CN103748673A - 叠层体及功率半导体模块用部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种绝缘层的导热性高、且绝缘层与导电层的粘接性高的叠层体。本发明的叠层体(1)具备导热系数为10W/m·K以上的导热体(2)、叠层于导热体(2)的表面的第一绝缘层(3)及叠层于第一绝缘层(3)的表面的第二绝缘层(4)。叠层体(1)是将导电层叠层于第二绝缘层(3)而使用的。第一绝缘层(3)包含86重量%以上且低于97重量%的导热系数为10W/m·K以上的无机填料，且第二绝缘层(4)包含67重量%以上且低于95重量%的无机填料。第一绝缘层(3)的固化率为50%以上，第二绝缘层(4)的固化率低于80%，且第一绝缘层(3)的固化率大于第二绝缘层(4)的固化率。

Description

叠层体及功率半导体模块用部件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种具备绝缘层和导热系数为10W/m·K以上的导热体、且导电层叠层于该绝缘层上而使用的叠层体。另外，本发明涉及一种使用了该叠层体的功率半导体模块用部件的制造方法。
背景技术
近年来，电气设备的小型化及高性能化得到不断发展。与此相伴，电子部件的安装密度变高，使由电子部件产生的热得以散逸的需要越来越高。作为使热散逸的方法，广泛采用的是将具有高放热性且导热系数为10W/m·K以上的导热体粘接于发热源的方法。另外，为了将该导热体粘接于发热源，可使用具有绝缘性的绝缘粘接材料。
下述专利文献1中公开了使用上述绝缘粘接材料的电气设备的一个例子。专利文献1中公开了一种从成型用树脂突出有多根引线的电力用半导体装置。具体而言，在专利文献1中公开了一种电力用半导体装置，其包括：包含第一模垫部的第一引线、载置于该第一模垫部的表面的功率芯片、安装于上述第一模垫部的背面且由导热系数大于上述成型用树脂的树脂形成的绝缘片、包含第二模垫部的第二引线、载置在该第二模垫部上的控制芯片、将上述功率芯片和上述制御芯片直接连接且主要成分为金的导线、以及以使上述第一引线和上述第二引线的端部分别突出的方式埋入上述制御芯片和上述功率芯片的上述成型用树脂。该电力用半导体装置在上述绝缘片和上述成型用树脂的界面具有各个材料混杂而成的混合层。
另外，根据专利文献1的记载，绝缘片可以使用下述树脂：包含选自Al2O3、Si3N4、AlN等陶瓷、SiO2、由绝缘材料涂敷的金属中的至少一种以上材料的微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4146785号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，近年来，电气设备的小型化及高性能化得到不断发展，使由电子部件产生的热得以散逸的需要越来越高。特别是对于专利文献1中记载的电力用半导体装置等功率半导体模块等而言，容易由发热源产生非常大的热量。
然而，在使用专利文献1中记载的这样的现有绝缘片的情况下，绝缘层的导热系数变低，有时无法获得充分的放热性。进而，将导热系数为10W/m·K以上的导热体经由绝缘层与引线等导电层粘接时，可能导致绝缘层与导电层的粘接性变低。
本发明的目的在于提供一种叠层体，其能够提高绝缘层的导热性，并且能够提高绝缘层与导电层的粘接性。
另外，本发明的目的在于提供一种功率半导体模块用部件的制造方法，该方法可以获得绝缘层的导热性高、且绝缘层与导电层的粘接性高的功率半导体模块用部件。
解决问题的方法
根据本发明的宽泛的方面，可提供一种叠层体，其具备：导热系数为10W/m·K以上的导热体、叠层于该导热体的表面且为半固化物或固化物的第一绝缘层、以及叠层于该第一绝缘层的与上述导热体侧相反的表面且为未固化物或半固化物的第二绝缘层，上述第一绝缘层包含86重量%以上且低于97重量%的导热系数为10W/m·K以上的无机填料，且上述第二绝缘层包含67重量%以上且低于95重量%的无机填料，上述第一绝缘层的固化率为50%以上，上述第二绝缘层的固化率低于80%，且上述第一绝缘层的固化率大于上述第二绝缘层的固化率。
另外，根据本发明的宽泛的方面，可提供一种使用了上述叠层体的功率半导体模块用部件的制造方法。
即，根据本发明的宽泛的方面，可提供一种功率半导体模块用部件的制造方法，该方法包括：使用具备导热系数为10W/m·K以上的导热体、叠层于该导热体的表面且为半固化物或固化物的第一绝缘层、以及叠层于该第一绝缘层的与上述导热体侧相反的表面且为未固化物或半固化物的第二绝缘层的叠层体，在上述叠层体中的上述第二绝缘层的与上述第一绝缘层侧相反的表面叠层导电层的工序，其中，在上述叠层体中，上述第一绝缘层包含86重量%以上且低于97重量%的导热系数为10W/m·K以上的无机填料，且上述第二绝缘层包含67重量%以上且低于95重量%的无机填料，上述第一绝缘层的固化率为50%以上，上述第二绝缘层的固化率低于80%，且上述第一绝缘层的固化率大于上述第二绝缘层的固化率；使上述第二绝缘层固化，并且在上述第一绝缘层为半固化物的情况下使上述第一绝缘层固化的工序；以及将上述导热体、上述第一绝缘层、上述第二绝缘层及上述导电层埋入成型用树脂内的工序。
在本说明书中，公开了涉及上述叠层体的发明和涉及上述功率半导体装置用模块用部件的制造方法的发明这两者。
优选上述第一绝缘层100重量%中的上述无机填料的含量高于上述第二层100重量%中的上述无机填料的含量。本发明的叠层体优选为用于得到功率半导体模块用部件的叠层体。优选在上述第一绝缘层为固化物的情况下，作为固化物的上述第一绝缘层的线热膨胀系数为20ppm/℃以下，在上述第一绝缘层为半固化物的情况下，作为固化后的固化物的上述第一绝缘层的线热膨胀系数为20ppm/℃以下。
优选上述叠层体中的固化前的未固化物或半固化物即上述第二绝缘层在130℃下的粘度为1000Pa·s以上且20000Pa·s以下。
优选上述第二绝缘层的厚度与上述第一绝缘层的厚度之比为0.3以上且1以下。
优选上述第一绝缘层中包含的上述无机填料的最大粒径为50μm以下，且上述第二绝缘层中包含的上述无机填料的最大粒径为50μm以下。优选上述第一绝缘层中包含的上述无机填料为选自氧化铝、结晶性二氧化硅、氮化硼及氮化铝中的至少一种。优选上述第一绝缘层中包含的上述无机填料及上述第二绝缘层中包含的上述无机填料分别为选自氧化铝、结晶性二氧化硅、氮化硼及氮化铝中的至少一种。还优选上述第一绝缘层中包含的上述无机填料为选自氧化铝、结晶性二氧化硅及氮化硼中的至少一种。
上述第一绝缘层优选使用具有环状醚基的固化性化合物和固化剂形成。用于上述第一绝缘层的固化剂优选为熔点为180℃以上的胺固化剂。用于上述第一绝缘层的上述具有环状醚基的固化性化合物优选包含具有环状醚基及稠环芳香族骨架的固化性化合物。上述稠环芳香族骨架优选为联苯骨架。
上述第二绝缘层优选使用具有环状醚基的固化性化合物和固化剂形成。用于上述第二绝缘层的固化剂优选为熔点为180℃以上的胺固化剂。
上述导热体的厚度优选为100μm以上且1mm以下。
发明的效果
