公开一种甲醇与含氧氮气在燃烧裂解双功能催化剂作用下制备氮基保护气氛的方法。又如中国专利90107440.3提供一种“金属热处理用氮基可控气氛的生产方法”，该方法是将甲醇与工业普氮通入含有甲醇裂解、氧化双功能催化剂的固定床反应器中，甲醇裂解生成的氢和一氧化碳与工业氮气中的氧发生反应脱除氧，改变甲醇与工业普氮的配比可方便地调节可控气氛中的氢、一氧化碳及氮气的含量，或者采用甲醇裂解气与工业氮气混合后脱氧的方法。上述方法在反应过程中都不同程度地发生一氧化碳和氧反应生成二氧化碳的问题，因而产气中的二氧化碳含量较高，有的甚至达到10％以上。根据热处理工艺的不同要求，特别是氢气和一氧化碳含量在3％左右的弱还原性气氛中二氧化碳含量应在10-100ppm，否则不仅要脱水还要脱除二氧化碳。二氧化碳的脱除比较困难，设备庞大，造价高，能耗大。

本发明的目的在于提供一种新的制备氮基气氛的方法及设备，该方法及设备能尽可能减少二氧化碳的生成，并具有简单、节能降耗、操作方便、灵活多样、适应性广的优点。

本发明的膜分离制备金属热处理氮基气氛的方法包括如下步骤：

(1).将液体甲醇加压汽化后通入装填有裂解、氧化双功能催化剂的固定床反应器内进行催化裂解反应，生成含氢、一氧化碳及少量甲烷和二氧化碳的甲醇裂解气体，

(2).将上述甲醇裂解气体全部或部分导入膜分离器，在0.2-5.0Mpa压力下，裂解气经膜分离器后产生两路气体：渗透气和未渗透气，

(3).渗透气与纯度＞95％的工业氮气混合，经脱氧、冷凝、净化后输出含氢的高纯氮气，

(4).未渗透气可以排空也可以和未进入膜分离器的甲醇裂解气混合后与脱氧、冷凝的氮气混合，净化后配制氮基气氛，

所说的未渗透气和未进入膜分离器的甲醇裂解气与脱氧、冷凝的氮气可以先混合后净化，亦可先将氮气净化后再混合配制成适用的氮基气氛，

为了减少二氧化碳的生成和满足某些热处理工艺对气氛中甲烷含量的要求，可以在脱氧反应后加一级甲烷化反应，使氮气脱氧反应生成的少量二氧化碳转化成甲烷，或定量配入未渗透气和未进入膜分离器的甲醇裂解气，使其中的一氧化碳和少量的二氧化碳转化成甲烷，制成富甲烷的氮基气氛。

为实施上述膜分离制备金属热处理氮基气氛的方法而设计的专用设备，包括进料泵，缓冲罐，汽化器，裂解反应器，裂解气冷凝器，膜分离器，脱氧反应器，甲烷化反应器，冷凝器，净化器，各部件之间用管线连接，用阀门、流量及压力控制元件控制。

本发明采用的膜分离技术，对甲醇裂解所产生的甲醇裂解气有良好的分离效果。渗透气的组成主要是氢气和少量的一氧化碳，氢气纯度95-97％，收率25-75％，一氧化碳含量3-5％。渗透气直接与工业氮气混合，进行脱氧反应。未渗透气主要是剩余的氢气和一氧化碳，不参与脱氧反应，可直接或净化后用于配制氮基气氛。膜分离器的分离效果即分离后的氢气纯度和气量与压差、温度、膜元件的连接及其膜材料有关，本发明选用的压力为0.2-5.0MPa，通过调节膜分离器入口和渗透气出口的压差大小可以控制渗透气气量的大小，温度高(不得达到膜材料的极限温度)虽然渗透气量大但选择性差，温度低则反之，为了延长膜材料的使用寿命一般选用室温即可。膜材料可选用聚砜、聚酰亚胺、醋酸纤维素以及其它具有良好的氢气与一氧化碳分离性能的膜材料。膜分离器市场已有商品出售，根据需要可选用1-4个，以串联、并联或串并联方式连接，以提高氢气的纯度和收率。

