CN106117064A - 一种含茉莉酸基团的(反)‑β‑法尼烯类似物及其制备与应用 - Google Patents

一种含茉莉酸基团的(反)‑β‑法尼烯类似物及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于有机化学合成领域的一种含茉莉酸基团的(反)‑β‑法尼烯类似物及其制备与应用。将碱和缩合剂加到有机溶剂中，在有机溶剂中式III或式V所示化合物进行缩合反应，得到式I或式II所示含茉莉酸基团的(反)‑β‑法尼烯类似物。所述合成方法，操作简单、原料易得、不产生有害副产物，且得到的产物比反‑(β)‑法尼烯更稳定。含茉莉酸基团(反)‑β‑法尼烯类似物表现出多重生物活性，在高剂量时对蚜虫有较好的杀死活性，低剂量时对蚜虫具有驱避活性，具有较好的应用开发价值。

Description

一种含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物及其制备与应用
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物及其制备与应用。
背景技术
茉莉酸类化合物是一类重要的植物激素，在植物启动和激活自身的化学防御系统中扮演着重要作用。其中茉莉酸和茉莉酸甲酯在植物生长发育过程中非常重要，是植物抵御生物和非生物胁迫的信号物质(Liptáková,L.；Huttová,J.；Mistrík,I.；Tamás,L.J.Plant Phys.2013,170,646.)。当植物受到外界刺激时(如病虫害、草害、干旱及其它不利因素)，体内的茉莉酸及茉莉酸甲酯含量便会迅速增加，从而激活植物体内某些特殊酶的活性，产生出具有某些特殊生理活性的次生物质，如诱导植物产生对害虫有毒的物质，对害虫有驱避性和妨碍其行为的化合物等(Nabity,P.D.；Zavala,J.A.；DeLucia,E.H.J.Exp.Bot.2013,64,685；Ellouzi,H.；Hamed,K.B.；Cela,J.；Müller,M.；Abdelly,C.；Munné-Bosch,S.Plant Signaling Behav.2013,8,23136.)。最新的研究表明，某些茉莉酸衍生物具有抗癌、消炎等作用。
蚜虫报警信息素是蚜虫自身分泌的一种化学信息物质，对同种其它个体产生报警反应，使其迅速逃离现场，从而停止对作物的侵害。上世纪70年代，Bowers等研究发现，这种液体的主要成分是(反)-β-法尼烯((E)-β-farnesene，简称EBF)。Francis等发现EBF是16种蚜虫报警信息素的主要或唯一成分。除了报警活性之外，EBF还具有其它多重生物活性，例如对某些昆虫具有类似保幼激素III的功能，具有调控蚜虫后代中有翅蚜与无翅蚜比例的功能，在高剂量使用时对蚜 虫有明显毒杀作用等。因此，利用天然EBF的生物学特性进行蚜虫防治，具有用量少，专属性强，对非靶标生物和环境安全等优点，引起植物保护专家和农业生产者的青睐。但由于EBF结构中存在多个双键，导致其易挥发、易氧化、稳定性差，限制了其在田间的应用，因此，需要对EBF结构进行改造。
国内外学者从降低不饱和度和在分子中引入其它杂环或杂原子等方面入手，对其进行了结构修饰和改造，得到了具有一定生物活性兼有较好稳定性的EBF类似物(BowersW.S.et al.J.Insect Physiol.1977,23(6):697-701；Dawson G.W.et al.J.Chem.Eco.,1982,8(11):1377～1387；Briggs et al.Pesticide Science,1986,17(4):441-448；李正名等,化学学报,1987,45(11):1124-1128；张钟宁等,昆虫学报,1988,31(4):435-438)。近年来，在(反)-β-法尼烯结构中引入含氮杂环，如咪唑烷、噁二嗪环、吡唑环及其他含氮杂环等，合成的部分化合物对蚜虫具有较好的抑制活性，为进一步开发新型杀蚜剂奠定了良好基础。
本发明采用生态农药创制的思路，将具有植物抗病诱导活性和驱避活性的茉莉酸类活性基团引入到(反)-β-法尼烯中，替代(反)-β-法尼烯结构中的共轭双键，以提高其稳定性和拓宽其作用谱，发明了一类含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物及其制备与应用，采取的技术方案如下：
一种含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物，所述类似物的结构通式为：
其中，R1为氢、氰基、羧基、叠氮基、卤素、硝基、三氟甲基和烷氧基中的一种；R2为(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基、异戊烯基、C1-C10烷基、苯环、吡咯、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、噻唑、吡啶、吡喃、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹啉、异喹啉、嘌呤、吖啶、三氟甲基和卤素中的一种。
R1优选为H、氰基或羧基；R2优选为(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基或异戊烯基。
式I所示含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物的制备过程为：将碱和缩合剂加到有机溶剂中，在有机溶剂中式III所示化合物与香叶醇或异戊烯醇进行缩合反应，得到式I所示含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物；
合成路线为：
式II所示含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物的制备过程为：将碱和缩合剂加到有机溶剂中，在有机溶剂中式V所示化合物与香叶醇或异戊烯醇进行缩合反应，得到式II所示含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物；
合成路线为：
其中，R1为H、氰基或羧基；R2为(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基或异戊烯基；所述缩合反应的温度为-20～100℃，时间为1～20h。
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙腈、丙腈、丁腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或一种以上；所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和氨水中的一种或一种以上；所述的缩合剂为N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。
所述缩合反应的温度为20～50℃，时间为3～8h。
式III和式V所示化合物与香叶醇或异戊烯醇的摩尔比均为1:(1.6～3.2)；有机溶剂与香叶醇或异戊烯醇的摩尔比均为(15～60):1。
式III和式V所示化合物与香叶醇或异戊烯醇的摩尔比均为1:(1.8～2.2)；有机溶剂与香叶醇或异戊烯醇的摩尔比均为(25～30):1。
得到的式I或式II所示化合物通过柱层析进行纯化。