本发明的叠层体具备导热系数为10W/m·K以上的导热体、叠层于该导热体的表面且为半固化物或固化物的第一绝缘层以及叠层于该第一绝缘层的与上述导热体侧相反的表面且为未固化物或半固化物的第二绝缘层，并且，上述第一绝缘层包含86重量%以上且低于97重量%的导热系数为10W/m·K以上的无机填料，且上述第二绝缘层包含67重量%以上且低于95重量%的无机填料，上述第一绝缘层的固化率为50%以上，上述第二绝缘层的固化率低于80%，且上述第一绝缘层的固化率大于上述第二绝缘层的固化率，因此，可以提高绝缘层的导热性。进而，通过在上述第二绝缘层的与上述第一绝缘层侧相反的表面叠层导电层，可以提高绝缘层与导电层的粘接性。
本发明的功率半导体模块用部件的制造方法包括下述工序：使用具备导热系数为10W/m·K以上的导热体、叠层于该导热体的表面且为半固化物或固化物的第一绝缘层、以及叠层于该第一绝缘层的与上述导热体侧相反的表面且为未固化物或半固化物的第二绝缘层的叠层体，在上述叠层体中的上述第二绝缘层的与上述第一绝缘层侧相反的表面叠层导电层的工序，其中，在上述叠层体中，上述第一绝缘层包含86重量%以上且低于97重量%的导热系数为10W/m·K以上的无机填料，且上述第二绝缘层包含67重量%以上且低于95重量%的无机填料，上述第一绝缘层的固化率为50%以上，上述第二绝缘层的固化率低于80%，且上述第一绝缘层的固化率大于上述第二绝缘层的固化率；使上述第二绝缘层固化，并且在上述第一绝缘层为半固化物的情况下使上述第一绝缘层固化的工序；以及将上述导热体、上述第一绝缘层、上述第二绝缘层及上述导电层埋入成型用树脂内的工序，因此，可以得到绝缘层的导热性高、且绝缘层与导电层的粘接性高的功率半导体模块用部件。
附图说明
图1为剖面图，示意性地示出了本发明一实施方式的叠层体；
图2为剖面图，示意性地示出了通过本发明一实施方式的功率半导体模块用部件的制造方法得到的功率半导体模块用部件。
符号说明
1…叠层体
2…导热体
3…第一绝缘层
4…第二绝缘层
11…功率半导体模块用部件
12…导电层
13…成型用树脂
具体实施方式
本发明的叠层体具备导热系数为10W/m·K以上的导热体、叠层于该导热体的表面且为半固化物或固化物的第一绝缘层、以及叠层于该第一绝缘层的与上述导热体侧相反的表面且为未固化物或半固化物的第二绝缘层。上述第一绝缘层包含86重量%以上且低于97重量%的导热系数为10W/m·K以上的无机填料。上述第二绝缘层包含67重量%以上且低于95重量%的无机填料。上述第一绝缘层的固化率为50%以上，上述第二绝缘层的固化率低于80%，且上述第一绝缘层的固化率大于上述第二绝缘层的固化率。
通过使本发明的叠层体采用上述构成，可以提高绝缘层的导热性。进而，通过在上述第二绝缘层的与上述第一绝缘层侧相反的表面叠层导电层，可以提高绝缘层与导电层的粘接性。
在本发明的功率半导体模块用部件的制造方法中，可使用上述叠层体。本发明的功率半导体模块用部件的制造方法包括：使用上述叠层体在上述叠层体中的上述第二绝缘层的与上述第一绝缘层侧相反的表面叠层导电层的工序；使上述第二绝缘层固化、且在上述第一绝缘层为半固化物时使上述第一绝缘层固化的工序；以及将上述导热体、上述第一绝缘层、上述第二绝缘层及上述导电层埋入成型用树脂内的工序。
通过使本发明的功率半导体模块用部件的制造方法采用上述构成，可以得到绝缘层的导热性高、且绝缘层与导电层的粘接性高的功率半导体模块用部件。
特别是，通过使上述第一绝缘层包含86重量%以上且低于97重量%的导热系数为10W/m·K以上的无机填料、且上述第二绝缘层包含67重量%以上且低于95重量%的无机填料，可以在保持作为固化物的第二绝缘层与导电层的粘接性使其较高的同时有效地提高绝缘层整体的导热性。
此外，通过使上述第一绝缘层的固化率为50%以上、上述第二绝缘层的固化率低于80%、且上述第一绝缘层的固化率大于上述第二绝缘层的固化率，可以在保持绝缘层整体的高导热性的同时有效地提高作为固化物的第二绝缘层与导电层的粘接性。
上述第一绝缘层可以是进行了固化且可进一步发生固化的半固化物，也可以是固化完成后的固化物。上述第二绝缘层可以是完全未固化且可发生固化的未固化物，也可以是进行了固化且且可进一步发生固化的半固化物。
上述叠层体中的固化前的半固化物或固化物即上述第一绝缘层的固化率为50%以上，更优选为60%以上，进一步优选为70%以上。上述第一绝缘层的固化率可以为80%以上，也可以为90%以上，也可以为95%以上，还可以为100%。
上述叠层体中的固化前的未固化物或半固化物即上述第二绝缘层的固化率低于80%。上述第二绝缘层的固化率优选为1%以上，可以为10%以上，也可以为20%以上。上述第二绝缘层的固化率可以低于70%，也可以低于60%，还可以低于50%。
从均衡地提高绝缘层整体的导热性和作为固化物的第二绝缘层与导电层的粘接性这两者的观点考虑，优选上述第一绝缘层的固化率比上述第二绝缘层的固化率高1%以上，更优选高5%以上，进一步优选高10%以上。上述第一绝缘层的固化率可以比上述第二绝缘层的固化率高20%以上，也可以高30%以上。
上述第一、第二绝缘层的固化率可通过测定对未固化的绝缘层进行加热时的固化放热来求出。测定固化率时，例如可使用差示扫描量热分析(DSC)装置(SII Nanotechnology公司制“DSC7020”)等。上述第一、第二绝缘层的固化率具体可如下测定。
以测定起始温度30℃及升温速度8℃/分钟将第一绝缘层或第二绝缘层升温至180℃，保持1小时。测定在该升温中使第一绝缘层或第二绝缘层固化时产生的热量(以下记作热量A)。另外，在厚度50μm的脱模PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)片上涂布用于形成第一绝缘层或第二绝缘层的固化性组合物、使其厚度为80μm，并在23℃及0.01气压的常温真空下干燥1小时，除此以外，与上述叠层体中的第一绝缘层或第二绝缘层同样地准备在非加热下干燥得到的未固化状态的绝缘层。使用该绝缘层，与上述的热量A的测定同样地测定在升温固化时产生的热量(以下记作热量B)。由得到的热量A及热量B利用下式求出上述第一、第二绝缘层的固化率。
固化率(%)＝[1-(热量A/热量B)]×100
上述叠层体中的固化前的未固化物或半固化物即上述第二绝缘层在130℃下的粘度η优选为1000Pa·s以上，更优选为5000Pa·s以上，进一步优选为6000Pa·s以上，优选为20000Pa·s以下，更优选为15000Pa·s以下。若上述粘度η为上述下限以上及上述上限以下，则在进行导电层的粘接时，第二绝缘层的厚度不易发生变化，固化物的耐电压性稳定，且在一定程度变形下的作为固化物的第二绝缘层与导电层的粘接性进一步提高。
上述粘度η表示将固化前的未固化物或半固化物即第二绝缘层从23℃以升温速度8℃/分钟进行加热时的130℃下的粘度。需要说明的是，将规定上述粘度η的温度设为130℃是因为适于与导电层粘接的温度在130℃附近。
在测定上述粘度η时，可使用例如动态粘弹性测定装置(RheologicaInstruments公司制“VAR-100”)等。
从更进一步抑制导热体和第一绝缘层的剥离，且更进一步抑制在使叠层体中的绝缘层固化后产生翘曲的观点考虑，优选在上述第一绝缘层为固化物的情况下，作为固化物的上述第一绝缘层的线热膨胀系数为20ppm/℃以下，在上述第一绝缘层为半固化物的情况下，作为固化后的固化物的上述第一绝缘层的线热膨胀系数为20ppm/℃以下。从更进一步抑制导热体和第一绝缘层的剥离，且更进一步抑制在使叠层体中的绝缘层固化后产生翘曲的观点考虑，作为固化物的第一绝缘层的线热膨胀系数优选为3ppm/℃以上，更优选为18ppm/℃以下。
