CN103755339B - 一种巨介电常数低介电损耗SrTiO3陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种巨介电常数低介电损耗SrTiO₃陶瓷材料的制备方法，它包括以下步骤：将SrCO₃和TiO₂按照SrTiO₃的化学计量比1:1混合，球磨处理后烘干，然后在1000～1150℃、空气气氛中煅烧2～5小时，将煅烧后的粉末再次球磨处理后烘干，添加PVA造粒并过筛，成型得到陶瓷坯体；将陶瓷坯体在N₂气氛中1440～1500℃烧结即得。该方法制备的SrTiO₃陶瓷在-100～200℃（测试频率范围1～100kHz）的温度范围内和在20Hz～500kHz的频率范围（测试温度范围20～100℃）内具有巨大介电常数（>40000）和低介电损耗（<0.02），具有优良的温度和频率稳定性。

Description

一种巨介电常数低介电损耗SrTiO3陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种巨介电常数低介电损耗SrTiO₃介电陶瓷材料的制备方法，属于电介质信息功能材料领域。

背景技术

信息技术的发展对微电子器件的小型化、轻型化提出了越来越高的要求。电介质材料是电子和微电子器件中的重要组成部分。其中介电陶瓷因为具有高介电常数和低介电损耗而得到广泛应用。近年来，一种新型的无铅介电材料CaCu₃Ti₄O₁₂（CCTO）陶瓷因拥有巨大的介电常数（～10⁵）和较好的温度和频率稳定性成为现代介质材料研究的热点之一，但其较大的介电损耗（～10%）严重影响了它的应用。尽管目前关于CCTO陶瓷的介电性能的起源已经进行了很多广泛的研究，包括电极、晶界、畴界等，研究提出：界面极化是产生CCTO巨介电常数和高损耗的原因；且在其基础上也发现了一些巨介电常数的介电陶瓷，包括Li、Na、K、Ti、Al、Si、Ta掺杂的NiO陶瓷、三价稀土或Bi掺杂的CCTO陶瓷、Fe基复合钙钛矿陶瓷和BaTi_1-x(Ni_1/2W_1/2)_xO₃陶瓷等，但仍然没有解决介电损耗大的问题。最近在Nature上发表的关于Nb和In共同掺杂TiO₂而获得的温度和频率稳定性较好的巨介电常数低损耗的陶瓷材料引起了广泛的关注。其在很宽的温度和频率范围内，介电常数大于10000，损耗小于0.05，其也同时提出了解释这种现象的理论：巨大的极化偶极子。SrTiO₃作为一种量子顺电体陶瓷材料，因为拥有稳固的立方钙钛矿结构和可控的界面极化，不存在因自发极化而产生的居里点等，在巨介电材料的领域，得到广泛的应用，其中包括稀土掺杂和还原气氛烧结的钛酸锶晶界阻挡层电容器。但由于氧空位和界面极化的存在，虽然它们都有巨大的介电常数，介电损耗却较大（＞0.05）。且一直以来，SrTiO₃陶瓷材料较大的介电损耗问题都没有得到解决。发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种巨介电常数低介电损耗SrTiO₃陶瓷材料的制备方法。该方法制备的SrTiO₃陶瓷在-100～200℃（测试频率范围1～100kHz）的温度范围内和在20Hz～500KHz（测试温度范围20～100℃）的频率范围内具有巨大介电常数（>40000）和低介电损耗（<0.02），具有优良的温度和频率稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种巨介电常数低介电损耗SrTiO₃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：将SrCO₃和TiO₂按照SrTiO₃的化学计量比1:1混合，球磨处理后烘干，然后在1000～1150℃、空气气氛中煅烧2～5小时，将煅烧后的粉末再次球磨处理后烘干，添加PVA造粒并过筛，成型得到陶瓷坯体；将陶瓷坯体在N₂气氛中1440～1500℃烧结即得。

按上述方案，所述陶瓷坯体的烧结时间为2-5h。

按上述方案，在对陶瓷坯体进行烧结时，预先抽真空至体系真空度达到-0.06MPa，然后通氮气，再抽真空，循环5-10次后再持续通氮，在N₂气氛下对陶瓷坯体进行烧结。

