CN109843794B - 一种生产硝酸的方法 - Google Patents

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Abstract

合成氨和硝酸的集成工艺，包括硝酸的合成，硝酸的合成包括以下步骤：a)对氨流(10)进行催化氧化，得到含氮氧化物的气流(13)；b)使所述气流经受吸收氮氧化物的工艺，提供硝酸和含氮气和残余氮氧化物(16)的尾气(17)；c)使所述第一尾气(17)的至少一部分经受除去氮氧化物的工艺，提供贫氮氧化物的尾气(18)，以及包括通过在氨合成回路中含氢和氮的补充气体的催化转化来合成氨(126，226)，其中所述第二尾气的至少一部分(18b，18d，21)用作氮源以获得所述补充气体(126，226)。

Description

一种生产硝酸的方法
技术领域
本发明涉及硝酸生产领域。
背景技术
硝酸通过氨和氧的反应来合成。
硝酸的合成主要包括以下步骤：用常压氧气对氨进行催化氧化，得到一氧化氮(NO)；将一氧化氮产物氧化成二氧化氮(NO2)或四氧化二氮 (N2O4)；吸收氮氧化物以产生硝酸。氨的催化氧化在下文中也称为氨燃烧。
在氨燃烧期间，少量的氨参与不期望的副反应，导致形成氮氧化物 (N2O)。
为简单起见，术语氮氧化物表示一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮和一氧化二氮。氮氧化物表示为NOx。
硝酸合成过程可以分为单压(monopressure或single-pressure)和双压 (分压)。
在单压工艺中，氨燃烧和NOx吸收在相同的工作压力下进行。它们通常包括中压(2-6bar)工艺和高压(7-11bar)工艺。
在双压工艺中，吸收压力高于燃烧压力。现代的双压设备的特点是 4-6bar的燃烧和9-14bar的吸收。
NOx吸收步骤在吸收塔中进行，吸收塔从底部提供硝酸，尾气作为塔顶产物。所述尾气主要含有氮(约95-98％mol)，氧(最多4％mol)和残余的NOx(通常为200-300ppm，在某些情况下为3000ppm或更高)。
所述尾气通常在合适的催化NOx去除单元中进行NOx去除步骤，以使大气中的NOx排放最小。已知几种方法来控制NOx排放。
最广泛使用的NOx控制技术是催化还原，因为它允许达到最低水平的残余NOx，即小于50ppm。催化还原可以分为选择性(称为SCR)或非选择性(称为NSCR)：SCR在所述经处理的尾气中留下一些氨和所有氧，而NSCR留下一些未转化的燃料(例如烃类或氢气)和CO，并且还可能释放一定量的氨和CO2。
根据现有技术，如此获得的经处理的尾气通常在适当的膨胀机中从吸收塔顶部压力进行功膨胀(work-expanded)至大气压力。
根据预热温度，膨胀机提供硝酸设备的压缩机所需功率的35％至100 ％，通常为70％，即空气压缩机用于单压工艺，并且空气和氮氧化物压缩机用于双压工艺，而余量功率(balance power)由汽轮机或电动机提供。
强烈希望蒸汽轮机或电动机所需的功率最小化。为此目的，尾气被预热并且功膨胀至接近大气压，使得硝酸过程产生足够的蒸汽以覆盖余量，或者仅需要在公用蒸汽锅炉中输入或产生最少量的额外蒸汽。
来自膨胀机的废气基本上含有氮和残余量的其他组分。所述废气通常排放到大气中，这导致氮的损失。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产硝酸的方法，该方法简单，成本有效，高效且环保。
构成本发明基础的概念是使用来自硝酸设备的吸收塔的部分尾气流出物作为合成氨的氮源，这在现有技术中确实是非常不鼓励的，因为它会带来设备的尾气膨胀机显著的功率损失。
这些目的通过根据本发明的合成氨和硝酸的集成工艺实现。
所述方法包括硝酸的合成，包括以下步骤：
a)使氨物流氧化，得到含有氮氧化物的气态物流；
b)使所述气态物流经受氮氧化物吸收过程，提供硝酸以及含有氮气和残余氮氧化物的第一尾气；
c)使所述第一尾气的至少一部分经受除去氮氧化物的过程，提供含氮且氮氧化物含量比所述第一尾气更低的第二尾气，
并且包括通过在氨合成回路中催化转化包含氢和氮的补充气体来合成氨，
其中所述第二尾气的至少一部分是所述补充气体的氮源。
术语“补充气体”表示合成气，其包含合成氨(NH3)所需的比例为约 3：1的氢气(H2)和氮气(N2)。
所述氧化步骤a)有利地在空气或富空气存在下进行，它们供应氧气来氧化氨和氮气以获得所述第二尾气。
所述氧化过程基本上包括将氨催化氧化成一氧化氮(NO)和少量氮氧化物(N2O)的第一阶段，以及将一氧化氮氧化成二氧化氮(NO2)或四氧化二氮(N2O4)的第二阶段。在合适的空气压缩机中压缩时，所述空气或富空气在所述第一阶段的上游供应，其中其压力从大气压升高至氧化压力。
单压和双压工艺的氧化压力不同。优选地，所述步骤a)和b)在7-11bar (根据高单压工艺)下进行，或所述步骤a)在4-6bar下进行，所述步骤 b)在9-14bar下进行(根据双压工艺)。优选地，所述第二尾气中的氮氧化物含量可忽略不计或基本上可忽略不计，这意味着在所述步骤c)期间所述第一尾气中含有的氮氧化物被完全或基本上完全除去。