在测定上述线热膨胀系数时，例如可使用热机械分析装置(SIINanotechnology公司制“TMA/SS7000”)等。
需要说明的是，在上述叠层体中的上述第一绝缘层为半固化物的情况下，用于测定线热膨胀系数的固化物即上述第一绝缘层优选通过将作为半固化物的第一绝缘层在200℃下固化1小时来得到。
上述第二绝缘层的厚度与上述第一绝缘层的厚度之比(第二绝缘层的厚度/第一绝缘层的厚度)优选为0.03以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.3以上，优选为10以下，更优选为3以下，进一步优选为1以下。
从均衡地提高绝缘层整体的导热性和作为固化物的第二绝缘层与导电层的粘接性这两者的观点考虑，上述第二绝缘层的厚度与上述第一绝缘层的厚度之比特别优选为0.3以上且1以下。
第一、第二绝缘层的总厚度没有特别限定。第一、第二绝缘层的总厚度优选为80μm以上，更优选为100μm以上，优选为200μm以下，更优选为170μm以下。若第一、第二绝缘层的总厚度为上述下限以上，则绝缘层整体的放热性和作为固化物的第二绝缘层与导电层的粘接性及绝缘层整体的耐电压性均衡地变高。
上述第一绝缘层优选使用固化性化合物(A)和固化剂(B)形成。上述第一绝缘层优选使用包含固化性化合物(A)和固化剂(B)的第一固化性组合物形成。从形成固化性良好的第一绝缘层的观点考虑，第一绝缘层优选使用具有环状醚基的固化性化合物(A1)和固化剂(B)形成。第一绝缘层包含无机填料(C)。第一固化性组合物优选包含无机填料(C)。第一绝缘层及第一固化性组合物中包含的无机填料(C)为导热系数在10W/m·K以上的无机填料。
上述第二绝缘层优选使用固化性化合物(A)和固化剂(B)形成。上述第二绝缘层优选使用包含固化性化合物(A)和固化剂(B)的第二固化性组合物形成。从形成固化性良好的第二绝缘层的观点考虑，第二绝缘层优选使用具有环状醚基的固化性化合物(A1)和固化剂(B)形成。第二绝缘层包含无机填料(C)。因此，第二固化性组合物优选包含无机填料(C)。第二绝缘层及第二固化性组合物中包含的无机填料(C)可以为导热系数在10W/m·K以上的无机填料，也可以为导热系数低于10W/m·K的无机填料。从更进一步提高绝缘层整体的导热系数的观点考虑，上述第二绝缘层及上述第二固化性组合物中包含的无机填料(C)的导热系数优选为10W/m·K以上。
以下，首先对用于本发明的第一、第二绝缘层的各成分的详情进行说明。
(固化性化合物(A))
上述第一、第二绝缘层分别优选使用固化性化合物(A)形成。上述第一、第二固化性组合物分别包含固化性化合物(A)。固化性化合物(A)优选为热固性化合物。固化性化合物(A)优选为具有环状醚基的固化性化合物(A1)。作为该环状醚基，可以举出：环氧基及氧杂环丁基等。具有环状醚基的固化性化合物(A1)优选为具有环氧基或氧杂环丁基的固化性化合物。固化性化合物(A)通过固化剂(B)的作用而固化。分别用于第一、第二绝缘层的固化性化合物(A)可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。用于第一绝缘层的固化性化合物(A)和用于第二绝缘层的固化性化合物(A)可以相同，也可以不同。
固化性化合物(A1)可以包含具有环氧基的环氧化合物(A1a)，也可以包含具有氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物(A1b)。
从更进一步提高作为固化物的绝缘层(以下也简记为固化物)的耐热性及耐电压性的观点考虑，固化性化合物(A)优选具有芳香族骨架。从更进一步提高固化物的导热性及耐电压性的观点考虑，用于上述第一绝缘层的固化性化合物(A)优选包含具有稠环芳香族骨架的固化性化合物，更优选包含具有环状醚基及稠环芳香族骨架的固化性化合物。作为稠环芳香族骨架，可以举出：萘骨架、蒽骨架、氧杂蒽酮骨架、芴骨架及联苯骨架等。从更进一步提高固化物的导热性及耐电压性的观点考虑，上述稠环芳香族骨架优选为联苯骨架。
在固化性化合物(A)共计100重量%中，具有稠环芳香族骨架的固化性化合物的含量优选为30重量%以上，更优选为50重量%以上，进一步优选为60重量%以上。可以是全部量的固化性化合物(A)为具有稠环芳香族骨架的固化性化合物。
作为具有环氧基的环氧化合物(A1a)的具体例，可以举出：具有双酚骨架的环氧单体、具有双环戊二烯骨架的环氧单体、具有萘骨架的环氧单体、具有金刚烷骨架的环氧单体、具有芴骨架的环氧单体、具有联苯骨架的环氧单体、具有双(缩水甘油氧基苯基)甲烷骨架的环氧单体、具有氧杂蒽酮骨架的环氧单体、具有蒽骨架的环氧单体、及具有芘骨架的环氧单体等。也可以使用它们的氢化物或改性物。环氧化合物(A1a)可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有双酚骨架的环氧单体，例如可以举出：具有双酚A型、双酚F型或双酚S型的双酚骨架的环氧单体等。
作为上述具有双环戊二烯骨架的环氧单体，可以举出：双环戊二烯二氧化物、及具有双环戊二烯骨架的酚醛清漆环氧单体等。
作为上述具有萘骨架的环氧单体，可以举出：1-缩水甘油基萘、2-缩水甘油基萘、1,2-二缩水甘油基萘、1,5-二缩水甘油基萘、1,6-二缩水甘油基萘、1,7-二缩水甘油基萘、2,7-二缩水甘油基萘、三缩水甘油基萘、及1,2,5,6-四缩水甘油基萘等。
作为上述具有金刚烷骨架的环氧单体，可以举出：1,3-双(4-缩水甘油氧基苯基)金刚烷、及2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)金刚烷等。
作为上述具有芴骨架的环氧单体，可以举出：9,9-双(4-缩水甘油氧基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基-3,5-二氯苯基)芴、及9,9-双(4-缩水甘油氧基-3,5-二溴苯基)芴等。
作为上述具有联苯骨架的环氧单体，可以举出：4,4’-二缩水甘油基联苯、及4,4’-二缩水甘油基-3,3’,5,5’-四甲基联苯等。
作为上述具有双(缩水甘油氧基苯基)甲烷骨架的环氧单体，可以举出：1,1’-双(2,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,8’-双(2,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,1’-双(3,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,8’-双(3,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,1’-双(3,5-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,8’-双(3,5-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,2’-双(2,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1,2’-双(3,7-缩水甘油氧基萘基)甲烷、及1,2’-双(3,5-缩水甘油氧基萘基)甲烷等。
