CN109776261A

CN109776261A - 一种焦炉煤气直接制醇的方法及系统

Info

Publication number: CN109776261A
Application number: CN201910156021.5A
Authority: CN
Inventors: 赵玲芳; 刘鹏翔; 堵俊俊; 高珠; 张伟康; 史立杰; 常俊石; 司瑞刚
Original assignee: Xindi Energy Engineering Technology Co Ltd
Current assignee: Xindi Energy Engineering Technology Co Ltd
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-03-01
Also published as: CN109776261B

Abstract

本发明公开一种焦炉煤气直接制醇的方法及系统，该方法包括：焦炉煤气净化后得到精制的焦炉气，然后经分离提氢提取焦炉气中的氢气，提氢后的焦炉气与二氧化碳在干重整器中进行重整，得到合成气，合成气与分离提纯的氢气混合后通入乙醇合成装置，得到粗醇，再经分离、精制后得到产品。本发明的方法适应性广，不引入额外的氢元素，通过调整氢碳比生产甲醇、乙醇或其他醇类。

Description

一种焦炉煤气直接制醇的方法及系统

技术领域

本发明属于焦炉煤气领域，具体涉及一种焦炉煤气直接制醇的方法及系统。

背景技术

乙醇是一种性能优良的汽油品质改良剂，在汽油中添加一定比例的乙醇，可以显著提高汽油的辛烷值和抗爆性能，同时提高汽油的燃烧效率，有效降低汽车尾气中的CO排放和其他有毒物质的排放。我国国家发展改革委、国家能源局等十五个部门联合印发的《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》中明确要求，到2020年要在全国范围内推广使用车用乙醇汽油。2017年中国汽油的表观消费1.3亿吨，以加入10％燃料乙醇计，乙醇需求量为1300万吨，以国内现有的乙醇产量估算，燃料乙醇缺口1000万吨，乙醇市场潜力巨大。

目前乙醇的合成方法主要依赖于粮食发酵法和化学合成法。粮食发酵法成本高，且有与人夺粮的风险，化学合成法中有石油化工合成和煤化工合成两大类。由于我国能源结构为“富煤贫油”，从煤化工路线制备乙醇成为未来最有希望的工艺路线。我国焦化工业产生大量的焦炉煤气，一部分用于自身焦化和化产使用，另一部分直接排放或者燃烧。焦炉煤气的主要组成为氢气、甲烷，少量的一氧化碳、二氧化碳、氮气和高碳烃类，同时含有一定含量的硫化物。焦炉煤气的直接燃烧或排放，一方面造成环境污染，另一方面也是能源的极大浪费。然而焦炉煤气中“富氢少碳”，而合成气一步法直接制乙醇的反应方程式为：2CO+4H₂→CH₃CH₂OH+H₂O，对原料的需求为“多碳少氢”，焦炉煤气中的氢碳比(氢气和一氧化碳的物质的量之比)不适合直接用来合成醇类。

目前已有的工艺(唐山中溶科技股份有限公司)采用焦炉煤气中的氢气作为醋酸加氢生产乙醇的原料，这种工艺技术利用了焦炉气中的氢气。将焦炉煤气进行精制后，对不同的组分进行分离，价值高的氢气用于与醋酸反应生产乙醇，高度净化后的提氢尾气回送焦炉作燃料，含碳尾气的直接燃烧不仅增加了碳排放，而且浪费了能源。如果利用不同气体，需要多步的分离工艺，增加了产品的成本。

而针对焦炉煤气中氢碳比较高的问题，当前工业上通过转化工艺调控焦炉气中的氢碳比，从而便于后续化工品的合成与生产。现有的专利CN 104086368B“焦炉煤气制甲醇氢碳比H/C调节工艺方法”中采用水蒸气+纯氧的固体气化炉来调节氢碳比，不仅增加气化炉的消耗，而且无论外购纯氧还是搭建空分装置制备纯氧的成本都居高不下，同时水蒸气调变会引入多余氢元素。并且这一方法并没有引入新的碳元素，仅仅依靠焦炉气中的甲烷转换降低氢碳比，可调范围较小，耗能相对较高。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种高效的焦炉煤气调变合成气氢碳比直接制醇(乙醇或甲醇)的方法，旨在调变焦炉煤气中氢碳比，提高焦炉煤气的碳物质的利用率和经济效益。