通常，所述第二尾气主要由氮组成并含有一些残余组分。所述残余组分取决于在所述步骤c)期间进行的工艺的性质并且可包括氧气、水、甲烷、氨、一氧化碳和二氧化碳。包含的氧气的浓度通常相对小，即小于5 ％mol。
为简单起见，氮氧化物(NO、N2O、NO2、N2O4)称为NOx，所述第二尾气也称为贫NOx尾气。
根据本发明的一个实施方案，通过所述吸收步骤b)获得的第一尾气完全或基本上完全经受所述除去步骤c)，得到的贫NOx尾气部分地用作氮源以获得所述补充气体。因此，所述贫NOx尾气分成第一部分和第二部分。优选地，所述第二部分在合适的膨胀机中进行功膨胀，以提供合成硝酸所需的至少一部分功率，并且所述第一部分用作氮源以获得所述补充气体，而不进行功膨胀。
优选地，第一部分小于第二部分，因为硝酸工艺的贫NOx尾气含有相对于获得硝酸工艺的氨输入物流所需的氮而言大量过量的氮。这是由于在合成硝酸的过程中大量消耗氧气，这导致所述过程每消耗1kmol的NH3消耗约10kmol的空气；这使每消耗1kmol NH3，在尾气中剩下约8kmol 的氮。考虑到氨合成过程仅消耗0.5kmolN2/kmol NH3，在尾气中含有的约1/16(即约6.3％)的氮足以产生硝酸过程消耗的氨。在这方面，1100MTD 硝酸设备可以提供足够的氮气来生产4700MTD氨。因此，所述第一部分和第二部分也分别称为尾气滑流(tailgas slipstream)和尾气主流(tail gas mainstream)。
根据本发明的另一个实施方案，通过所述吸收步骤b)获得的第一尾气部分地经受所述除去步骤c)。因此，所述尾气分成两部分，第一部分经受所述步骤c)，第二部分经受进一步的步骤以除去氮氧化物。换句话说，所述两部分尾气独立地进行NOx去除步骤，从而提供两个单独的贫 NOx尾气物流。特别地，第二贫NOx尾气物流优选地进行功膨胀以提供合成硝酸所需的至少一部分功率，并且使用第一贫NOx尾气物流作为氮源来获得所述补充气体，而不进行功膨胀。如上所述，第一部分小于第二部分，并且所述第一部分和第二部分也分别称为尾气滑流和尾气主流。
后一实施方案的优点在于，第一尾气的所述两个部分可以经受不同类型的NOx去除步骤，从而根据它们所针对的目的而获得具有不同组成的贫 NOx尾气物流，如将在后面的描述中更好地进行解释。
因此，用作获得氨补充气体的氮源的所述第二尾气的至少一部分不进行功膨胀。
所述集成工艺优选地在包含氨工段和硝酸工段的设备中进行。根据优选的实施方案，氨的输入物流由所述氨工段通过中间储存器提供给所述硝酸工段。这意味着补充气体催化转化成氨与氨的催化氧化步骤a)不同步，因此为该方法提供了更大的灵活性。
根据本发明的第一实施方案，将贫NOx尾气的所述至少一部分添加到含氢气的合成气中，从而提供所述补充气体。
所述含氢气的合成气优选地通过烃原料的转化来获得，从而提供未加工的含氢气的合成气，以及随后的所述未加工气体的纯化。
所述烃原料的转化优选包括烃原料的重整(reform)和催化部分氧化 (CPOx)中的至少一种，重整在重整工段中进行，CPOx在CPOx单元中进行。所述烃原料优选为轻质烃原料，例如天然气。
根据各种实施方案，所述重整工段包括一级重整器和可选地供给空气、氧气或富空气的二级重整器。一级重整器优选为蒸汽重整器，但也可包括蒸汽重整器和气体加热重整器(GHR)的组合。在一些实施方案中，重整部分包括自热重整器(ATR)。
根据一个具体实施方案，所述重整工段仅包括一级重整器而没有随后的二级重整器。仅在一级重整器中进行的重整也称为单纯重整。
通过烃原料的转化获得的未加工的合成气通常包含氢气且含有一些杂质，例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)。
所述未加工气体的纯化优选包括：CO转化为CO2的步骤，CO2去除步骤和可选的甲烷化步骤。优选地，所述CO2去除步骤在变压吸附(PSA) 单元中进行，其中：(1)CO2被吸附在合适的吸附剂材料上并产生富氢物流；(2)CO2解吸，吸附材料通过降低压力再生；(3)将压力升回到吸附压力水平。
在补充气压缩机中将如此获得的补充气体压缩至合成回路的压力，并随后转化成氨。
优选地，用作用于获得补充气体(即尾气滑流)的氮源的所述贫NOx尾气的至少一部分刚好在补充气体催化转化为氨之前提供，即在所述补充气体压缩机的吸入口。
或者，所述尾气滑流可以供应到所述PSA单元，其中它用作吸附材料再生的吹扫气体。该实施方案具有实现更高的氢回收率的优点，但缺点是需要比获得氨补充气体所需的化学计量更高的氮消耗量。
当通过单纯重整获得所述含氢气的合成气时(即在没有二级重整器的一级重整器的情况下)，上述实施方案是优选的，其中尾气滑流在补充气体压缩机的吸入口处供应或供应至PSA单元，这将在后面的描述中更好地描述。