作为上述具有氧杂蒽酮骨架的环氧单体，可以举出：1,3,4,5,6,8-六甲基-2,7-双-环氧乙基甲氧基-9-苯基-9H-氧杂蒽酮等。
作为具有氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物(A1b)的具体例，例如可以举出：4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、1,4-苯二羧酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯、及氧杂环丁烷改性酚醛清漆等。氧杂环丁烷化合物(A1b)可仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
从使作为固化物的绝缘层的耐热性变得更为良好的观点考虑，优选固化性化合物(A)具有2个以上环状醚基。
从使固化物的耐热性变得更为良好的观点考虑，在固化性化合物(A)共计100重量%中，具有2个以上环状醚基的固化性化合物的含量优选为70重量%以上，更优选为80重量%以上且100重量%以下。在固化性化合物(A)共计100重量%中，具有2个以上环状醚基的固化性化合物的含量可以为10重量%以上且100重量%以下。另外，也可以固化性化合物(A)全部为具有2个以上环状醚基的固化性化合物。
固化性化合物(A)的分子量优选低于10000。固化性化合物(A)的分子量优选为200以上，更优选为1200以下，进一步优选为600以下，特别优选为550以下。若固化性化合物(A)的分子量为上述下限以上，则绝缘层表面的粘合性变低，叠层体的操作性更进一步提高。若固化性化合物(A)的分子量为上述上限以下，则固化物的粘接性更进一步提高。并且，固化物不易变得硬且脆，固化物的粘接性更进一步提高。
需要说明的是，在本说明书中，固化性化合物(A)的所述分子量的含义如下：在其不是聚合物的情况下及能够确定结构式的情况下，表示可以由该结构式算出的分子量，在其为聚合物的情况下，表示重均分子量。
在第一固化性组合物中包含的全部树脂成分(以下也简称为全部树脂成分X1)共计100重量%中，固化性化合物(A)的含量优选为50重量%以上，更优选为60重量%以上，优选为99.5重量%以下，更优选为99重量%以下，进一步优选为98重量%以下。若固化性化合物(A)的含量为上述下限以上，则固化物的粘接性及耐热性更进一步变高。若固化性化合物(A)的含量为上述上限以下，则第一固化性组合物的涂布性更进一步变高。需要说明的是，所述全部树脂成分X1是指固化性化合物(A)、固化剂(B)及根据需要而添加的其它树脂成分的总和。全部树脂成分X1中不含无机填料(C)。
在第二固化性组合物中包含的全部树脂成分(以下也简称为全部树脂成分X2)共计100重量%中，固化性化合物(A)的含量优选为50重量%以上，更优选为60重量%以上，优选为99.5重量%以下，更优选为99重量%以下，进一步优选为98重量%以下。若固化性化合物(A)的含量为上述下限以上，则固化物的粘接性及耐热性更进一步变高。若固化性化合物(A)的含量为上述上限以下，则第二固化性组合物的涂布性更进一步变高。需要说明的是，所述全部树脂成分X2是指固化性化合物(A)、固化剂(B)及根据需要而添加的其它树脂成分的总和。全部树脂成分X2中不含无机填料(C)。上述树脂成分指的是不挥发成分，是在进行成形或对固化性组合物或绝缘层进行加热时不会挥发的成分。换言之，上述树脂成分为固体成分，该固体成分指的是不挥发性成分，是在进行成形或对固化性组合物或绝缘层进行加热时不会挥发的成分。
(固化剂(B))
优选上述第一、第二绝缘层分别使用固化剂(B)而形成。上述第一、第二固化性组合物分别包含固化剂(B)。固化剂(B)只要可使第一、第二固化性组合物固化就没有特别限定。固化剂(B)优选为热固化剂。第一、第二绝缘层中分别使用的固化剂(B)可仅使用一种，也可以组合使用两种以上。用于第一绝缘层的固化剂(B)和用于第二绝缘层的固化剂(B)可以相同，也可以不同。
从更进一步提高固化物的耐热性的观点考虑，固化剂(B)优选具有芳香族骨架或脂环式骨架。固化剂(B)优选包含胺固化剂(胺化合物)、咪唑固化剂、酚固化剂(酚化合物)或酸酐固化剂(酸酐)，更优选包含胺固化剂。上述酸酐固化剂优选包含具有芳香族骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物，或者包含具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物。
从使无机填料(C)的分散性良好，且更进一步提高固化物的绝缘击穿电压(耐电压性)及导热性的观点考虑，优选固化剂(B)包含碱性的固化剂。另外，从使无机填料(C)的分散性变得更为良好，且更进一步提高固化物的绝缘击穿电压(耐电压性)及导热性的观点考虑，更优选固化剂(B)包含胺固化剂或咪唑固化剂，更优选包含胺固化剂，特别优选包含双氰胺。另外，也优选固化剂(B)包含双氰胺和咪唑固化剂这两者。通过使用这些优选的固化剂，可得到无机填料(C)在第一、第二固化性组合物中的分散性高，并且耐热性、耐湿性及电气物性的平衡优异的固化物。其结果，即使无机填料(C)的含量多，导热性也非常高。特别是在使用双氰胺的情况下，固化物和导热体及导电层之间的粘接性非常高。
作为上述胺固化剂，可以举出：双氰胺、咪唑化合物及二氨基二苯基甲烷及二氨基二苯基砜等。从更进一步提高固化物和导热体及导电层之间的粘接性的观点考虑，上述胺固化剂更进一步优选包含双氰胺或咪唑化合物。从更进一步提高固化前的绝缘层的贮存稳定性的观点考虑，上述固化剂(B)优选包含熔点为180℃以上的固化剂，更优选包含熔点为180℃以上的胺固化剂。
作为上述咪唑固化剂，可以举出：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑
Figure BDA0000467685330000121
偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑
Figure BDA0000467685330000122
偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑等。
作为上述酚固化剂，可以举出：苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、双环戊二烯甲酚、聚对乙烯基苯酚、双酚A型酚醛清漆、苯二甲基改性酚醛清漆、十氢化萘改性酚醛清漆、聚(二邻羟基苯基)甲烷、聚(二间羟基苯基)甲烷、及聚(二对羟基苯基)甲烷等。从更进一步提高固化物的柔软性及固化物的阻燃性的观点考虑，优选具有三聚氰胺骨架的酚醛树脂、具有三嗪骨架的酚醛树脂、或具有烯丙基的酚醛树脂。
作为上述酚固化剂的市售品，可以举出：MEH-8005、MEH-8010及MEH-8015(以上均为明和化成公司制)、YLH903(三菱化学公司制)、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及LA-3018-50P(以上均为DIC公司制)、以及PS6313及PS6492(以上均为群荣化学公司制)等。