按上述方案，所述陶瓷坯体烧结时N₂的通入速率为40～50mL/min。

按上述方案，所述球磨处理后的粉体粒度≥100目。

按上述方案，所述的球磨为湿式球磨，球磨介质为乙醇，球磨时间为10～24小时。

按上述方案，所述的成型为干压成型，成型压力为1～20MPa，成型得到的陶瓷坯体直径为12mm、厚度0.5～1mm。

本发明的有益效果：本发明提供的巨介电常数低介电损耗SrTiO₃陶瓷材料的制备方法制备的SrTiO₃陶瓷可基于其制备得到的SrTiO₃陶瓷材料中弱的界面极化和巨大的极化偶极子： 的存在，具有良好的介电性能。该SrTiO₃陶瓷-100～200℃（测试频率范围1～100kHz）的温度范围内和在20Hz～500KHz（测试温度范围20～100℃）的频率范围内具有巨大介电常数（>40000）和低介电损耗（<0.02），具有优良的温度和频率稳定性；制备方法工艺简单，可控，便于工业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例1在N₂气氛下烧结制备的SrTiO₃陶瓷及对比例1在空气气氛下烧结制备的SrTiO₃陶瓷样品的XRD图谱，图b为a的局部放大图，图中：1为本发明实施例1在N₂气氛下制备的SrTiO₃陶瓷，2为空气气氛下烧结制备的SrTiO₃陶瓷样品的XRD图谱；。

图2为本发明实施例1在N₂气氛下烧结制备的SrTiO₃陶瓷及进一步补氧处理的SrTiO₃陶瓷样品的SEM照片，图中a为本发明实施例1在N₂气氛下制备的SrTiO₃陶瓷，b为经进一步补氧处理的SrTiO₃陶瓷样品的SEM图谱；

图3为本发明实施例1制备的SrTiO₃陶瓷的XPS谱图；

图4为本发明实施例1制备的SrTiO₃陶瓷的阻抗谱；

图5为本发明实施例1制备的SrTiO₃陶瓷在-100～400℃范围内的介电常数曲线和介电损耗曲线，图5a中从上到下的三条曲线分别为1kHz，10kHz，100kHz的介电常数曲线，图5b中从上到下的三条曲线分别为1kHz，10kHz，100kHz的介电损耗曲线；

图6为本发明实施例1制备的SrTiO₃陶瓷在20Hz～800kHz范围内的介电常数曲线和介电损耗曲线，图6a中从从下到上的9条曲线分别为20℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃的介电常数曲线，图6b中从下到上的9条曲线分别为20℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃的介电损耗曲线；

图7为本发明实施例1制备的SrTiO₃陶瓷进行补氧处理后的样品在23～400℃范围内的介电损耗曲线，图中从下到上的4条曲线分别为0.1kHz，1kHz，10kHz，100kHz的介电损耗曲线。

图8为本发明实施例1制备的SrTiO₃陶瓷进行补氧处理后的样品在20Hz～800kHz范围内的介电损耗曲线，图中从下到上的14条曲线分别为20℃、50℃、80℃、100℃、130℃、160℃、190℃、220℃、250℃、280℃、310℃、340℃、370℃、400℃的介电损耗曲线。

图9为本发明实施例1制备的SrTiO₃陶瓷进行补氧处理后的样品的阻抗谱。

具体实例方式 

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将SrCO₃和TiO₂按照SrTiO₃的化学计量比1:1配比混合，以无水乙醇为溶剂，用湿式球磨法混合球磨24小时，烘干，然后在1150℃、空气气氛中煅烧2小时。煅烧后的粉末经过24小时再球磨处理后烘干，添加PVA造粒并过筛。干压成型（压力为20MPa），制得直径为12mm、厚度0.5～1mm的陶瓷坯体。将陶瓷坯体放于气氛炉中，预先抽真空至体系真空度达到-0.08～--0.06MPa，然后通氮气，再抽真空，循环5-10次，然后持续通氮，N₂流速40～50mL/min，将其在N₂气氛中1450℃烧结3小时，得SrTiO₃陶瓷材料。