在本发明的一个具体实施方案中，所述补充气体通过包括烃原料的一次蒸汽重整接着二级重整或通过催化部分氧化(CPOx)的方法获得，二级重整在二次重整器中进行并且CPOx在CPOx单元中进行。根据该实施方案，用作获得补充气体的氮源的第二尾气优选在所述二级重整器或所述 CPOx单元的入口处供应。
下面的描述首先涉及本发明的实施方案，其中用作获得补充气体的氮源的尾气与上述定义的含氢气的合成气(称为“第一实施方案”)混合，然后在该实施方案中，所述尾气被供应到第二重整器或CPOx单元(称为“第二实施方案”)。
第一实施方案
优选地，获得上述补充气体所需的氮气完全由所述至少一部分贫NOx尾气供应。这使得现有技术中使用的空气分离单元(ASU)不必向纯化的含氢气的合成气供应氮，特别是当通过诸如天然气的轻质烃原料的纯蒸汽重整制备时。这是优于现有技术的显著优点，并且使得本发明的方法更简单且更具成本效益，因为可以完全避免与提供ASU相关的高昂成本。
根据优选的实施方案，所述NOx吸收步骤b)基本上在与所述含氢气的合成气相同的压力下进行，因此不需要压缩机来将含氮尾气供应到氨工艺中。优选地，所述步骤在至少15bar的压力下进行。这是优于现有技术方法的另一个重要优点，现有技术中使用压缩机将ASU产生的氮气从大气压力压缩到例如15bar的重整压力。
根据其他实施方案，所述步骤b)在低于含氢气的合成气的压力的压力下进行，但仍高于大气压。在这种情况下，使用更简单、更便宜和能量更少的增压器而不是通常在现有技术的工艺中使用的氮压缩器来将用作氮源的尾气供应到氨工艺中。
因此，根据本发明的该实施例，不需要ASU和氮气压缩机，这是一个显著的优点，因为它们是整个氨设备的主要成本项，价值约占总设备成本的20％，并且消耗很多能量。
如上所述，当与所述至少一部分贫NOx尾气混合的含氢气的合成气通过纯重整获得时，所述实施方案是特别优选的，优选在蒸汽重整器中进行，可选地与GHR结合。自热重整(ATR)或CPOx也是可行的，但是为次优选的，因为它们需要氧气ASU，这将抵消避免氮气ASU的优势。
根据一些实施方案，由所述步骤c)提供的贫NOx尾气含有残留的氧化合物(例如O2、CO、CO2、水......)，它是氨合成催化剂的毒物。因此，用于向氨工艺提供氮气的贫NOx尾气(即尾气滑流)在步骤c)的下游进行除氧处理，以便将氧化合物的浓度降低至氨工艺催化剂可接受的水平。
优选地，所述处理是变压吸附(PSA)过程，根据该过程，氧被吸附在合适的吸附材料上并产生富氮物流。优选地，所述吸附材料还具有对 NOx和水的亲和力，从而获得干燥且无NOx的富氮物流。吸附材料的实例是活性炭(例如所谓的“碳分子筛”)和沸石。
所述处理确保高氮纯度和高氮回收率，同时保持简单的布局并避免使用额外的催化剂。高氮回收率是理想的，以使从硝酸工艺中取出的尾气滑流的流速最小化，从而使从尾气主流膨胀机回收的功率最大化。
替代的除氧处理包括以下中的至少一种：氮膜的选择性渗透、低温氮纯化、在铂基或钯基上的“脱氧”催化剂上的催化除氧、催化部分氧化(即“CPOx”，例如在Pt/Pd基的催化剂上)、镍基催化剂上的甲烷化。然而，所述这些方法是次优选的。
当在PSA单元中进行所述除氧处理时，优选通过将空气物流供给PSA 单元来启动本发明的集成工艺，其中氧气被吸附，氮气被释放并被供应至氨工艺。优选地，所述空气物流由上述硝酸设备的空气压缩机提供，为所述氧化步骤a)提供空气。
根据不同的实施方案，所述空气物流被直接(即绕过硝酸工艺)或通过硝酸设备(例如硝酸吸收器，其中进行所述步骤b)送至PSA装置。
根据次优选的实施方案，本发明的集成工艺通过储存一定量的待供给至硝酸设备的氨来启动。
第二实施方案
根据各种实施方案，轻质烃如天然气的一级重整之后是二级重整或通过催化部分氧化(CPOx)。二级重整和COPx在氧化剂存在下进行，氧化剂优选由空气物流提供。
根据各种实施方案，尾气滑流在其进入二级重整器或CPOx单元之前与充当氧化剂源的空气物流混合，或者直接注入所述二级重整器或所述 CPOx单元。术语“直接”表示所述滑流在进入二级重整器或CPOx单元之前不与所述空气物流混合。
根据一些实施方案，所述步骤b)在与二级重整或CPOx的基本上相同压力下进行，并且不需要增压器来向所述二级重整或所述CPOx供应尾气滑流。
根据本发明的其他实施方案，所述步骤b)在低于二级重整或CPOx 的压力下进行，并且所述尾气滑流在供应至二级重整器或CPOx单元之前在增压器中压缩。
与向二级重整器或CPOx装置供应贫NOx尾气相关的优点是不需要进行处理来降低NOx含量，也不需要消除氧气，因为它们都可以在所述二级重整器或所述CPOx单元内的高温下转化。
获得上述补充气体所需的氮可以部分或全部由所述贫NOx尾气滑流提供。在前一种情形下，余量(balance)氮优选由所述输入空气物流供应到二级重整器或CPOx单元。在后一种情形下，如果贫NOx尾气含有一些氧气，则进行二级重整或COPx所需的氧化剂由贫NOx尾气本身提供，并且不再需要供应空气。