作为上述具有芳香族骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物，例如可以举出：苯乙烯/马来酸酐共聚物、二苯甲酮四甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、及三烷基四氢邻苯二甲酸酐等。
作为上述具有芳香族骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物的市售品，可以举出：SMA Resin EF30、SMA Resin EF40、SMA Resin EF60及SMA Resin EF80(以上均为Sartomer Japan公司制)、ODPA-M及PEPA(以上均为Manac公司制)、Rikacid MTA-10、Rikacid MTA-15、Rikacid TMTA、RikacidTMEG-100、Rikacid TMEG-200、Rikacid TMEG-300、Rikacid TMEG-500、Rikacid TMEG-S、Rikacid TH、Rikacid HT-1A、Rikacid HH、Rikacid MH-700、Rikacid MT-500、Rikacid DSDA及Rikacid TDA-100(以上均为新日本理化公司制)、以及EPICLON B4400、EPICLON B650、及EPICLON B570(以上均为DIC公司制)等。
上述具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物优选为具有多脂环式骨架的酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物，或者通过萜烯类化合物与马来酸酐的加成反应得到的具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物。通过使用这些固化剂，固化物的柔软性、以及固化物的耐湿性及粘接性更进一步变高。
作为上述具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物，也可以举出：甲基纳迪克酸酐、具有双环戊二烯骨架的酸酐或该酸酐的改性物等。
作为上述具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物的市售品，可以举出：Rikacid HNA及Rikacid HNA-100(以上均为新日本理化公司制)、以及Epicure YH306、Epicure YH307、Epicure YH308H及EpicureYH309(以上均为三菱化学公司制)等。
固化剂(B)也优选为甲基纳迪克酸酐或三烷基四氢邻苯二甲酸酐。通过使用甲基纳迪克酸酐或三烷基四氢邻苯二甲酸酐，固化物的耐水性变高。
在上述第一固化性组合物中包含的上述全部树脂成分X1共计100重量%中，固化剂(B)的含量优选为0.5重量%以上，更优选为1重量%以上，优选为50重量%以下，更优选为40重量%以下。若固化剂(B)的含量为上述下限以上，则容易使第一固化性组合物充分固化。若固化剂(B)的含量为上述上限以下，则不易产生未参与固化的多余固化剂(B)。由此，固化物的耐热性及粘接性更进一步变高。
在上述第二固化性组合物中包含的上述全部树脂成分X2共计100重量%中，固化剂(B)的含量优选为0.5重量%以上，更优选为1重量%以上，优选为50重量%以下，更优选为40重量%以下。若固化剂(B)的含量为上述下限以上，则容易使第二固化性组合物充分固化。若固化剂(B)的含量为上述上限以下，则不易产生未参与固化的多余固化剂(B)。由此，固化物的耐热性及粘接性更进一步变高。需要说明的是，在本说明书中，上述的固化剂均包含于树脂成分中。
(无机填料(C))
上述第一、第二绝缘层分别包含无机填料(C)。上述第一绝缘层中包含的无机填料(C)的导热系数为10W/m·K以上。优选上述第一、第二固化性组合物分别包含无机填料(C)。上述第一固化性组合物中包含的无机填料(C)的导热系数为10W/m·K以上。通过使用无机填料(C)，固化物的导热性变高。其结果，固化物的导热性变高。上述第一、第二绝缘层中分别使用的无机填料(C)可仅使用一种，也可以组合使用两种以上。用于上述第一绝缘层的无机填料(C)和用于上述第二绝缘层的无机填料(C)可以相同，也可以不同。
从更进一步提高固化物的导热性的观点考虑，第一绝缘层及第一固化性组合物中包含的无机填料(C)的导热系数优选为15W/m·K以上、更优选为20W/m·K以上。从更进一步提高固化物的导热性的观点考虑，第二绝缘层及第二固化性组合物中包含的无机填料(C)的导热系数优选为10W/m·K以上，更优选为15W/m·K以上，进一步优选为20W/m·K以上。无机填料(C)的导热系数的上限没有特别限定。广泛已知有导热系数为300W/m·K左右的无机填料，另外，导热系数为200W/m·K左右的无机填料可容易地获得。
无机填料(C)优选为选自氧化铝、合成菱镁矿、结晶性二氧化硅、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌及氧化镁中的至少一种，更优选为选自氧化铝、结晶性二氧化硅、氮化硼及氮化铝中的至少一种。通过使用这些优选的无机填料，固化物的导热性更进一步变高。从更进一步提高固化物的导热性的观点考虑，优选上述第一绝缘层中包含的上述无机填料、及上述第二绝缘层中包含的上述无机填料分别为选自氧化铝、结晶性二氧化硅、氮化硼及氮化铝中的至少一种。为了更进一步提高固化物的导热性，上述第一绝缘层中包含的上述无机填料也优选为选自氧化铝、结晶性二氧化硅及氮化硼中的至少一种。另外，上述第二绝缘层中包含的上述无机填料也可以为选自氧化铝、结晶性二氧化硅及氮化硼中的至少一种。
无机填料(C)更优选为选自球状氧化铝、破碎氧化铝、结晶性二氧化硅、氮化硼、凝聚粒子及球状氮化铝中的至少一种。通过使用这些优选的填料，固化物的导热性更进一步变高。优选上述氮化硼和上述凝聚粒子为非凝聚粒子的氮化硼和氮化硼凝聚粒子。
无机填料(C)优选包含新莫氏硬度为12以下的无机填料。上述新莫氏硬度为12以下的无机填料的新莫氏硬度更优选为9以下。通过使用新莫氏硬度为上述上限以下的无机填料，固化物的加工性更进一步变高。
从更进一步提高固化物的加工性的观点考虑，无机填料(C)优选为选自合成菱镁矿、结晶二氧化硅、氧化锌及氧化镁中的至少一种。这些无机填料的新莫氏硬度为9以下。
无机填料(C)可以包含球状的填料(球状填料)，也可以包含破碎后的填料(破碎填料)，还可以包含板状的填料(板状填料)。无机填料(C)特别优选包含球状填料。球状填料可以高密度填充，因此，通过使用球状填料，固化物的导热性更进一步变高。
作为上述破碎填料，可以举出破碎氧化铝等。破碎填料例如可通过使用单螺杆破碎机、双螺杆破碎机、锤式破碎机或球磨机等将块状的无机物质破碎来得到。通过使用破碎填料，绝缘层中的填料易成为桥连或有效接近的结构。因此，固化物的导热性更进一步变高。另外，破碎填料一般而言比通常的填料廉价。因此，通过使用破碎填料，叠层体的成本降低。
