CN103755680A - 杀虫环的合成方法 - Google Patents

杀虫环的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103755680A
CN103755680A CN201310723348.9A CN201310723348A CN103755680A CN 103755680 A CN103755680 A CN 103755680A CN 201310723348 A CN201310723348 A CN 201310723348A CN 103755680 A CN103755680 A CN 103755680A
Authority
CN
China
Prior art keywords
synthetic method
thiocyclam
disosultap
aqueous solution
filter cake
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310723348.9A
Other languages
English (en)
Inventor
许网保
臧伟新
魏明阳
虞国新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU TIANRONG GROUP CO Ltd
Original Assignee
JIANGSU TIANRONG GROUP CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU TIANRONG GROUP CO Ltd filed Critical JIANGSU TIANRONG GROUP CO Ltd
Priority to CN201310723348.9A priority Critical patent/CN103755680A/zh
Publication of CN103755680A publication Critical patent/CN103755680A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种杀虫环的合成方法，将杀虫双水溶液在介质溶剂中混合后，先降温至0℃以下，然后缓慢加入硫化钠水溶液，在-15℃～5℃下滴加0.5～5小时，然后保温0.5～5小时进行环化反应，反应后过滤；过滤得到的滤饼洗涤干燥得到亚硫酸钠；过滤得到的滤液分层，加水洗涤后分去下层水，将油层升温至20℃～30℃，缓慢加入草酸，再升温至40℃～60℃，保温0.5～2小时，冷却过滤，滤饼烘干得到杀虫环。本发明可以得到95%以上含量的杀虫环，收率达到95%以上。