因此，在二级重整器或CPOx单元的入口处供应贫NOx尾气还具有减少或省去用作氮气和氧化剂源的空气量的优点。这需要卸载或避免现有技术中所需的将空气物流的压力从大气压升高到重整或CPOx压力的空气压缩机。
根据一个具体实施方案，其中获得上述补充气体所需的氮气部分地由所述滑流尾气提供，并且余量氮气由供给重整器或CPOx单元的空气物流来供应，并且其中吸收步骤b)在比重整或CPOx低的压力下进行，在空气压缩机的适当阶段注入滑流尾气，空气压缩机将所述空气物流的压力升高到重整或CPOx压力，从而不需要增压器。
由于贫NOx尾气中的氧气量(即<5％)低于空气(即约21％)，本发明的方法导致在供给相同量的氮的同时，进入二级重整器或CPOx单元的氧气含量较低。
因此，与现有技术相比，必须增加一级重整的出口温度，以达到基本相同的烃转化率和总氢产量。如果与传统的氨工艺相比，这涉及二级重整或CPOx的负荷较小，而一级重整的负荷较大。
与采用增加的一级重整的负荷来补偿二级重整或CPOx较小的负荷相关的一个优点是生成的CO2较少。借助以下示例，这方面将显得更加清晰。
甲烷(CH4)的一级重整每消耗1mol CH4产生4mol的H2和1mol的 CO2，而在二级重整器或CPOx单元中发生的甲烷的部分氧化每消耗 1molCH4产生3mol的H2和1molCO2。因此，一级重整的较大负荷和二级重整或CPOx的较小负荷在未加工的含氢产物气体中提供较低量的CO2。
根据本发明的第二实施方案，本发明的集成工艺优选通过将空气物流供给二级重整器或CPOx单元来启动，所述二级重整器或CPOx单元在硝酸工艺的操作开始之前用作氮源以获得氨补充气体。
下面总结本发明第二实施方案的优点。
一些优点与二级重整器或CPOx装置入口处的氮气供应有关。首先，贫NOx尾气滑流中所含的残余氧气用在二级重整或催化部分氧化工艺中，以产生所述含氢产物气体，从而使作为氧化剂源的空气变得不必要或减少作为氧化剂源的空气的量。此外，贫NOx尾气可以原样供应到氨工艺中，而不进一步进行纯化处理，这将导致氮的损失并增加成本。
如果与空气相比，供给二级重整器或CPOx单元的贫NOx尾气的低氧含量降低了二级重整或CPOx的负荷，同时增加了一级重整的负荷。如上所述，这导致：与常规方法相比，CO2的产量较小，这降低了来自二级重整器的废气流量并且卸载了CO2去除单元，并且以较低温度下进入了重整气体废热锅炉，其导致了卸载的蒸汽系统、蒸汽减少或功率剩余且总气体消耗量减少。
最终，氨工艺可以独立于硝酸工艺启动，并且当来自硝酸工艺的氮变得可用时，可以增加其容量。
本发明的另一方面涉及NOx去除步骤c)。
当由吸收步骤b)提供的尾气完全或基本上完全经受除去步骤c)并且得到的贫NOx尾气分成两部分时，所述NOx去除步骤优选包括非选择性催化还原(NSCR)工艺，其提供包含氮气和残余组分(例如甲烷、CO和 CO2)的贫NOx尾气，并且基本上除去了氧气。
尾气中所述残余组分的存在是一个重要的好处，特别是当它被供应给二级重整器或CPOx单元时(第二实施方案)，原因如下。为确保NOx的基本上完全转化而提供给NSCR工艺的过量燃料在二级重整器或CPOx 装置中部分反应，并且部分地有利地在氨合成回路的吹扫气体中回收并在合成氨设备用作燃料，从而保持其能量水平并避免其排放到大气中。
NSCR工艺的另一个优点是提供基本上不含氧气的尾气，这避免了使用除氧系统(例如PSA装置)的必要性，即使在合成气压缩机(第一实施方案)的吸入口处提供贫NOx尾气也是如此。在这种情况下且根据各种实施方案，尾气中CO和CO2的残余含量可以通过合成气压缩机上游的附加的纯化步骤或通过在还原剂(例如氢气或甲烷和氢气的混合物)存在下进行NSCR工艺来降低。
优选地，所述附加的纯化步骤包括用于将CO和CO2转化成甲烷的甲烷化步骤。
根据其他实施方案，所述NOx去除步骤c)包括PSA工艺，其具有以下优点。
首先，它允许同时去除NOx、氧气和可能的水，使用一层或多层对 NOx、氧气和可能的水而不是氮气具有亲和力的吸附剂。
另一个优点是含氮尾气以与吸收相同的压力和温度提供，这意味着 PSA进料和PSA氮流出物之间既没有明显的压降也没有温度变化，因此含氮尾气可以直接送到合成气压缩机的吸入口而无需任何进一步的压缩或冷却。
根据进一步的实施方案，NOx去除步骤包括化学吸收工艺。
如上所述，当来自所述步骤b)的尾气在进行NOx去除步骤c)之前被分成两部分时，每个所述部分可能经受专门的工艺。例如，尾气滑流经历NOx去除步骤，包括通过PSA纯化以除去NOx和O2，而尾气主流经历包括选择性催化还原过程(SCR)的NOx去除步骤以控制尾气膨胀机上游的NOx。
本发明的其他目的是设备和改造方法。
根据本发明的改造方法，用于合成氨和硝酸的现有设备通过以下方式进行改造：
将所述贫氮氧化物尾气分成两股物流，第一股物流向所述纯化的含氢产品气供应氮以获得所述氨补充气体和第二流在所述膨胀机中进行功膨胀。
优选地，所述改造方法的特征还在于：在所述氮氧化物去除单元的下游安装氧去除单元，所述氧去除单元接收所述贫氮氧化物尾气的第一物流。