所述的一种含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物在农业虫害防治中的应用。
所述药物的活性成分为权利要求1-2任一项所述的含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物。
所述药物中可加入农药制剂中常规的稀释剂、赋形剂、填充剂、粘合剂、润湿剂、吸收促进剂、表面活性剂、润滑剂、稳定剂、消泡剂和硅藻土中的一种或一种以上。
所述药物的剂型为粉剂、乳剂、水剂、颗粒剂、缓蚀剂或泡腾片剂。
本发明的有益效果为：所述含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物有明显的化学驱避活性，能调控蚜虫的行为，同时表现出良好的杀蚜活性，可作为多重蚜虫控制剂，用于农作物、果树、中草药及花卉中害虫的防治，且该类似物的分子量比反-(β)-法尼烯大，稳定性得到提高。同时所述类似物的制备方法简便易行，操作简单，产物纯化容易，成本较低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围不限于此。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法；所用材料如无特别说明均能从公开商业途径得到。
本发明提供的含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物的制备方法中，作为反应物的式III和式V所示化合物是通过参考文献方法得到的(Dang,H.T.；Lee,H.J.；Yoo,E.S.；Hong,J.K.；Bao,B.Q.；Choi,J.S.；Jung,J.H.Bioorg.Med.Chem.2008,16,10228.)
实施例1：含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物的制备
在5mL水和5mL THF的混合溶液中加入448mg(2mmol)茉莉酸甲酯(式III所示化合物)，将得到的混合物加入到168mg(4mmol)LiOH.H2O中，室温 搅拌1h，然后用30mL水稀释；水层依次用30mL己烷洗，1mol/L的盐酸酸化，乙酸乙酯萃取；最后用MgSO4干燥，蒸发掉溶剂，得到黄色油状液体。
将黄色油状液体溶入到10mL THF中，然后依次加入585mg(3.8mmol)香叶醇、DMAP(23mg,0.2mmol)以及溶有DCC(582mg,2.8mmol)的5mL THF，常温搅拌1.5h，然后用氯仿稀释，过滤掉白色固体；有机相用1mol/L的盐酸和醋酸溶液清洗，然后用MgSO4干燥，蒸发掉溶剂；最后对得到的产物进行浓缩、柱层析分离[V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝40:1]，得到黄色液体555mg，即为式I所示含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物，收率为80.1％。
式II所示含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物的制备方法与式I的制备方法相同，仅将茉莉酸甲酯替换为式V所示化合物。
按照与式I和II制备完全相同的方法，仅将式III或式V所示化合物的R按照表1所示基团列表进行替换，最终得到产物1～8。上述产物的外观如表1所示，核磁氢谱的数据如表2所示。
表1-1 含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物(式I)的理化数据
表1-2 含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物(式II)的理化数据
表1-3 中间体(式IV)的理化数据
表1-4 中间体(式V)的理化数据
表1-5 中间体(式VI)的理化数据
表2-1 含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物(式I)的核磁数据
表2-2 含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物(式II)的核磁数据
表2-3 中间体的核磁数据
由表1和表2所示数据可知，上述产物1～8的结构正确，均为所示的含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物。
实施例2：含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物对蚜虫的驱避活性
由释放口释放20头以上无翅成蚜的桃蚜，每臂经抽气泵以0.2L/min通入经过活性炭及蒸馏水的潮湿空气。测试臂导入的潮湿空气经过5μg含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物的味源物，另一臂作为对照臂，导入的潮湿空气经过溶剂。记录导入样品15min时蚜虫在各臂的数目。每重复一次均用无水乙醇清洗嗅觉仪及皮管、更换滤纸片、且对调两臂使用，每个样品实验重复三次。以越过嗅觉仪中心2cm为准计入处理组或对照组，未越过的蚜虫记为未反应组。
计算校正驱避率，公式如下所示:
驱避率＝(对照组虫数-处理组虫数)/(对照组虫数+处理组虫数)*100
本文所有生测实验均为3个重复，桃蚜驱避活性测试结果见表3：
表3 含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物对桃蚜的驱避活性(5μg)
结果表明，含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物在低浓度下对桃蚜具有驱避活性，尤其是化合物1和2在5μg的剂量下对桃蚜的驱避率均在70％以上，接近先导EBF，且这两个化合物的稳定性显著高于先导化合物EBF，具有作为蚜虫行为控制剂进一步开发的价值。
实施例3：含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物对蚜虫的杀蚜活性
用万分之一天平于20ml称量瓶称取50mg含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物，导入到10mL容量瓶中配成5000mg/L的母液；用移液枪取1mL母液于称量瓶中，加入9ml含有0.1％曲拉通X-100的水溶液，充分混匀，得500mg/L的测定液。将室内培育未接触过任何药剂和昆虫的大豆叶片，用直径15mm的打孔器打出适合大小的叶片，分别浸入稀释好的测定液中15秒，取出晾干，放入生测板中，叶背面朝上，底部加入1％的琼脂保湿，每孔接入大豆蚜20头，每个重复3次。48小时后检查结果。死亡判断标准为：轻触虫体，不能正常爬行个体视为死亡。
计算校正死亡率，公式如下所示:
校正死亡率(％)＝(样品死亡率-空白对照死亡率)/(1-空白对照死亡率)*100
本文所有生测实验均为3个重复，杀蚜活性测试结果见表4。
表4含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物对大豆蚜的杀蚜活性(500ppm)
从杀蚜结果来看，有6个化合物(1、2、3、4、5、12)的校正死亡率超过50％，说明化合物在500ppm下还是具有一定杀蚜效果的；其中，化合物1、2、3表现出较高的杀蚜虫活性，同时还具有良好的驱避蚜虫活性，有望成为新型、多重功能的蚜虫防治剂，具有进一步应用开发的价值。