将制备获得的SrTiO₃陶瓷材料进行XRD分析表明（图1(a)）：其结构为完整的立方钙钛矿结构，没有发现任何的衍射峰劈裂和杂峰，说明其制备得到的为较纯的SrTiO₃。

将制备获得的SrTiO₃陶瓷材料进行SEM分析表明（图2(a)）：陶瓷的微观结构致密度较好，晶粒尺寸较大，约为2.2μm。

对其进行XPS表征分析发现（图3），Ti³⁺价的峰的强度明显高于Ti⁴⁺价，说明N₂气气氛中烧结SrTiO₃陶瓷时，Ti⁴⁺离子容易转化为Ti³⁺离子。

对其进行阻抗分析（测定温度为360℃）发现（图4）：陶瓷的晶粒和晶界的弛豫时间接近，界面极化较弱。

对本实施例制备得到的陶瓷材料的介电常数和介电损耗在-100～400℃范围内和20Hz～800kHz范围内分别进行测试，其在-100～400℃范围内该陶瓷材料的介电常数和介电损耗曲线分别见图5（a）和图5（b），20Hz～800kHz范围内该陶瓷材料的介电常数和介电损耗曲线分别见图6（a）和图6（b），由图5和图6得到：本发明的陶瓷材料在-100～200℃（测试频率范围1～100kHz）的温度范围内和20Hz～500kHz（测试温度范围20～100℃）的频率范围内，陶瓷的介电常数巨大（>40000）同时介电损耗较小（<0.02），其中25℃、1kHz条件下， 其介电常数和介电损耗分别为47601和0.0058。

实施例2

将SrCO₃和TiO₂按照SrTiO₃的化学计量比1:1配比混合，球磨至粉体粒度≥100目，烘干，然后在1050℃、空气气氛中煅烧4小时。煅烧后的粉末再经球磨处理后至粉体粒度≥100目，烘干，添加PVA造粒并过筛。干压成型，制得直径为12mm、厚度0.5～1mm的陶瓷坯体。将陶瓷坯体放于气氛炉中，在N₂气氛中1500℃烧结2小时。

采用同实施例1一样的方法，对本实施例制备得到的陶瓷材料的介电常数和介电损耗在-100～400℃范围内和20Hz～800kHz范围内分别进行测试得到：本实施例的陶瓷材料在100～200℃（测试频率范围1～100kHz）的温度范围内和20Hz～500kHz（测试温度范围20～100℃）的频率范围内，陶瓷的介电常数巨大（>40000）同时介电损耗较小（<0.02），其中25℃、1kHz条件下，其介电常数和介电损耗分别为47531和0.0065。

实施例3

将SrCO₃和TiO₂按照SrTiO₃的化学计量比1:1配比混合，球磨至粉体粒度≥100目，烘干，然后在1100℃、空气气氛中煅烧3小时。煅烧后的粉末再经球磨处理后至粉体粒度≥100目，烘干，添加PVA造粒并过筛。干压成型，制得直径为12mm、厚度0.5～1mm的陶瓷坯体。将陶瓷坯体放于气氛炉中，在N₂气氛中1470℃烧结4小时。

采用同实施例1一样的方法，对本实施例制备得到的陶瓷材料的在-100～400℃范围内和20Hz～800kHz范围内分别进行测试得到：本实施例的陶瓷材料在-100～200℃（测试频率范围1～100kHz）的温度范围内和20Hz～500kHz（测试温度范围为20～100℃）的频率范围内，陶瓷的介电常数巨大（>40000）同时介电损耗较小（<0.02），其中25℃、1kHz条件下，其介电常数和介电损耗分别为47586和0.0052。

对比例1

将SrCO₃和TiO₂按照SrTiO₃的化学计量比1:1配比混合，以无水乙醇为溶剂，用湿式球磨法混合球磨24小时，烘干，然后在1150℃、空气气氛中煅烧2小时。煅烧后的粉末经过24小时再球磨处理后烘干，添加PVA造粒并过筛。干压成型（压力为20MPa），制得直径为12mm、厚度0.5～1mm的陶瓷坯体。将其在空气中1450℃下烧结3小时，得到SrTiO₃陶瓷材料。对其经XRD表征分析得到（图1（b））：其结构为完整的立方钙钛矿结构，没有发现任何的衍射峰劈裂和杂峰，说明其制备得到的为较纯的SrTiO₃。