根据另一个实施方案，所述用于合成氨和硝酸的现有设备可以通过以下方式改造：
安装另外的氮氧化物去除单元；
将吸收塔提供的尾气分成两股物流，第一股物流送到已有的NOx去除单元，第二股物流送到新安装的NOx去除单元，从而提供两股分离的NOx去除尾部气物流，第一股贫NOx物流在所述膨胀机中进行功膨胀，第二股贫NOx物流向所述纯化的含氢产物气体供应氮，以获得所述氨补充气体。
当获得所述补充气体所需的氮气完全由所述贫NOx尾气提供时，上述改造方法的特征还在于：省去了用于向含氢产物气体供应氮气的现有空气分离单元。根据优选实施例，所述改造方法的特征还在于取消了与空气分离单元结合的氮气压缩机。
当硝酸设备的吸收塔在低于含氢气的合成气的压力下操作时，优选安装增压器，增压器接收作为氮源的贫NOx物流以获得氨补充气体。所述增压器比被摒弃的压缩机更简单，更便宜且能量消耗更少。
优选地，氮促进剂是单级增压器。实际上，根据本发明，即使是简单的增压器(即具有一级压缩)，在单压工艺和双压工艺中，也能够达到补充气体压缩机的吸入压力(通常为15-30bar)。例如，所述单级增压器具有大于3的压缩比，因此将5bar的入口物流压缩到15-20bar，将9-14bar 的入口物流压缩到30-40bar。
本发明的另一个目的是使用由硝酸设备提供的含氮尾气作为氮源，以在氨设备中获得氨补充气体，所述硝酸设备包括：
反应器，其中氨的物流被氧化以提供含有氮氧化物的气态物流；
吸收塔，其中所述氮氧化物的至少一部分被吸收，提供硝酸和含有氮气和残余氮氧化物的第一尾气；
氮氧化物去除单元，接收至少一部分所述第一尾气，以提供含氮且氮氧化物含量低于所述第一尾气的第二尾气，在所述第二尾气的至少一部分形成用于获得氨补充气体的氮源。
本发明的优点总结如下：将至少一部分贫NOx尾气再循环到氨工艺中，这显著减少了硝酸废气排放到大气中，对还原气体(即氨)从SCR 中滑出的要求不那么严格，对滑出自NSCR的还原性气体(即甲烷、H2) 或残留化合物(CO，CO2)的要求不那么严格，减少了氨和硝酸工艺的总能量消耗。尽管从膨胀器提取出的功率减少，这通过下面的例子中所证实。
另一个优点源于这样的事实：氨和硝酸生产之间的整合通过硝酸工艺的副产物流(即贫NOx尾气)来进行，这意味着两个工艺之间的主要干扰是吸收步骤b)和前端工段的压力均衡。因此，合成氨和硝酸的工艺几乎可以独立进行。
此外，本发明的第一实施方案提供：避免空气分离单元和避免或极大地简化氮气压缩机。因此，尽管减少的尾气被膨胀，但本发明的方法有利于降低总功耗。用本发明方法节省的功率可有利地用于增加硝酸设备的容量，例如为硝酸压缩机系列提供更多蒸汽。
另一方面，本发明的第二实施方案提供：避免或极大地简化了空气压缩机；减少二氧化碳的产生，减少二氧化碳的去除负担。
借助于下面关于优选实施方案的详细描述，将更清楚地显现出这些优点。
附图说明
图1显示了根据本发明第一实施方案的用于合成氨和硝酸的集成设备的简化方框图，其中重整在蒸汽重整器中进行。
图2和3是图1的变型。
图4显示了根据本发明第二实施方案的用于合成氨和硝酸的集成设备的简化方框图，其中重整在一级重整器和二级重整器中进行。
具体实施方式
图1的设备包括用于合成硝酸的工段1和用于合成氨的工段100。
所述工段1基本上包括用于氨的催化氧化的反应器2，吸收塔3，热交换器4，氮氧化物去除单元5，气体膨胀机6和空气压缩机7。
所述工段1的操作如下。
将氨物流10和空气流11混合以形成反应器2的输入物流12，其中氨被催化氧化成一氧化氮(NO)并且少量被氧化成一氧化二氮(N2O)，并且至少一部分一氧化氮进一步被氧化成二氧化氮(NO2)或四氧化二氮 (N2O4)，从而提供气态物流13。
所述空气流11提供氨的催化氧化和一氧化氮的氧化所需的氧气量。空气压缩机7用于在空气流14被允许进入反应器2之前将空气流14从大气压压缩到合适的压力。
下面将使用术语“氮氧化物”或“NOx”表示以下物质：一氧化氮，二氧化氮、四氧化二氮和一氧化二氮。
使气态物流13与水流15接触并进入吸收塔4，其中NOx至少部分被吸收以产生硝酸16。通常，所述吸收塔3是塔板或填料塔，其中NOx被水吸收形成硝酸。
吸收塔3还提供尾气17作为塔顶产物，其主要由氮气组成并含有较少量的氧气和NOx。所述尾气17在热交换器4中预热，然后供给NOx去除单元5，NOx去除单元5提供贫NOx产物气体18。
根据该图的示例，NOx去除单元5执行非选择性催化还原过程 (NSCR)，从而提供基本上包含氮且基本上不含氧的贫NOx产物气体18。或者，可以使用变压吸附(PSA)工艺。
来自NOx去除单元5的贫NOx产物气体18分成两部分，第一部分18a 在膨胀机6中从吸收塔3的顶部压力功膨胀到大气压力，第二部分18b从硝酸工段1输出并供给氨部分100以充当用于合成氨的工艺氮气。
所述膨胀机6产生硝酸设备的压缩机(即空气压缩机7)所需的至少一部分功率，并且当进行双压硝酸处理时，NOx压缩机(未示出)将进料物流供给吸收塔。废气19排放到大气中。