本发明的一种焦炉煤气直接制醇(甲醇或乙醇)的方法，该方法包括以下步骤：

(A)焦炉煤气净化(例如包括除尘和脱硫净化过程)后得到精制的焦炉气，然后经分离提氢(例如经PSA分离提氢)提取焦炉气中的氢气；

(B)提氢后的焦炉气与二氧化碳在二氧化碳干重整装置中进行重整，焦炉气与二氧化碳按照体积比0.8～5:1，优选1～3：1的比例进行混合，得到合成气；

(C)步骤(B)获得的合成气与步骤(A)分离提纯的氢气按照体积比0.8～5:1，优选1～3：1的比例混合后通入醇合成装置(例如甲醇合成装置或乙醇合成装置)，进行合成反应，得到粗醇，再经分离精制后得到产品。

步骤(A)中，焦炉煤气的组成一般为氢气55-60v％，甲烷23-27v％，一氧化碳5-8v％、C2以上不饱和烃2-4v％、二氧化碳1.5-3v％、氧气0.3-0.8v％、氮气3-7v％，含有硫化物200-500mg/Nm³。

除尘和脱硫净化过程可以按照本领域已知的通常方式进行。净化后的焦炉气中氢气的含量为55-60v％，氢碳比为2.5-3，硫含量0-50mg/Nm³。

特别的，PSA分离提氢的的压力为1～3MPa。

提氢后焦炉气的组成一般为甲烷60～70v％，优选65～70v％，其余为一氧化碳、二氧化碳、C2及以上的烃类和氮气。

步骤(B)中，提氢后的焦炉气与二氧化碳的体积比为1～3：1，优选1.6～2.5：1。

优选地，步骤(B)中重整反应的条件为：重整反应温度700-900℃，压力1.5～3MPa并且在重整催化剂的存在下下发生反应。

优选地，步骤(C)的合成反应的压力为2～5MPa，温度为200～300℃。

经重整之后的合成气包括氢气10～50v％，一氧化碳10～50v％，二氧化碳0～20v％，其余为少量的甲烷、氮气等。其中氢碳比为0.01～3:1，优选0.1～1:1。

进一步地，醇为甲醇或乙醇，合成气与氢气混合后，若生产产物为甲醇，混合后的氢碳比为2～3:1，优选2.0～2.5:1，若生产产物为乙醇，则混合后的氢碳比为1.4～2.6:1，优选1.5～2.2:1。

优选的，焦炉气与二氧化碳的重整反应的催化剂为铑基催化剂、镍基催化剂、钌基催化剂或铜基催化剂中的一种，这些催化剂可以从市场购买，或者通过常规方法制备，例如实验室自制的2～5％Ru/Al₂O₃催化剂，其用量为本领域常规用量。

优选的，合成气制乙醇采用的催化剂为负载型贵金属催化剂或者非贵金属催化剂，特别的，可以选用1～2％Rh/SiO₂催化剂或者CuZnAl催化剂(Cu：Zn：Al＝1～2:1:0.5～1)，其用量为本领域常规用量。

优选的，步骤(C)中，合成气合成甲醇采用的催化剂可选用商用铜基催化剂，购自四川天一科技的XNC-98催化剂，其用量为本领域常规用量。

进一步地，步骤(C)中的分离过程通过产物分离装置进行粗分，产物已经通过冷凝分出了气相和液相。气相返回到反应器入口与原料气混合进行反应，液相进入产物分离装置进行进一步的分离提纯。液相产物首先通过馏分切割塔分离出醇类，馏分切割塔的塔顶压力0.01～0.2MPa，塔顶蒸汽冷凝至15～40℃后凝液进入醇精制单元。

步骤(C)中精制通过甲醇或乙醇精馏装置进行，如果产物是乙醇，由于乙醇与水形成恒沸物，需要采用减压精馏的方式得到高纯度乙醇。乙醇精制塔的塔顶操作压力为0.01～0.1MPa，塔顶蒸汽冷凝至56～65℃后进入回流罐，在乙醇精制塔下部侧线出口精制乙醇产品，采出温度为100～150℃，乙醇含量99～99.9w％。如果产物是甲醇，甲醇精馏塔的塔顶的采出温度为60～65℃、压力为0.11～0.15MPa，甲醇的纯度为98～99.9w％。