采用同实施例1一样的方法，对本对比例制备得到的陶瓷材料的介电常数和介电损耗进行测试得到：其在25℃、1kHz下介电常数和介电损耗都较小，分别约为295和0.002。

对比例2

将SrCO₃和TiO₂按照SrTiO₃的化学计量比1:1配比混合，以无水乙醇为溶剂，用湿式球磨法混合球磨24小时，烘干，然后在1150℃、空气气氛中煅烧2小时。煅烧后的粉末经过24小时再球磨处理后烘干，添加PVA造粒并过筛。干压成型（压力为20MPa），制得直径为12mm、厚度0.5～1mm的陶瓷坯体。将其在Ar/H2气氛中在1450℃下烧结3小时，得到SrTiO₃陶瓷材料。对其经XRD表征分析得到：其结构为完整的立方钙钛矿结构，没有发现任何的衍射峰劈裂和杂峰，说明其制备得到的为较纯的SrTiO₃。

采用同实施例1一样的方法，对本对比例制备得到陶瓷材料的介电常数和介电损耗进行测试得到：其在25℃、1kHz下介电常数和介电损耗分别约为51765和0.08，介电损耗明显高于本发明方法制备得到的SrTiO₃陶瓷材料。

对比例3

将SrCO₃和TiO₂按照SrTiO₃的化学计量比1:1配比混合，以无水乙醇为溶剂，用湿式球磨法混合球磨24小时，烘干，然后后在1150℃、空气气氛中煅烧2小时。煅烧后的粉末经过24小时再球磨处理后烘干，添加PVA造粒并过筛。干压成型（压力为20MPa），制得直径为12mm、厚度0.5～1mm的陶瓷坯体。将其在真空中1450℃下烧结3小时得到SrTiO₃陶瓷材料。

采用同实施例1一样的方法，对本对比例制备得到陶瓷材料的介电常数和介电损耗进行测试得到：其在25℃、1kHz下介电常数和介电损耗分别为55862和0.076。介电损耗明显高于本发明方法制备得到的SrTiO₃陶瓷材料。

对比例4

将SrCO₃和TiO₂按照SrTiO₃的化学计量比1:1配比混合，以无水乙醇为溶剂，用湿式球磨法混合球磨24小时，烘干，然后后在1150℃、空气气氛中煅烧2小时。煅烧后的粉末经过24小时再球磨处理后烘干，添加PVA造粒并过筛。干压成型（压力为20MPa），制得直径为12mm、厚度0.5～1mm的陶瓷坯体。将其在N₂气氛中1420℃烧结3小时，得到SrTiO₃陶瓷材料。并对其进行介电性能测试，得到：在25℃、1kHz条件下，其介电常数和介电损耗分别为43216和0.023，与本发明方法制备得到的SrTiO₃陶瓷材料相比，介电损耗明显增高。这说明在N₂气氛中烧结，烧结温度对陶瓷的介电性能影响很大。

对比例5

将SrCO₃和TiO₂按照SrTiO₃的化学计量比1:1配比混合，以无水乙醇为溶剂，用湿式球磨法混合球磨24小时，烘干，然后后在1150℃、空气气氛中煅烧2小时。煅烧后的粉末经过24小时再球磨处理后烘干，添加PVA造粒并过筛。干压成型（压力为20MPa），制得直径为12mm、厚度0.5～1mm的陶瓷坯体。将其在N₂气氛中1520℃烧结3小时，得到SrTiO₃ 陶瓷材料。并对其进行介电性能测试，得到：在25℃、1kHz条件下，其介电常数和介电损耗分别为42138和0.029，与本发明方法制备得到的SrTiO₃陶瓷材料相比，介电损耗明显增高。这说明在N₂气氛中烧结，烧结温度对陶瓷的介电性能影响很大。