用于合成氨的工段100基本上包括提供补充气体126的前端工段101 和将所述补充气体转化成氨129的合成回路102。所述补充气体126的压力在合成气压缩机103中升高到合成回路102的压力。所述前端工段101 基本上包括脱硫器104、蒸汽重整器105、一氧化碳变换工段106(其可能包括例如高温变换器和低温变换器)、纯化工段107。
所述工段100的操作如下。
天然气原料NG进入所述脱硫器104，产生脱硫天然气物流120。所述物流120与产生工艺气体物流121的蒸汽流PS混合，其进入蒸汽重整器105，其中将其重新形成以提供主要由氢组成并含有少量其他组分(包括例如一氧化碳、二氧化碳、水、甲烷)的重整气体122。
所述重整气体122被供给到一氧化碳变换工段106，其中一氧化碳被转化成二氧化碳以产生变换气体123。所述变换气体123在相应工段107 中进行纯化。根据附图的示例，所述纯化工段107使用分子筛操作变压吸附(PSA)工艺，其提供基本上含有氢的纯化气体124和含CO2的尾气流 125。
所述贫CO2气体124与来自硝酸工段1的NOx去除单元5的部分18b 混合，以便为氨合成反应提供所需的H2：N2摩尔比约为3的氨补充气体 126。
将如此获得的补充气体126供给合成气压缩机103，其中其压力升高到合成回路102的压力。然后将补充气体送入回路102，其中补充气体被转化为氨127。
工段1和工段100之间的集成如下实现。
根据该图的例子，硝酸1的吸收塔3在低于氨工段100的前端工段101 压力下运行。例如，吸收塔3在5bar的压力下运行，前端工段101在较高的15-20bar的压力下运行。
结果，所述贫NOx气体的所述第二部分18b需要被压缩到前端压力。为此目的，所述部分18b在被引入部分100之前被送至氮气增压器300。根据该实例，所述氮气增压器300具有高于3的压缩比，将5bar的入口物流18b压缩至15-20bar。
随后将氮气增压器300的流出物与含氢气体124混合，离开纯化工段 107，从而提供补充合成气126。
图2示出了图1中所示的设备的变型。根据该图的示例，NOx去除单元5执行选择性催化还原工艺(SCR)，从而提供基本上包含氮气和含氧 (<5％mol)的贫NOx产品气体18，这对氨合成催化剂是有害的并且需要除去。为此目的，在供给氨工段1之前，将贫NOx产物气体的第二部分 18b进行除氧处理。
根据图2的实例，在热交换器302中将所述部分18b冷却之后，在变压吸附(PSA)单元301中进行所述处理。所述单元301提供氧气物流20 和贫氧气流21 如图所示，其用作氨合成的工艺氮。
图中所示的氮气增压器300位于PSA单元301的下游，以将所述贫氧气流21的压力升高到前端压力。或者，氮气增压器可位于所述PSA单元 301的上游。
图3显示了图1中所示设备的另一种变型。
由吸收塔3提供的尾气17被分成第一部分17a和第二部分17b。所述第一部分17a被供给到NOx去除单元5，所述第二部分17b被供给到NOx去除单元50。
对于该实施方案，硝酸工段用附图标记1a表示。
根据该图的示例，NOx去除单元5执行选择性催化还原工艺(SCR)，提供主要包含氮且还含有一些氧的贫NOx产物气体18c。
另一方面，NOx去除单元50基于变压吸附(PSA)工艺，其将进入物流22中的NOx和O2两者都去除，从而提供基本上包含氮且基本上不含氧的贫NOx的产物气体18d。
所述贫NOx产物气体18c在膨胀机6中进行了功膨胀，而所述气体 18d从硝酸工段1a输出并作为工艺氮供给氨工段100以合成氨。
根据该示例，硝酸1a的吸收塔3基本上在与前端工段101的相同压力下操作，例如在约15bar下操作。因此，所述贫NOx气体产品气体18d 与纯化气体124混合，以提供补充气体126而不预先在氮气增压器中压缩，如图1和2所示。
图4示出了根据本发明另一实施方案的集成设备。所述设备包含用于合成硝酸的工段1和用于合成氨的工段200。
用于合成氨的工段200包括前端工段201、合成回路202和合成气压缩机203。所述前端工段201基本上包括脱硫器204、一级重整器205、二级重整器206、空气压缩机207、一氧化碳变换工段208，二氧化碳去除工段209和甲烷化器210。
所述工段200的操作如下。
天然气原料NG进入所述脱硫器204，产生脱硫天然气的物流220。所述出口物流220与产生工艺气体物流221的蒸汽流PS混合，所述工艺气流221进入一级重整器205，其中通过穿过合适的催化剂上将其转化为一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢的混合物。然后将由一级重整器 205输送的重整气体222引入二级重整器206，其中通过部分反应气体与氧化剂的内部燃烧实现重整。
所述氧化剂由物流230提供，物流230通过将贫NOx尾气的部分18b 与空气物流223混合而获得。因此，所述物流230也代表用以获得补充气体的氮源。
空气压缩机207用于在空气进入二级重整器206之前将空气224压缩到合适的压力。