Description

杀虫环的合成方法
技术领域
本发明属于农药合成领域，具体涉及一种农药杀虫环的合成方法。
背景技术
杀虫环为选择性杀虫剂，具有胃毒、触杀、内吸作用，能向顶传导，防治鳞翅目和鞘翅目害虫的持效期为7～14天，也可防治寄生线虫，如水稻白尖线虫，对一些作物的锈病和白穗病也有一定防效。能防治三化螟、稻纵卷叶螟、二化螟、水稻蓟马、叶蝉、稻瘿蚊、飞虱、桃蚜、苹果蚜、苹果红蜘蛛、梨星毛虫、柑桔潜叶蛾、蔬菜害虫等。英文通用名称thiocyclam-hydrogen-oxalate；游离碱为thiocyclam(BSI；ISO，JMAF)，商品名称杀虫环；杀螟环；甲硫环；易卫杀；虫噻烷；Evisect，Evisekt，化学名称N,N-二甲基-1,2,3-三硫杂环己烷-5-胺基草酸盐。结构式：
Figure BDA0000445472500000011
理化性质：杀虫环草酸盐为无色无味的结晶体。熔点125～128℃(分解)，20℃时的蒸气压0.545mPa。密度为0.6。23℃在水中的溶解度为84g／L(pH<3.3)，20℃在水中的溶解度为44.1g／L(pH3.6),16.3g／L．(pH6.8)。溶解度(23℃)：二甲基亚砜中92g／L，甲醇中17g／L，乙醇中19g／L，乙腈中1.2g／L，丙酮中0.5g／L，乙酸乙酯，氯仿中<1g／L，甲苯、己烷中0.01g／L。在煤油、乙醚、二甲苯内几乎不溶。在酸性溶液中稳定，中性和碱性溶液中易分解失效，其半衰期在pH=3、pH=5时为41天，pH=7、PH=9时为11天。在日光下逐渐分解，常温避光条件下保存稳定。5mg／L水溶液在日光下放置1小时，分解约30％，在紫外或红外线下分解约35％，在水银光源下分解约90％。在贮存期稳定(20℃贮存寿命≥2年)，但对光很敏感。25℃水解半衰期：pH5为0.5年，pH7～9为5～7天。其现在主要使用合成方法为：
一、由3-N,N-二甲胺基-1,2-二氯丙烷与硫代苯磺酸钠反应生成1,3-双（苯基硫代磺酰基）-2-甲胺基丙烷，再与硫化钠环化，草酸成盐合成产品。
Figure BDA0000445472500000021
该路线酯化工艺复杂，路线长，收率低，产品质量差。
二、由3-N,N-二甲胺基-1,2-二氯丙烷与苄硫基钠反应生成1,3-双（苄硫基）-2-甲胺基丙烷，再制得1,3-二硫基-2-二甲胺基丙烷，再和二氯化碳和草酸反应得到产品。
Figure BDA0000445472500000022
多硫化钠工艺简单，但收率低，质量差。
四、由2-N,N-二甲胺基-1-硫代硫酸基-3-硫代硫酸钠基丙烷（杀虫单）与甲醛和硫化钠反应环化，再与草酸生成产品。
Figure BDA0000445472500000031
该工艺使用甲醛作为反应保护剂，产生的废水中甲醛很难处理，而且产生的盐复杂，难以处理。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种不使用有毒物质进行合成杀虫环方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种杀虫环的合成方法，其包括如下步骤：
（1）将杀虫双水溶液在介质溶剂中混合后，先降温至0℃以下，然后缓慢加入硫化钠水溶液，在-15℃～5℃下滴加0.5～5小时，然后保温0.5～5小时进行环化反应，反应后过滤；
（2）过滤得到的滤饼洗涤干燥得到亚硫酸钠；过滤得到的滤液分层，加水洗涤后分去下层水，将油层升温至20℃～30℃，缓慢加入草酸，再升温至40℃～60℃，保温0.5～2小时，冷却过滤，滤饼烘干得到杀虫环。
本方法的进程如下：
Figure BDA0000445472500000032
本发明中的杀虫双水溶液的质量浓度为5%～55%，优选30%～40%，最优选35%；
硫化钠水溶液的质量浓度为5%～30%，优选为10%～20%，最优选为15%。
本发明中使用的介质溶剂为苯类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或氯苯等，优选采用甲苯。
本发明中的环化温度优选为-10℃～0℃。杀虫双与硫化钠的摩尔比为1:1～1.5，优选为1:1～1.3。
本专利使用的工艺为2-N,N-二甲胺基-1，3-双硫代硫酸钠基丙烷（杀虫双）与硫化钠直接环化，再与草酸生成产品。该工艺直接使用杀虫双为原料和硫化钠反应，生成环合物和亚硫酸钠，避免了使用有毒的甲醛，同时直接得到高纯度的亚硫酸钠副产物，减少了环保压滤，提高了收率，同时成盐工艺不使用传统的醇和苯类混合溶剂低温反应，而是是直接使用苯类溶剂和固体草酸直接高温反应，避免了混合溶剂没法回收的问题。使用本发明可以得到95%以上含量的杀虫环，收率达到95%以上。
具体实施方式
实施例1
在500ml四口反应瓶中投入78克35%杀虫双水溶液、250ml甲苯，搅拌降温至0℃，开始滴加63克15%硫化钠水溶液，3小时滴加完毕，在-5℃～0℃保温3小时，过滤，滤饼用少量水洗，得到亚硫酸钠，滤液分去下层水，水洗油层，将得到油层，升温至20℃，缓慢加入10.1克草酸，再升温至40℃，保温1小时，冷却过滤，滤饼烘干得到杀虫环。，重量31.4克，含量95.0%，摩尔收率95.5%。熔点:125～128℃。
实施例2
在500ml四口反应瓶中投入78克35%杀虫双水溶液、300ml甲苯，搅拌降温至0℃，开始滴加70克15%硫化钠水溶液，3小时滴加完毕，在-5℃～0℃保温3小时，过滤，滤饼用少量水洗，得到亚硫酸钠，滤液分去下层水，水洗油层，将得到油层，升温至20℃，缓慢加入10.1克草酸，再升温至50℃，保温1小时，冷却过滤，滤饼烘干得到杀虫环。，重量31.2克，含量95.0%，摩尔收率95.1%。
实施例3
在500ml四口反应瓶中投入78克35%杀虫双水溶液、300ml甲苯，搅拌降温至0℃，开始滴加65克15%硫化钠水溶液，3小时滴加完毕，在-10℃～-5℃保温3小时，过滤，滤饼用少量水洗，得到亚硫酸钠，滤液分去下层水，水洗油层，将得到油层，升温至20℃，缓慢加入10.1克草酸，再升温至40℃～60℃，保温1小时，冷却过滤，滤饼烘干得到杀虫环。，重量31.5克，含量95.5%，摩尔收率96%。

Claims (9)