本发明的甲醇裂解可采用工业已有技术，所用催化剂最好选用甲醇裂解、氧化双功能催化剂(该催化剂无氮气不脱氧时，即是甲醇裂解催化剂)也可选择用铜基或锌铬催化剂，后者可从市场上买到。本发明所述的氮源最好是深冷分离法、变压吸附法或气体膜分离法制备的空分氮，氧含量在0.1-5％，如果氮气中氧含量大于3％，就必须采用分级脱氧，否则反应放出的热会把催化剂烧坏，同时操作也不安全。本发明所采用的脱氧、甲烷化、冷凝及净化均可采用公知技术完成，脱氧催化剂可用市售的“1589”、“105”、钯系或铜系、锰系等氢气脱氧催化剂。

本发明采用膜分离技术将甲醇裂解气中的氢气分离出来与氮气中的氧反应生成水，只有少量的一氧化碳与氮气中的氧反应而生成了二氧化碳，大部分一氧化碳则作为未渗透气不参与脱氧反应因而不会生成二氧化碳。此外，在脱氧反应后还可加一级甲烷化反应，使系统所产生的一氧化碳和脱氧反应中生成的微量二氧化碳加氢转化为甲烷和水，因而大大减轻了净化系统的负荷。本方法及设备中的各个单元操作可作一定组合，应变能力强，所配制的氮基气氛中还原性组份氢气和一氧化碳的含量为1-70％，以满足工业热处理工艺中各种氮基保护气氛及氮基渗碳气氛的要求。

下面结合附图对本发明作详细说明。

图1所示为根据本发明提出的工艺流程图。

图2所示为根据本发明的方法而提出的专用设备结构示意图。

如图1所示，将99％以上的工业甲醇通过进料泵1计量并加压至0.2-0.5MPa，经缓冲罐2消除脉冲后进入汽化器3进行汽化，汽化温度150-300℃，经汽化后的甲醇进入反应器4，在230-280℃，甲醇液体空速0.2-1小时^-1的条件下进行催化裂解反应。甲醇裂解后的气体经冷凝器5冷凝分离，将未发反应的甲醇及副产物排出，冷却后的甲醇裂解气全部或部分进入膜分离器6将氢气从甲醇裂解气中分离出来，A、B、C分别为膜分离器的气体入口、渗透气出口、未渗透气出口，在0.2-5.0MPa的压力下从气体入口A进入的甲醇裂解气分为两路气体，从渗透气出口B排出渗透气，从未渗透气出口C排出未渗透气，渗透气主要是氢气和少量的一氧化碳，该路气体与含氧氮气混合后进入脱氧反应器7，在温度50-150℃，空速8000-20000小时^-1将氮气中的氧脱除，氢气与氮气(以氧计)的配比为2-6∶1，氢气过量，以保证氮气中氧脱至10ppm以下。脱氧后的气体根据热处理工艺的需要选择是否进入甲烷化反应器8进行甲烷化反应或直接进入冷凝器9，将脱氧反应生成的水进行冷凝分离，含少量水的氮气进入内装分子筛的净化器10进一步将水脱至10ppm以下制成高纯氮气。未渗透气主要是由剩余的氢气和一氧化碳组成，该路气体不参与脱氧反应，制备高纯氮气时这路气体直接排空。当制备氮基气氛时，未渗透气与未进入膜分离的那部分甲醇裂解气直接与经过脱氧反应、冷凝、净化的高氮混合制备氮基气氛；或与经过脱氧反应、冷凝后的氮气先混合后净化制备氮基气氛；当制备富甲烷的氮基气氛时，未渗透气或未进入膜分离器的甲醇裂解气部分与经过脱氧反应后的氮气混合进入甲烷化反应器8，进行甲烷化反应，反应后的气体冷凝、净化后与未进行甲烷化的那部分气体混合制备富甲烷的氮基气氛；或经过甲烷化反应、冷凝后的气体与未进行甲烷化的那部分气体先混合后，再净化制备富甲烷的氮基气氛。甲烷化反应加在脱氧反应之后冷凝之前，并根据热处理工艺的要求是否选用。催化剂选用市售的J101、J103、J105等甲烷化催化剂，空速3000-6000h^-1，反应温度280-350℃，CO+CO₂的浓度控制在0.5-4％，否则会由于反应放热而影响催化剂的寿命。