Claims (11)

1.一种含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物，其特征在于，所述类似物的结构通式为：
其中，R1为氢、氰基、羧基、叠氮基、卤素、硝基、三氟甲基和烷氧基中的一种；R2为(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基、异戊烯基、C1-C10烷基、苯环、吡咯、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、噻唑、吡啶、吡喃、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹啉、异喹啉、嘌呤、吖啶、三氟甲基和卤素中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物，其特征在于，R1为H、氰基或羧基；R2为(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基或异戊烯基。
3.权利要求1或2所述的一种含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物的制备方法，其特征在于，式I所示含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物的制备过程为：将碱和缩合剂加到有机溶剂中，在有机溶剂中式III所示化合物与香叶醇或异戊烯醇进行缩合反应，得到式I所示含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物；
合成路线为：
式II所示含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物的制备过程为：将碱和缩合剂加到有机溶剂中，在有机溶剂中式V所示化合物与香叶醇或异戊烯醇进行缩合反应，得到式II所示含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物；
合成路线为：
其中，R1为H、氰基或羧基；R2为(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯基或异戊烯基；所述缩合反应的温度为-20～100℃，时间为1～20h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙腈、丙腈、丁腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或一种以上；所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和氨水中的一种或一种以上；所述的缩合剂为N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为20～50℃，时间为3～8h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式III和式V所示化合物与香叶醇或异戊烯醇的摩尔比均为1:(1.6～3.2)；有机溶剂与香叶醇或异戊烯醇的摩尔比均为(15～60):1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，式III和式V所示化合物与香叶醇或异戊烯醇的摩尔比均为1:(1.8～2.2)；有机溶剂与香叶醇或异戊烯醇的摩尔比均为(25～30):1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，得到的式I或式II所示含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物通过柱层析进行纯化。
9.权利要求1-2任一项所述的一种含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物在农业虫害防治中的应用。
10.一种农业虫害防治的药物，其特征在于，所述药物的活性成分为权利要求1-2任一项所述的含茉莉酸基团的(反)-β-法尼烯类似物。
11.根据权利要求10所述的药物，其特征在于，所述药物的剂型为粉剂、乳剂、水剂、颗粒剂、缓蚀剂或泡腾片剂。
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