粗醇分离净化过程中未反应的气体一部分返回至乙醇合成装置，作为原料用于乙醇的合成，另一部分作为焦炉气与二氧化碳重整单元的燃料，燃烧后产生的烟气通过湿法脱碳装置提取出其中的二氧化碳并贮存在二氧化碳的储罐中，在甲烷干重整单元中通入储罐中的二氧化碳，充分利用碳原子，实现甲烷干重整反应。

粗醇类的分离净化采用本领域所熟知的常见技术。

根据本发明的第二个方面，提供了一种焦炉煤气直接制醇的系统，该系统包括脱硫净化装置、PSA分离氢气提取装置、甲烷二氧化碳干重整装置、合成气直接制醇装置、产物分离装置和醇精馏装置(甲醇精馏装置或乙醇精馏装置)，

脱硫净化装置具有焦炉煤气进口，脱硫净化装置的出口连接PSA分离氢气提取装置，PSA分离氢气提取装置的分离氢气出口连接合成气直接制醇装置的氢气进口，PSA分离氢气提取装置的提氢后的焦炉尾气出口连接甲烷二氧化碳干重整装置的甲烷进口，甲烷二氧化碳干重整装置的出口连接合成气直接制醇装置的合成气进口，合成气直接制醇装置的出口连接产物分离装置，产物分离装置的粗醇出口连接醇精馏装置。

进一步地，产物分离装置的未反应气体出口连接合成气直接制醇装置和/或甲烷二氧化碳干重整装置的燃料进口。

进一步地，甲烷二氧化碳干重整装置的烟气出口先后连接湿法脱碳装置和二氧化碳储罐。

本发明的有益效果：

(1)本发明涉及一种焦炉煤气直接制醇尤其乙醇的工艺方法，以达到高效调变焦炉煤气的氢碳比为可以直接制乙醇的氢碳比例，从而通过合成气一步法直接合成醇；

(2)本发明取消了现有的调变氢碳比工艺所用的纯氧和水蒸气，免于外购纯氧或者建造高耗能的空分装置，减少水的消耗，有效降低了调变氢碳比的成本；

(3)本发明采用甲烷的二氧化碳干重整反应调节氢碳比，这一反应实现了碳的原子经济性，消耗了温室气体二氧化碳，在当前碳排放交易市场背景下，降低了化工生产过程中的碳排放，具有很大的经济性。另外，甲烷二氧化碳干重整反应不引入额外的氢元素，可以有效的大幅降低焦炉煤气中的氢碳比。

(4)本发明的装置适用性广，可以根据后续反应需要的生产需求调节干重整和加入的氢气的比率，得到的不同氢碳比的合成气不仅可以用于乙醇的制备，还可以直接合成甲醇或其他醇类。

(5)本发明充分利用焦炉煤气中不同组分的特点，建立焦炉煤气生产乙醇的新的工艺流程，这一工艺流程简洁合理，一旦大规模工业化应用，可以有效的缓解目前的能源危机问题。

附图说明

图1为本发明的一种焦炉煤气直接制乙醇的工艺流程图。

其中，1-脱硫净化装置，2-PSA分离氢气提取装置，3-甲烷二氧化碳干重整装置，4-合成气直接制乙醇装置或合成气直接制甲醇装置、5-产物分离装置和6-醇精馏装置。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。

如图1所示，一种焦炉煤气直接制醇的系统，该系统包括脱硫净化装置1、PSA分离氢气提取装置2、甲烷二氧化碳干重整装置3、合成气直接制醇装置4、产物分离装置5和醇精馏装置6，

脱硫净化装置1具有焦炉煤气进口，脱硫净化装置1的出口连接PSA分离氢气提取装置2的进口，PSA分离氢气提取装置2的分离氢气出口连接合成气直接制醇装置4的氢气进口，PSA分离氢气提取装置2的提氢后的焦炉尾气出口连接甲烷二氧化碳干重整装置3的甲烷进口，甲烷二氧化碳干重整装置3还具有二氧化碳进口，甲烷二氧化碳干重整装置3的出口连接合成气直接制醇装置4的合成气进口，合成气直接制醇装置4的出口连接产物分离装置5，产物分离装置5的粗醇出口连接醇精馏装置6；