图2所示为根据图1工艺流程图所设计的专用设备结构示意图。图中1是进料泵，2是缓冲罐，3是汽化器，4是裂解反应器，5是冷凝器，6是膜分离器，7是脱氧反应器，8是甲烷化反应器，9是冷凝器，10是净化器，11是设备框架，12是托架，A是甲醇裂解气进口，B是渗透气出口，C是未渗透气出口。该设备的工艺过程如图1所示，上述各部件均在设备框架11内，各部件之间用管线连接，由安装在管线上或反应器上的阀门、流量及压力控制元件控制，框架外的面板上装配指示、控制仪表，阀门也可安装在面板上。整个设备中的个各部件均可单独或部分使用，用于配制各种氮基气氛。

实施例1

在直径Φ40×1200mm的不锈钢反应器中，装入粒度为Φ5×6mm甲醇裂解、氧化双功能催化剂1.2L，将300ml/h的液体甲醇通过计量泵计量加压送入缓冲罐、汽化器。汽化温度250℃，待反应温度达到260℃时稳定1小时。采样分析结果为：甲醇裂解气0.49m³/h，它们的体积百分比分别为65.20％的氢气、31.21％的一氧化碳、0.63％的甲烷、0.98％的二氧化碳。将上述所得的甲醇裂解气全部通入Φ15×1000mm的聚砜中空纤维膜分离器，其进口A的压力控制在1.2MPa，出口B的压力控制在0.4MPa，所得渗透气流量为0.10m³/h(气体组成为：H₂97.80％，CO 2.96％)，将膜分离器分离出的氢气与2.0m³/h，氧含量0.87％的工业普氮混合，通入Φ40×600mm的脱氧反应器，反应器装有159钯催化剂，反应温度为107℃。脱氧反应后的气体经冷凝、装有分子筛的净化器净化后，即可得到含氢3.22％，露点-60℃的高纯氮气2.05m³/h。在上述过程中未渗透气全部排空。

实施例2

反应条件同实施例1.只是将甲醇进料量改为600ml/h，将所得的0.97m³/h甲醇裂解气中0.30m³/h通入膜分离器，剩余的甲醇裂解气分流后在膜分离器的出口C与未渗透气混合。膜分离器进口A的压力控制在0.8MPa，出口B的压力控制在0.4MPa，所得渗透气流量0.05m³/h(气体组成为：H₂ 96.84％，CO 3.12％)，将膜分离器分离出的氢气与0.65m³/h，氧含量1.94％的工业普氮混合通入脱氧反应器，脱氧后的纯氮经冷凝、净化后与膜分离器出口C的未渗透气(气体组成为：H₂60.23％，CO 38.13％，CH₄ 0.62％，CO₂ 1.05％)和分流未进入膜分离器的甲醇裂解气混合即可得到含有40.29％的氮气，39.41％的氢气，19.44％的一氧化碳以及0.32％的甲烷，0.54％二氧化碳，露点-12℃的氮基气氛1.58m³/h。