上述破碎填料的平均粒径优选为12μm以下，更优选为10μm以下，优选为1μm以上。若破碎填料的平均粒径为上述上限以下，则可以使破碎填料高密度地分散于第一、第二固化性组合物，固化物的耐电压性更进一步变高。若破碎填料的平均粒径为上述下限以上，则容易高密度地填充破碎填料。
破碎填料的长宽比没有特别限定。破碎填料的长宽比优选为1.5以上，优选为20以下。长宽比低于1.5的填料比较高价，叠层体的成本变高。若上述长宽比为20以下，破碎填料的填充容易。
上述破碎填料的长宽比例如可通过使用数字图像分析方式粒度分布测定装置(Nihon Rufuto公司制“FPA”)测定填料的粉碎面来求出。
在无机填料(C)为球状填料的情况下，球状填料的平均粒径优选为0.1μm以上，优选为40μm以下。若平均粒径为0.1μm以上，可以容易地以高密度填充无机填料(C)。若平均粒径为40μm以下，则固化物的耐电压性更进一步变高。
上述“平均粒径”为由粒度分布测定结果求出的平均粒径，所述粒度分布测定结果是利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均值。
上述板状填料的平均长径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为10μm以下，更优选为9μm以下。若板状填料的平均长径为上述下限以上及上述上限以下，则多个无机填料易发生接触。因此，固化物的导热性更进一步变高。另外，若板状填料的平均长径为上述下限以上，则板状填料的填充容易。若板状填料的平均长径为上述上限以下，则固化物的绝缘性变高。
上述板状填料的平均厚度优选为100nm以上。若板状填料的厚度为上述下限以上，则固化物的导热性更进一步变高。另外，上述板状填料的长宽比优选为2以上，更优选为3以上，优选为50以下，更优选为45以下。若板状填料的长宽比为上述上限以下，则板状填料的填充容易。板状填料的长宽比更优选在3～45的范围内。
上述板状填料优选为氧化铝及氮化硼中的至少一者。此时，固化物的导热性更进一步变高。
从更进一步提高固化物的导热性的观点考虑，上述第一绝缘层中包含的上述无机填料(C)优选包含板状填料。
从更进一步提高固化物的导热性的观点考虑，上述第一绝缘层中包含的上述无机填料(C)优选包含破碎填料或球状填料并包含板状填料。
从提高无机填料(C)整体的填充性、均衡地提高绝缘层整体的导热性和作为固化物的第二绝缘层与导电层的粘接性这两者的观点考虑，上述第一绝缘层100重量%中，板状填料的含量优选低于50重量%，更优选低于30重量%，进一步优选低于10重量%。
上述第一绝缘层中包含的上述无机填料(C)包含破碎填料或球状填料、并包含板状填料的情况下，上述第一绝缘层中破碎填料、球状填料及板状填料的含量比以重量比计优选为9.5:0.5～5:5，更优选为9:1～7:3。
从抑制固化物的厚度不均、有效地提高固化物的导热性的观点考虑，无机填料(C)的最大粒径优选为70μm以下，更优选为50μm以下。需要说明的是，上述破碎填料及上述板状填料的最大粒径指的是最大粒子的长径。其中，可以使用通过进行过滤或利用筛进行分级等方法以满足上述关系、且实质上基本不存在最大粒径大的填料的方式进行处理而得到的填料。无机填料的最大粒径例如可以通过使用数字图像分析方式粒度分布测定装置(Nihon Rufuto公司制“FPA”)对观察100个无机填料时的最大粒径进行测定来求出。
第一绝缘层100重量%中，无机填料(C)的含量为86重量%以上且低于97重量%。第一固化性组合物100重量%中，无机填料(C)的含量优选为86重量%以上且低于97重量%。第一绝缘层及第一固化性组合物中的无机填料(C)的含量为86重量%以上且低于97重量%时，作为固化物的第一绝缘层的固化状态变得良好，且导热性变得非常高。
第二绝缘层100重量%中，无机填料(C)的含量为67重量%以上且低于95重量%。第二固化性组合物100重量%中，无机填料(C)的含量优选为67重量%以上且低于95重量%。第二绝缘层及第二固化性组合物中的无机填料(C)的含量为67重量%以上且低于95重量%时，作为固化物的第二绝缘层的固化状态变得良好，且作为固化物的第二绝缘层与导电层的粘接性变得非常高。
从均衡地提高绝缘层整体的导热性和作为固化物的第二绝缘层与导电层的粘接性这两者的观点考虑，第一绝缘层100重量%中的无机填料(C)的含量优选高于第二绝缘层100重量%中的无机填料(C)的含量，更优选高1重量%以上，更优选高5重量%以上，优选高10重量%以上。
从均衡地提高绝缘层整体的导热性和作为固化物的第二绝缘层与导电层的粘接性这两者的观点考虑，第二绝缘层100重量%中的无机填料(C)的含量与第一绝缘层100重量%中的无机填料(C)的含量之比(第二绝缘层100重量%中的无机填料(C)的含量/第一绝缘层100重量%中的无机填料(C)的含量)优选为0.7以上，优选为0.95以下。
(阻燃剂)
优选上述第一、第二绝缘层中的至少一者包含阻燃剂。优选该阻燃剂包含磷化合物。通过使用磷化合物，固化物的阻燃性变得更为良好。可以是上述第一绝缘层含有磷化合物，也可以是上述第二绝缘层含有磷化合物，还可以是上述第一、第二绝缘层这两者均含有磷化合物。上述磷化合物可仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
从使固化物的阻燃性变得更为良好的观点考虑，上述磷化合物优选为下述式(1)或下述式(2)所示的磷化合物。因此，优选上述第一、第二绝缘层中的至少一者包含下述式(1)或下述式(2)所示的磷化合物。优选上述第一、第二绝缘层中的至少一者包含三苯基膦或磷酸三氯乙酯。
[化学式1]
Figure BDA0000467685330000181
[化学式2]
Figure BDA0000467685330000191
上述第一绝缘层100重量%中，上述磷化合物的含量优选为0.5重量%以上，更优选为1重量%以上，优选为20重量%以下，更优选为15重量%以下。上述第二绝缘层100重量%中，上述磷化合物的含量优选为0.5重量%以上，更优选为1重量%以上，优选为20重量%以下，更优选为15重量%以下。上述第一、第二绝缘层的整体100重量%中，上述磷化合物的含量优选为0.5重量%以上，更优选为1重量%以上，优选为20重量%以下，更优选为15重量%以下。若上述磷化合物的含量为上述下限以上及上述上限以下，则可以保持固化物的高绝缘性且使阻燃性变得更为良好。上述磷化合物包含于树脂成分中。
(其它成分)
上述第一、第二绝缘层及上述第一、第二固化性组合物可以含有重均分子量为10000以上的聚合物。该聚合物可仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述聚合物，可使用热塑性树脂及热固性树脂等固化性树脂等。上述聚合物优选为固化性树脂。
上述热塑性树脂及热固性树脂没有特别限定。作为上述热塑性树脂，没有特别限定，可以举出：苯乙烯树脂、苯氧基树脂、苯二甲酸酯树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、酮树脂及降冰片烯树脂等。作为上述热固性树脂，没有特别限定，可以举出：氨基树脂、酚醛树脂、热固性聚氨酯树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂及氨基醇酸树脂等。作为上述氨基树脂，可以举出：脲醛树脂及三聚氰胺树脂等。