然后，离开二级重整器的重整气体225在一氧化碳变换工段208、二氧化碳去除工段209和甲烷化器212中纯化，以便为氨合成反应提供所需的H2：N2摩尔比约为3的补充气体226。将所述合成气226供给合成气压缩机203，然后供给合成回路207，在合成回路207中被转化为氨227。
根据该图的例子，吸收塔3和前端工段201在基本相同的压力下操作，并且在贫NOx的产物气体的第二部分18b的流水线上不需要氮气增压器。
另一方面，当吸收塔3在低于前端工段的压力下操作时，贫NOx的产物气体的部分18b在与空气物流223混合之前被送至氮气压缩机，然后供给第二重整器206，或者在空气压缩机207的适当阶段被注入。
实施例
参照图2，通过以下实施例将更好地阐明本发明的优点。
合成硝酸的方法是单压型，即反应器2和吸收塔3在基本相同的6bar 压力下操作，NOx去除单元基于SCR方法。
硝酸生产率为1,100MTD(以100％酸计)，氨生产率为630MTD。如此获得的硝酸将用氨中和，从而产生硝酸铵，并且氨基本上以制备硝酸和硝酸铵所需的量产生。
根据该实施例，来自SCR的尾气18的总流量为6,620kmol/h。所述尾气18含有约97％的N2，约3％的O2和非常小残余量的NOx和NH3(ppm 水平)。
氨生成所需的氮为770kmol/h。PSA单元301的氮回收率为85％。因此，约940kmol/h的尾气18，即仅为整个尾气流量的约14％，在硝酸吸收压力下作为流18b输送到PSA单元301。
由于PSA单元301的进料物流是接近纯的氮气物流，因此要吸附的氧气量相对较少，这简化了PSA，需要相对少量的吸附剂，并且能够实现高的氮气回收率。需要高氮回收率来使尾气滑流的流量最小化，从而与现有技术方法相比使从尾气膨胀机6回收的功率损失最小化。
PSA单元301的吸附剂材料例如是活性炭(所谓的“碳分子筛”，CMS，也用于从空气中分离氮)或沸石。
如表1所示，通过比较最相关机器的功率平衡，根据本发明的方法相对于现有技术的性能优势将变得显而易见。
在现有技术的方法中，功率主要由硝酸装置中的尾气膨胀机和蒸汽涡轮机产生，同时由氨设备中的空气分离单元和氮气压缩机以及硝酸设备中的工艺空气压缩机消耗。
在根据图2的方法中，通过硝酸工段中的尾气膨胀机6和蒸汽涡轮机同样产生功率，同时由氨工段中的氮气增压器300和硝酸设备中的工艺空气压缩机7消耗。
氨工艺中的其他压缩机(即合成气和氨制冷剂)在现有技术和新工艺中具有相同的功耗，因此它们不会改变功率平衡比较的结果，因此为了简单起见在此忽略。
Figure GDA0003618899310000161
Figure GDA0003618899310000171
表1-功率平衡，比较
从上表中可以清楚地看出，新方法的尾气膨胀机的功率损失(约14 ％，或1450kW)可以通过空气分离装置和氮气压缩机中节省的功率得到很好的补偿。
结果，虽然现有技术工艺的功率平衡是负的，但总功耗为440kW，但对于新工艺而言是积极的，功率剩余量为2260kW。
因此，新工艺不仅更便宜，而且消耗更少的能源(或出口更多的剩余量)。

Claims (13)

1.用于合成氨和硝酸的集成工艺，包括硝酸的合成，所述硝酸的合成包括以下步骤：
a)使氨物流(10)氧化，得到含有氮氧化物的气态物流(13)；
b)使所述气态物流经受氮氧化物的吸收过程，从而提供硝酸(16)以及含有氮气和残余氮氧化物的第一尾气(17)；
c)使所述第一尾气(17)的至少一部分经受除去氮氧化物的过程，从而提供含氮且氮氧化物含量低于所述第一尾气(17)的第二尾气(18)，
并且包括氨的合成，所述氨的合成是通过在氨合成回路中催化转化包含氢气和氮气的氨补充气体来合成氨，
其中所述第二尾气的至少一部分是所述氨补充气体的氮源，
其中，由所述步骤b)提供的所述第一尾气(17)全部经受NOx去除步骤c)，并且将得到的贫NOx尾气分成两部分，第一部分用作氮源以获得所述氨补充气体，第二部分用于功膨胀以产生功率，或者
其中，将由所述步骤b)提供的所述第一尾气(17)分成两部分，第一部分经受所述除去步骤c)，第二部分经受进一步的除去NOx的步骤，从而提供氮氧化物含量低于所述第一尾气(17)的两股物流，第一物流是所述氨补充气体的氮源并且第二物流进行功膨胀以产生功率。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第二尾气的所述至少一部分填加到含氢气的合成气中，从而提供所述氨补充气体。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述含氢气的合成气通过烃原料转化而获得，所述转化包括重整和催化部分氧化(CPOx)中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的工艺，所述氨补充气体的压力在适当的补充气体压缩机(103)中被升高至所述合成回路的压力且所述第二尾气的所述至少一部分在所述补充气体压缩机(103)的吸入口处供应。