实施例3

反应条件同实施例1，改变甲醇进料量为180ml/h，将所得的甲醇裂解气0.3m³/h通入膜分离器，膜分离器进口A的压力控制在1.0MPa，出口B的压力控制在0.4MPa，渗透气流量0.075m³/h(气体组成为：H₂96.86％，CO 3.09％)将膜分离器分离出的氢气与6.0m³/h，氧含量0.36％的工业普氮混合通入脱氧反应器，脱氧后的纯氮经冷凝、与膜分离器出口C的未渗透气(气体组成为：H₂ 56.06％，CO 41.94％，CH₄ 0.74％，CO₂ 1.25％)混合，净化后即可得到含有95.98％的氮气，2.51％的氢气，1.48％的一氧化碳以及0.03％的甲烷，二氧化碳含量小于10ppm，露点-58℃的氮基气氛6.23m³/h。

实施例4

反应条件同实施例1，改变甲醇进料量为530ml/h，通过加压、汽化、裂解和冷凝后将所得的0.83m³/h甲醇裂解气中的0.30m³/h通入膜分离器，剩余的甲醇裂解气分流后在膜分离器的出口C与未渗透气混合。膜分离器A口的压力控制在1.8MPa，出口B的压力控制在0.4MPa，渗透气流量为0.12m³/h(气体组成为：H₂ 95.45％，CO 4.49％)，将渗透气与0.50m³/h，氧含量0.42％的工业普氮混合通入反应温度为200-220℃的脱氧反应器内进行脱氧反应。膜分离器出口C的混合气(包括未进入膜分离器的甲醇裂解气和未渗透气，未渗透气组成为：H₂46.99％，CO 50.76％，CH₄ 0.92％，CO₂ 1.32％)0.33m³/h(以一氧化碳含量计2％)与脱氧后的纯氮混合，进入甲烷化反应器，反应器直径40×800mm，内装J105催化剂0.9L，反应温度控制在380-410℃。甲烷化后的气体经冷凝、净化后与膜分离器出口C的其余混合气混合即可得到含有38.05％的氮气，39.76％的氢气，20.07％的一氧化碳以及1.61％的甲烷，0.52％的二氧化碳，露点为-20℃的氮基气氛1.30m³/h。

Claims (8)

1.一种膜分离制备金属热处理氮基气氛的方法，包括以下步骤：

(1).将液体甲醇加压汽化后通入装填有裂解、氧化双功能催化剂的固定床反应器内进行催化裂解反应，生成含氢、一氧化碳及少量甲烷和二氧化碳的甲醇裂解气，

(2).将上述甲醇裂解气全部或部分导入气体膜分离器，在0.2～5.0Mpa压力下甲醇裂解气经膜分离器后产生两路气体：渗透气和未渗透气，

(3).渗透气与纯度＞95％的工业氮气混合，经脱氧、冷凝、净化后输出含氢高纯氮气，

(4).未渗透气排空或和未进入膜分离器的甲醇裂解气混合后与脱氧、冷凝后的高纯氮气混合，净化配制成适用的氮基气氛，

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的未渗透气和未进入膜分离器的甲醇裂解气与高纯氮气的混合在净化之后。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是在脱氧反应后增加一级甲烷化反应。

4.如权利要求1-3所述的方法，其特征是操作压力是0.4-3.0MPa。

5.如权利要求1-3所述的方法，其特征是在所配制的氮基气氛中还原性组份氢气和一氧化碳的含量为1-70％。

6.一种实施权利要求1所述方法的设备，其特征是包括一个进料泵(1)、缓冲罐(2)、汽化器(3)、裂解反应器(4)、冷凝器(5)、膜分离器(6)、脱氧反应器(7)、甲烷化反应器(8)、冷凝器(9)、净化器(10)、设备框架(11)，各部件均在设备框架(11)内，各部件之间依次用管线连接，由安装在管线上或反应器上的阀门、流量及压力控制元件控制，框架(11)外的面板上装配指示，控制仪表。

7.如权利要求6所述的设备，其特征是所述膜分离器的膜材料是聚砜、聚酰亚胺或醋酸纤维素。

8.如权利要求6所述的设备，其特征是所述膜分离器是1-4个，以串连、并连或串并连方式连接。

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