从抑制固化物的氧化劣化，更进一步提高固化物的耐冷热循环特性及耐热性，且更进一步降低固化物的吸水率的观点考虑，优选聚合物为苯乙烯树脂、苯氧基树脂或环氧树脂，更优选为苯氧基树脂或环氧树脂，进一步优选为苯氧基树脂。特别是，通过使用苯氧基树脂或环氧树脂，固化物的耐热性更进一步变高。另外，通过使用苯氧基树脂，固化物的弹性模量更进一步变低，且固化物的耐冷热循环特性更进一步变高。需要说明的是，聚合物也可以不具有环氧基等环状醚基。
作为上述苯乙烯树脂，具体而言，可以使用苯乙烯类单体的均聚物、及苯乙烯类单体和丙烯酸类单体的共聚物等。其中，优选具有苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构的苯乙烯聚合物。
作为上述苯乙烯类单体，例如可以举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯及3,4-二氯苯乙烯等。
具体而言，上述苯氧基树脂例如为：使环氧氯丙烷和二元酚化合物反应而得到的树脂、或使2价环氧化合物和二元酚化合物反应而得到的树脂。
上述苯氧基树脂优选具有选自下组中的至少一种骨架：双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚A/F混合型骨架、萘骨架、芴骨架、联苯骨架、蒽骨架、芘骨架、氧杂蒽酮骨架、金刚烷骨架及双环戊二烯骨架。其中，上述苯氧基树脂更优选具有选自双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚A/F混合型骨架、萘骨架、芴骨架及联苯骨架中的至少一种骨架，进一步优选具有芴骨架及联苯骨架中的至少一种骨架。通过使用具有这些优选的骨架的苯氧基树脂，固化物的耐热性更进一步变高。
上述环氧树脂为上述苯氧基树脂以外的环氧树脂。作为上述环氧树脂，可以举出：含苯乙烯骨架的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有金刚烷骨架的环氧树脂、具有三环癸烷骨架的环氧树脂、及骨架具有三嗪核的环氧树脂等。上述聚合物包含于树脂成分中。
上述第一、第二绝缘层及上述第一、第二固化性组合物可以包含橡胶粒子。通过使用该橡胶粒子，固化物的应力缓和性及柔软性变高。上述橡胶粒子包含于树脂成分中。
上述第一、第二绝缘层及上述第一、第二固化性组合物可以包含分散剂。通过使用该分散剂，固化物的导热性及耐电压性更进一步变高。
上述分散剂优选具有包含具有氢键性氢原子的官能团。通过使上述分散剂具有包含具有氢键性氢原子的官能团，固化物的导热性及耐电压性更进一步变高。作为包含上述具有氢键性氢原子的官能团，例如可以举出：羧基(pKa＝4)、磷酸基(pKa＝7)、及酚基(pKa＝10)等。
上述包含具有氢键性氢原子的官能团的pKa优选为2以上，更优选为3以上，优选为10以下，更优选为9以下。若上述官能团的pKa为上述下限以上，则上述分散剂的酸性度不会变得过高。因此，第一、第二固化性组合物及固化前的第一、第二绝缘层的贮存稳定性更进一步变高。若上述官能团的pKa为上述上限以下，则可充分发挥作为上述分散剂的功能，固化物的导热性及耐电压性更进一步变高。
上述包含具有氢键性氢原子的官能团优选为羧基或磷酸基。此时，固化物的导热性及耐电压性更进一步变高。
作为上述分散剂，具体而言，例如可以举出：聚酯类羧酸、聚醚类羧酸、聚丙烯酸类羧酸、脂肪族类羧酸、聚硅氧烷类羧酸、聚酯类磷酸、聚醚类磷酸、聚丙烯酸类磷酸、脂肪族类磷酸、聚硅氧烷类磷酸、聚酯类酚、聚醚类酚、聚丙烯酸类酚、脂肪族类酚、及聚硅氧烷类酚等。上述分散剂可仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述全部树脂成分X1及上述全部树脂成分X2共计100重量%中，上述分散剂的含量优选为0.01重量%以上，更优选为0.1重量%以上，优选为20重量%以下，更优选为10重量%以下。若上述分散剂的含量为上述下限以上及上限以下，则可抑制无机填料(C)的凝聚，且固化物的导热性及耐电压性更进一步变高。上述分散剂包含于树脂成分中。
上述第一、第二绝缘层及上述第一、第二固化性组合物也可以包含玻璃布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺无纺布等基体材料物质。上述第一、第二绝缘层分别可以为预浸料，但优选不是预浸料。上述第一、第二绝缘层及上述第一、第二固化性组合物优选不含基体材料物质，特别优选不含玻璃布。在上述第一、第二绝缘层及上述第一、第二固化性组合物不包含上述基体材料物质的情况下，绝缘层整体的厚度变薄，固化物的导热性更进一步变高，进而可以根据需要容易地对绝缘层进行激光加工或钻削加工等各种加工。
此外，上述第一、第二绝缘层及上述第一、第二固化性组合物还可以根据需要而含有硅烷偶联剂、抗氧化剂、离子捕获剂、增粘剂、增塑剂、触变性赋予剂、光增敏剂及着色剂等。上述硅烷偶联剂包含于树脂成分中。
(第一、第二绝缘层的其它详情)
上述叠层体的制造方法没有特别限定。作为该制造方法，例如可以举出：在导热体上利用溶剂浇铸法等涂布上述的第一固化性组合物，进行第一固化性组合物的固化而形成第一绝缘层后，在该第一绝缘层上利用溶剂浇铸法等涂布上述的第二固化性组合物，根据需要进行第二固化性组合物的固化而形成第二绝缘层的方法；以及在脱模膜上利用溶剂浇铸法等涂布上述的第一固化性组合物，进行第一固化性组合物的固化而形成第一绝缘层后，在该第一绝缘层上利用溶剂浇铸发等涂布上述的第二固化性组合物，根据需要进行第二固化性组合物的固化而形成第二绝缘层，从而得到叠层膜，然后剥离脱模膜，将第一、第二绝缘层从第一绝缘层侧叠层在导热体上的方法等。另外，第一固化性组合物的固化也可以在第二固化性组合物的涂布后进行。第一固化性组合物的固化可以在将第一绝缘层叠层于导热体之前进行，也可以在叠层后进行。另外，也可以通过挤出成形法形成第一、第二绝缘层。另外，上述叠层体的制造方法并不限定于这些方法。
第一绝缘层的导热系数优选为3W/m·K以上，更优选为4W/m·K以上，进一步优选为5W/m·K以上。第一绝缘层的导热系数越高，绝缘层整体的导热性越充分变高。
第二绝缘层的导热系数优选为1W/m·K以上，更优选为1.5W/m·K以上，进一步优选为2W/m·K以上。第二绝缘层的导热系数越高，绝缘层整体的导热性越充分变高。
作为固化物的第一、第二绝缘层整体的绝缘击穿电压优选为30kV以上，更优选为40kV以上，进一步优选为50kV以上，特别优选为80kV以上，最优选为100kV以上。绝缘击穿电压越高，在叠层体用于例如电力元件用途那样的大电流用途的情况下，越可以充分确保绝缘性。
(叠层体)
图1以剖面图示出了本发明一实施方式的叠层体的一个例子。
图1所示的叠层体1具备：导热系数为10W/m·K以上的导热体2、作为半固化物或固化物的第一绝缘层3、以及作为未固化物或半固化物的第二绝缘层4。
第一绝缘层3叠层于导热体2的表面。第一绝缘层3叠层于导热体2的至少一侧表面即可，也可以是2个第一绝缘层在导热体的两侧表面各叠层一层。第二绝缘层4叠层于第一绝缘层3的与导热体2侧相反的表面。
第一绝缘层3包含86重量%以上且低于97重量%的导热系数为10W/m·K以上的无机填料，且第二绝缘层4包含67重量%以上且低于95重量%的无机填料。第一绝缘层3的固化率为50%以上，第二绝缘层4的固化率低于80%，且第一绝缘层3的固化率大于第二绝缘层4的固化率。