5.根据权利要求2所述的工艺，其中，NOx吸收的所述步骤b)基本上在所述含氢气的合成气的压力下进行。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中，所述压力为至少15bar。
7.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述第二尾气(18)含有氧气且其用作所述氨补充气体的氮源的所述至少一部分经受氧气去除过程。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中，所述氧气去除过程为变压吸附(PSA)过程。
9.根据权利要求8所述的工艺，所述过程包括启动阶段，其中，空气物流经受所述变压吸附过程，其提供含氮气的物流，所述含氮气的物流用作获得所述氨补充气体的氮源。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述氨补充气体通过对烃原料进行一级重整随后进行二级重整或进行催化部分氧化(CPOx)而获得，所述二级重整在二级重整器(206)中进行，所述CPOx在CPOx单元中进行，并且其中，在所述二级重整器(206)的入口处或在所述CPOx单元的入口处供给用作所述氨补充气体的氮源的所述第二尾气的所述至少一部分。
11.根据权利要求10所述的工艺，所述二级重整或所述CPOx在空气物流(223)的存在下进行，获得所述氨补充气体所需的氮部分地由所述第二尾气提供且平衡氮气由所述空气物流(223)供应。
12.一种改造装置的方法，所述装置包括用于合成氨的设备和用于合成硝酸的设备，其中所述用于合成氨的设备包括：
与气体加热重整器结合的蒸汽重整器(105)，其中，烃原料(NG)被转化为含粗氢气的产物气体(122)；
纯化单元，其提供含纯化氢气的产物气体；
由空气分离单元和与所述空气分离单元连接的氮气压缩机提供的氮气流动管线，其以适当的量向所述含纯化氢气的产物气体供应氮气以获得氨补充气体；
补充气体压缩机(103)，其将所述氨补充气体的压力升高到合成回路(102)的压力，在所述合成回路(102)中所述氨补充气体被转化成氨(127)，
其中，所述用于合成硝酸的设备包括：
反应器(2)，其中，氨物流(10)被氧化以提供含有氮氧化物的气态物流(13)；
吸收塔(3)，其中，所述氮氧化物的至少一部分被吸收，从而提供硝酸(16)和含有氮气和残余氮氧化物的第一尾气(17)；
氮氧化物去除单元(5)，其接收所述第一尾气(17)的至少一部分，以提供含氮气且氮氧化物含量低于所述第一尾气(17)的第二尾气(18)，
所述第二尾气(18)的膨胀机(6)；
所述改造方法的特征在于：
将所述第二尾气(18)分成两股物流，第一物流向所述含纯化氢气的产物气体供应氮气以获得所述氨补充气体并且第二物流在所述膨胀机(6)中进行功膨胀；或者在于：
安装另外的氮氧化物去除单元(50)并将所述第一尾气(17)分成两股物流，第一物流被送至已有的氮氧化物去除单元(5)，第二物流被送至新安装的氮氧化物去除单元(50)，从而提供氮氧化物含量低于所述第一尾气(17)的两个分离的尾气物流(18c，18d)，第一物流在所述膨胀机(6)中进行功膨胀，第二物流向所述含纯化氢气的产物气体供应氮气，以获得所述氨补充气体。
13.一种改造用于合成氨的设备和用于合成硝酸的设备的方法，其中所述用于合成氨的设备包括：
一级蒸汽重整器(205)，接着是二级重整器(206)或催化部分氧化单元，其中，烃原料(NG)被转化为粗氨补充气体(225)，所述二级重整器(206)或所述催化部分氧化单元供给有空气流；
空气压缩机(207)，其将所述空气流提供给所述二级重整器(206)或所述催化部分氧化单元；
纯化单元，其提供纯化的氨补充气体；
补充气体压缩机(203)，其将所述纯化的氨补充气体的压力升高至合成回路(202)的压力，在所述合成回路(202)中所述氨补充气体被转化为氨(227)，
其中，所述用于合成硝酸的设备包括：
反应器(2)，其中，氨物流(10)被氧化以提供含有氮氧化物的气态物流(13)；
吸收塔(3)，其中，所述氮氧化物的至少一部分被吸收，提供硝酸(16)和含有氮气和残余氮氧化物的第一尾气(17)；
氮氧化物去除单元(5)，其接收所述第一尾气(17)的至少一部分，以提供含氮气且氮氧化物含量低于所述第一尾气(17)的第二尾气(18)，
所述第二尾气(18)的膨胀机(6)；
所述改造方法的特征在于：
将所述第二尾气(18)分成两股物流，第一物流被送到所述二级重整器(206)或所述催化部分氧化单元，第二物流在所述膨胀机(6)中进行功膨胀；
解除或卸载所述空气压缩机(207)；
改造所述一级蒸汽重整器(205)以增加其容量和/或采用更高容量的一级蒸汽重整器替换所述一级蒸汽重整器(205)和/或安装气体加热重整器。
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