1.一种杀虫环的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将杀虫双水溶液在介质溶剂中混合后，先降温至0℃以下，然后缓慢加入硫化钠水溶液，在-15℃～5℃下滴加0.5～5小时，然后保温0.5～5小时进行环化反应，反应后过滤；
（2）过滤得到的滤饼洗涤干燥得到亚硫酸钠；过滤得到的滤液分层，加水洗涤后分去下层水，将油层升温至20℃～30℃，缓慢加入草酸，再升温至40℃～60℃，保温0.5～2小时，冷却过滤，滤饼烘干得到杀虫环。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述杀虫双水溶液的质量浓度为5%～55%；硫化钠水溶液的质量浓度为5%～30%。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述杀虫双水溶液的质量浓度为30%～40%；硫化钠水溶液的质量浓度为10%～20%。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述介质溶剂为苯类溶剂。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述介质溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或氯苯。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述介质溶剂为为甲苯。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于环化温度为-10℃～0℃。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于杀虫双与硫化钠的摩尔比为1:1～1.5。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于杀虫双与硫化钠的摩尔比为1:1～1.3。
CN201310723348.9A 2013-12-24 2013-12-24 杀虫环的合成方法 Pending CN103755680A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310723348.9A CN103755680A (zh) 2013-12-24 2013-12-24 杀虫环的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310723348.9A CN103755680A (zh) 2013-12-24 2013-12-24 杀虫环的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103755680A true CN103755680A (zh) 2014-04-30

Family

ID=50523039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310723348.9A Pending CN103755680A (zh) 2013-12-24 2013-12-24 杀虫环的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103755680A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018053062A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Arysta Lifescience North America, Llc Manufacturing method for and insecticidal compositions comprising thiocyclam hydrochloride
CN108558826A (zh) * 2017-09-07 2018-09-21 安徽省化工设计院 一种杀虫环的生产工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邱玉娥: "杀虫环合成工艺研究", 《安徽化工》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018053062A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Arysta Lifescience North America, Llc Manufacturing method for and insecticidal compositions comprising thiocyclam hydrochloride
US11261169B2 (en) 2016-09-19 2022-03-01 Arysta Lifescience North America, Llc Manufacturing method for and insecticidal compositions comprising thiocyclam hydrochloride
US11591309B2 (en) 2016-09-19 2023-02-28 Arysta Lifescience North America, Llc Manufacturing method for and insecticidal compositions comprising thiocyclam hydrochloride
CN108558826A (zh) * 2017-09-07 2018-09-21 安徽省化工设计院 一种杀虫环的生产工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103232431B (zh) 一种二卤代吡唑酰胺类化合物及其应用
EP3061755A1 (en) A triketone compound and preparation method and use thereof
BRPI0914217B1 (pt) 1-substituted pyridyl-pyrazolyl amid compounds and the uses thereof
ES2714874T3 (es) Compuesto de pirazol amida y aplicación del mismo
JPH02243670A (ja) ピロール殺虫剤
BR112017025877B1 (pt) Nematicida contendo anel lactônico e método de preparação e aplicação da mesma
CN103755680A (zh) 杀虫环的合成方法
KR100603690B1 (ko) Ｎ-페닐피라졸 유도체 살충제 화합물
CA3031173A1 (en) Novel benzylamide compound, method for producing the same, and miticide
CN106117064A (zh) 一种含茉莉酸基团的(反)‑β‑法尼烯类似物及其制备与应用
Wu et al. One pot solvothermal synthesis of novel fluorescent phloem-mobile phenylpyrazole amide pesticides fused olefin moieties to enhance insecticidal bioactivities and photodegradation properties
CN108341808A (zh) 一种噁二唑连吡唑类化合物及其用途
WO2020098450A1 (zh) 一种利用二氧化碳生产杀虫剂的工艺方法
Shen et al. Ionic liquid-supported synthesis of piperazine derivatives as potential insecticides
JPH0381275A (ja) 複素環含有フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
CN105254621A (zh) 含噻唑环的三嗪酮类化合物及其制备方法和应用
CN103254150A (zh) 一种唑丙酮高收率低排放的制备方法
CN105712973B (zh) 一种吡唑酰胺类化合物及其应用
Saunders et al. 358. Toxic fluorine compounds containing the C–F link. Part I. Methyl Fluoroacetate and Related Compounds
AU2021366441A1 (en) A process for the preparation of chlorantraniliprole
JPS63159372A (ja) ピリダジノン化合物および殺虫、殺ダニ、殺線虫剤
CN101638417A (zh) 乙酰甲胺磷无水法制备工艺
JPS6117570A (ja) ピリダジノン誘導体、その製造法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
CN102320998B (zh) 含2’-羟基六氟异丙基的邻苯二甲酰胺类化合物及其用途
JP2887701B2 (ja) ３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140430