产物分离装置的未反应气体出口连接合成气直接制醇装置4和/或甲烷二氧化碳干重整装置3的燃料进口。

实施例1

生产产物为乙醇。

焦炉煤气的组成为焦炉煤气的组成为氢气(58v％)和甲烷(24v％)，一氧化碳(8v％)、C2以上不饱和烃(3v％)、二氧化碳(2v％)、氧气(0.5v％)、氮气(4v％)，含有硫化物200-500mg/Nm³。如图1所示的工艺流程，焦炉煤气经脱硫净化装置1除尘和脱硫净化后，得到精制的焦炉气，净化后的焦炉气中氢气的含量为58v％，氢碳比为5.6，甲烷含量24v％，硫含量小于40mg/Nm³，然后经PSA分离氢气提取装置2分离提氢提取焦炉气中的氢气，提氢后焦炉气中甲烷含量62v％，其余为一氧化碳、二氧化碳、C2及以上的烃类和氮气，提氢后的焦炉气与二氧化碳按照1.8:1的体积比进行混合，在甲烷二氧化碳干重整装置3中在800℃，2MPa和钌基催化剂(3％Ru/Al₂O₃)作用下进行重整反应，得到以氢气和一氧化碳为主的混合气，其中氢气含量为34v％，一氧化碳42v％，二氧化碳9v％，甲烷10v％和少量的氮气等，，氢碳比为0.48:1，合成气与分离提纯的氢气按照体积比1.47:1的比例混合使得氢碳比为1.8:1，然后通入合成气直接制乙醇装置4，在300℃、2MPa和负载型贵金属催化剂(1wt％Rh/SiO₂催化剂)作用下进行合成乙醇反应，得到粗醇，再经产物分离装置5分离、醇精馏装置6精制后得到产品，分离装置5的塔顶操作压力0.04MPa，塔顶温度冷凝至25℃进入下一单元。乙醇精馏塔6的操作压力为0.04MPa，塔顶温度61℃，乙醇侧线采出温度为100.5℃，纯度99.5％。粗醇分离净化过程中未反应的气体一部分返回至乙醇合成装置，作为原料用于乙醇的合成，另一部分作为焦炉气与二氧化碳重整单元的燃料，燃烧后产生的烟气通过湿法脱碳装置提取出其中的二氧化碳并贮存在二氧化碳的储罐中，用于焦炉气与二氧化碳的重整反应。经过本工艺方法，将焦炉气中的氢碳比从5.6调变到1.8，可以直接用于合成气制乙醇反应，经过产物分离和精馏，最终得到精制无水乙醇。经分析最后得到的乙醇的纯度为99.5％。

实施例2

生产产物为甲醇。

焦炉煤气的组成为焦炉煤气的组成为氢气(55v％)和甲烷(27v％)，一氧化碳(5v％)、C2以上不饱和烃(3v％)、二氧化碳(1.5v％)、氧气(0.3v％)、氮气(3v％)，含有硫化物200-500mg/Nm³。焦炉煤气经脱硫净化装置1除尘和脱硫净化后，得到精制的焦炉气，净化后的焦炉气中氢气的含量为55v％，氢碳比为8.2，硫含量30mg/Nm³，然后经PSA分离氢气提取装置2分离提氢提取焦炉气中的氢气，提氢后焦炉气中甲烷68.4v％，其余为一氧化碳、二氧化碳、C2及以上的烃类和氮气，提氢后的焦炉气与二氧化碳依据体积比1.4:1的比例在甲烷二氧化碳干重整装置3中进行重整，反应温度850℃，压力为1.5MPa，催化剂采用2.5％Ru/Al₂O₃，催化反应得到合成气，合成气中氢气含量为31v％，一氧化碳36v％，二氧化碳14v％，甲烷12v％，其他为少量的氮气等，氢碳比为0.31，合成气与分离提纯的氢气按照体积比1.47:1的比例进行混合使得为2.05:1，然后通入合成气直接制甲醇装置4，在220℃、4MPa下铜基催化剂的催化下进行甲醇合成反应(四川天一科技的XNC-98甲醇合成催化剂)，得到粗醇，再经产物分离装置5分离、醇精馏装置6精制后得到产品，分离装置5的塔顶操作压力0.04MPa，塔顶温度冷凝至20℃进入下一单元。冷凝液加压后进入精馏塔。甲醇精馏塔的操作压力是0.13MPa，塔顶出料温度为64.2℃，最终出料甲醇浓度为99.7w％。粗醇分离净化过程中未反应的气体一部分返回至甲醇合成装置，作为原料用于甲醇的合成，另一部分作为焦炉气与二氧化碳重整单元的燃料，燃烧后产生的烟气通过湿法脱碳装置提取出其中的二氧化碳并贮存在二氧化碳的储罐中，用于焦炉气与二氧化碳的重整反应。经过本方法，不仅减少了二氧化碳排放，而且将氢碳比从8.2调节到2.05，得到了合成甲醇的原料合成气，可用于直接合成甲醇，产品经过多级分离提纯后，可以得到高纯度的精甲醇。