将本发明实施例和对比例1的具体结果进行对比分析得到：与空气中烧结的SrTiO₃相比，本发明实施例N₂气氛下烧结得到的SrTiO₃陶瓷衍射峰向右移动（见图1b），说明N₂下烧结的SrTiO₃陶瓷的晶胞体积减小。这与XPS表征分析所得的结果：N₂气氛烧结时Ti⁴⁺离子容易转化为Ti³⁺离子是一致的。这是因为在N₂气氛下烧结时SrTiO₃陶瓷时，氧空位是不可避免的，其和Ti³⁺离子是共同存在的，虽然Ti³⁺离子的半径要大于Ti⁴⁺离子，但O^2-离子的半径更大，最终共同作用导致SrTiO₃的晶胞体积会减小。

在N₂气氛中烧结SrTiO₃陶瓷时氧空位不可避免条件下，反映在介温谱和介频谱里面，应当呈现出三组弛豫峰（分别代表氧空位的一级、二级和双重电离产生的）。但其介温谱中只有一组弛豫峰（高温区350℃左右），这说明氧空位的一级和二级电离对介电性能的贡献是微弱的，而高温区双重电离的氧空位对其影响是主要的。一个Ti³⁺离子可以被看作一个Ti⁴⁺离子束缚一个电子（Ti⁴⁺·e），那么晶体结构中将形成巨介电偶极子其由于电子被束缚，故在低于电子被激活温度下，电子的跳跃是本地位置的跳跃，由此可保证较低的介电损耗。

本发明进而将实施例1中N₂气氛烧结得到的SrTiO₃陶瓷在低于煅烧温度下于空气中长时间热处理：900℃保温10h，进行补氧，然后将补氧处理后的样品分别经介电性能测试，介温谱和介频谱分别见图7和图8，由图7和图8说明：陶瓷的介电损耗性能发生了明显的变化，在25℃、1kHz条件下，其介电常数和介电损耗分别为49205和0.05，介电损耗明显高于未经补氧处理时的样品。而通过SEM表征结果（图2）和阻抗测试（图9）结果分别分析得到：热处理后SrTiO₃陶瓷的晶粒尺寸与热处理前的样品相比没有发生明显变化，可排除界面对热处理后样品介电性能的影响；阻抗测试和热处理前样品相比，没有发现多余的圆弧，说明其界面极化仍然是微弱的。结合介温谱和介频谱中出现了更多的弛豫峰，介电损耗增大应是因为在空气中补氧会导致双重电离的氧空位电离为一级和二级电离的氧空位，因此这种情况下，陶瓷的介电性能还要受一级和二级电离的氧空位影响，由此会最终导致了补氧处理后的SrTiO₃陶瓷样品介电损耗增大的结果。

Claims (6)

1. 一种巨介电常数低介电损耗SrTiO₃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：将SrCO₃和TiO₂按照SrTiO₃的化学计量比1:1混合，球磨处理后烘干，然后在1000~1150℃、空气气氛中煅烧2~5小时，将煅烧后的粉末再次球磨处理后烘干，添加PVA造粒并过筛，成型得到陶瓷坯体；将陶瓷坯体在N₂气氛中1440~1500℃烧结即得，所述陶瓷坯体的烧结时间为2-5h。

2. 根据权利要求1所述的巨介电常数低介电损耗SrTiO₃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在对陶瓷坯体进行烧结时，预先抽真空至体系真空度达到-0.06MPa，然后通氮气，再抽真空，循环5-10次后再持续通氮，在N₂气氛下对陶瓷坯体进行烧结。

3. 根据权利要求1所述的巨介电常数低介电损耗SrTiO₃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述陶瓷坯体烧结时N₂的通入速率为40~50mL/min。

4. 根据权利要求1所述的巨介电常数低介电损耗SrTiO₃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述球磨处理后的粉体粒度≥100目。

5. 根据权利要求1所述的巨介电常数低介电损耗SrTiO₃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的球磨为湿式球磨，球磨介质为乙醇，球磨时间为10~24小时。

6. 根据权利要求1所述的巨介电常数低介电损耗SrTiO₃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的成型为干压成型，成型压力为1~20 MPa，成型得到的陶瓷坯体直径为12mm、厚度0.5~1mm。