Claims

1.一种焦炉煤气直接制醇的方法，该方法包括以下步骤：

(A)焦炉煤气净化后得到精制的焦炉气，然后经分离提氢提取焦炉气中的氢气；

(C)步骤(B)获得的合成气与步骤(A)分离提纯的氢气按照体积比0.8～5:1，优选1～3：1的比例混合后通入醇合成装置，进行合成反应，得到粗醇，再经分离精制后得到产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(A)中，焦炉煤气的组成为氢气55-60v％，甲烷23-27v％，一氧化碳5-8v％、C2以上不饱和烃2-4v％、二氧化碳1.5-3v％、氧气0.3-0.8v％、氮气3-7v％，含有硫化物200-500mg/Nm³；和/或

净化包括除尘和脱硫净化过程，净化后的焦炉气中氢气的含量为55-60v％，氢碳比为2.5-3，硫含量0-50mg/Nm³；和/或

步骤(A)中分离提氢是经PSA分离提氢，PSA分离提氢的压力为1～3MPa；和/或

提氢后焦炉气的组成为甲烷60～70v％，优选65～70v％，其余为一氧化碳、二氧化碳、C2及以上的烃类和氮气。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(B)中步骤(B)中重整反应的条件为：重整反应温度700-900℃，压力1.5～3MPa并且在重整催化剂的存在下下发生反应；和/或

步骤(C)的合成反应的压力为2～5MPa，温度为200～300℃；和/或

经重整之后的合成气包括氢气10～50v％，一氧化碳10～50v％，二氧化碳0～20v％，其余为少量的甲烷、氮气，其中氢碳比为0.01～3:1，优选0.1～1:1。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述醇为乙醇或甲醇，合成气与氢气混合后，若生产产物为甲醇，混合后的氢碳比为2～3:1，优选2.0～2.5:1，若生产产物为乙醇，则混合后的氢碳比为1.4～2.6:1，优选1.5～2.2:1。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，焦炉气与二氧化碳的重整反应的催化剂为铑基催化剂、镍基催化剂、钌基催化剂或铜基催化剂中的一种；和/或

所述醇为乙醇或甲醇，合成气制乙醇采用的催化剂为负载型贵金属催化剂或者非贵金属催化剂，合成气合成甲醇采用的催化剂为铜基催化剂。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，步骤(C)中的分离过程通过产物分离装置进行粗分，其中，合成反应产物通过冷凝分出气相和液相，气相返回到反应器入口与原料气混合进行反应，液相进入产物分离装置进行进一步的分离提纯，液相产物首先通过馏分切割塔分离出醇类，馏分切割塔的塔顶压力0.01～0.2MPa，塔顶蒸汽冷凝至15～40℃后凝液进入醇精制单元；

步骤(C)中精制通过甲醇或乙醇精馏装置进行，如果产物是乙醇，采用减压精馏的方式得到高纯度乙醇，乙醇精制塔的塔顶操作压力为0.01～0.1MPa，塔顶蒸汽冷凝至56～65℃后进入回流罐，在乙醇精制塔下部侧线出口精制乙醇产品，采出温度为100～150℃，乙醇含量99～99.9w％；如果产物是甲醇，甲醇精馏塔的塔顶的采出温度为60～65℃、压力为0.11～0.15MPa，甲醇的纯度为98～99.9w％。

7.一种焦炉煤气直接制醇的系统，该系统包括脱硫净化装置、PSA分离氢气提取装置、甲烷二氧化碳干重整装置、合成气直接制醇装置、产物分离装置和醇精馏装置，

8.根据权利要求7所述的系统，其中，产物分离装置的未反应气体出口连接合成气直接制醇装置和/或甲烷二氧化碳干重整装置的燃料进口。

9.根据权利要求7或8所述的系统，其中，甲烷二氧化碳干重整装置的烟气出口先后连接湿法脱碳装置和二氧化碳储罐。