图2以剖面图示出了通过本发明一实施方式的功率半导体模块用部件的制造方法得到的功率半导体模块用部件的一个例子。
图2所示的功率半导体模块用部件11使用上述的叠层体1而形成。需要说明的是，在叠层体1中的第一绝缘层3为半固化物的情况下，在功率半导体模块用部件11中，第一绝缘层3发生了固化。叠层体1中的第二绝缘层4为未固化物或半固化物，与此相对，在功率半导体模块用部件11中，第二绝缘层4发生了固化。
功率半导体模块用部件11具备：导热系数为10W/m·K以上的导热体2、作为固化物的第一绝缘层3、作为固化物的第二绝缘层4、导电层12及成型用树脂13。
导电层12叠层于第二绝缘层4的与第一绝缘层3侧相反的表面。导热体2、第一绝缘层3、第二绝缘层4及导电层12埋入成型用树脂13内。优选导电层12的一部分从成型用树脂13露出。
功率半导体模块用部件11可通过如下操作得到：在叠层体1中的第二绝缘层4的与第一绝缘层3侧相反的表面叠层导电层12，接着使第二绝缘层4固化，且在第一绝缘层3为半固化物的情况下使第一绝缘层3固化，然后将导热体2、第一绝缘层3、第二绝缘层4及导电层12埋入成型用树脂13内。此时，优选以导电层12的一部分露出的方式将导热体2、第一绝缘层3、第二绝缘层4及导电层12埋入成型用树脂13内。另外，可以在将导热体2、第一绝缘层3、第二绝缘层4及导电层12埋入成型用树脂13内之后使第一、第二绝缘层3、4固化。例如可以在成型用树脂13固化时使第一、第二绝缘层3、4固化。
本发明的叠层体优选为用于得到功率半导体模块用部件的叠层体。另外，上述叠层体的用途并不限定于上述的功率半导体模块用部件。可以使用上述叠层体得到例如在两面设置有铜电路的叠层板或多层配线板、铜箔、铜板、半导体元件或半导体封装件等的各导电层上经由第一、第二绝缘层粘接有金属体的各种电气部件。上述叠层体适宜用于在基板上安装有半导体元件的半导体装置的导电层上粘接导热体。此外，上述叠层体还适宜用于在基板上搭载有半导体元件以外的电子部件元件的电子部件装置的导电层上粘接导热系数为10W/m·K以上的导热体。
上述导热系数为10W/m·K以上的导热体没有特别限定。作为上述导热系数为10W/m·K以上的导热体，例如可以举出：铝、铜、氧化铝、氧化铍、碳化硅、氮化硅、氮化铝及石墨片等。其中，上述导热系数为10W/m·K以上的导热体优选为铜或铝。铜或铝的放热性优异。
以下，通过举出本发明的具体实施例及比较例来阐明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。
准备以下的材料。
[固化性化合物(A)]
(1)双酚A型液态环氧树脂(三菱化学公司制“Epikote828US”、Mw=370)
(2)双酚F型液态环氧树脂(三菱化学公司制“Epikote806L”、Mw=370)
(3)萘骨架液态环氧树脂(DIC公司制“EPICLON HP-4032D”、Mw=304)
(4)联苯骨架环氧树脂(三菱化学公司制“Epikote YX4000”、Mw=368)
[聚合物]
(1)双酚A型苯氧基树脂(三菱化学公司制“E1256”、Mw=51000)
(2)聚苯乙烯(Toyo Styrene公司制“HRM26”、Mw=30万)
[固化剂(B)]
(1)脂环式骨架酸酐(新日本理化公司制“MH-700”)
(2)联苯骨架酚醛树脂(明和化成公司制“MEH-7851-S”)
(3)二氨基二苯基甲烷(熔点90℃)
(4)双氰胺(熔点208℃)
(5)异氰脲酸改性固体分散型咪唑(四国化成公司制“2MZA-PW”、熔点253℃)
[无机填料(C)：导热系数为10W/m·K以上]
(1)5μm破碎氧化铝(破碎填料、日本轻金属公司制“LT300C”、平均粒径5μm、最大粒径15μm、导热系数36W/m·K、新莫氏硬度12)
(2)2μm破碎氧化铝(破碎填料、日本轻金属公司制“LS-242C”、平均粒径2μm、最大粒径20μm、导热系数36W/m·K、新莫氏硬度12)
(3)球状氧化铝(Denka公司制“DAM-10”、平均粒径10μm、最大粒径30μm、导热系数36W/m·K、新莫氏硬度12)
(4)氮化铝(Toyo Aluminium公司制“TOYALNITE-FLX”、平均粒径14μm、最大粒径30μm、导热系数200W/m·K、新莫氏硬度11)
(5)结晶性二氧化硅(龙森公司制“Crystallite CMC-12”、平均粒径5μm、最大粒径20μm、导热系数10W/m·K、新莫氏硬度9)
(6)板状氮化硼(昭和电工公司制“UHP-1”、平均粒径8μm、最大粒径50μm、导热系数60W/m·K、新莫氏硬度2)
(7)氮化硼凝聚粒子(Momentive公司制“TPX25”、平均粒径25μm、最大粒径100μm、导热系数60W/m·K、新莫氏硬度2)
[无机填料(C)：导热系数低于10W/m·K]
(1)熔融二氧化硅(Tokuyama公司制“SE15”、平均粒径15μm、最大粒径60μm、导热系数2W/m·K、新莫氏硬度7)
[阻燃剂]
(1)三苯基膦(TPP)
(2)磷酸三氯乙酯(TCEP)
[添加剂]
(1)环氧硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBE403”)
[溶剂]
(1)甲基乙基酮
(实施例1)
使用高速分散器型搅拌机以下述表1所示的比例(配合单位为重量份)配合各成分，并进行混炼，制备了用于形成第一绝缘层的第一固化性组合物、及用于形成第二绝缘层的第二固化性组合物。
将上述第一固化性组合物涂布在厚度50μm的脱模PET片上，在90℃的烘箱内干燥30分钟，在PET片上制作了厚度80μm的第一绝缘层。另外，将上述第二固化性组合物涂布在厚度50μm的脱模PET片上，在90℃的烘箱内干燥30分钟，在PET片上制作了厚度80μm的第二绝缘层。
使用热层压机将得到的第一绝缘层贴合在厚度0.5mm的铜板上后，在200℃固化1小时(第一固化性组合物的固化条件)。然后，使用热层压机将第二绝缘层贴合在第一绝缘层上后，在130℃下固化3分钟(第二固化性组合物的固化条件)，制作了叠层体。
另外，使用得到的叠层体，边将厚度35μm的电解铜箔以1MPa的压力按压于叠层体的第二绝缘层侧，边在200℃下加热1小时，得到了叠层结构体。
(实施例2～54及比较例1～7)
使第一、第二固化性组合物中使用的各成分的种类及配合量、第一、第二固化性组合物的固化条件、第一、第二绝缘层的厚度、得到叠层体时使用的铜板的厚度如下述表1～12所示，除此之外，与实施例1同样地实施，制备了第一、第二固化性组合物，并制作了叠层体及叠层结构体。
(评价)
(1)叠层体中的固化前的未固化物或半固化物即第二绝缘层在130℃下的粘度
将叠层体的第二绝缘层加工成直径2cm的圆板状。使用旋转型动态粘弹性测定装置(Rheologica Instruments公司制“VAR-100”)，一边利用直径2cm的平行型板，在振荡应变控制模式、起始应力10Pa、频率1Hz及应变1%的条件下从23℃以8℃/分钟的升温速度进行加热，一边测定了第二绝缘层在130℃下的粘度。
(2)导热系数
取出叠层体的第一绝缘层及第二绝缘层。使用导热系数测定仪(京都电子工业公司制“快速导热系数测定仪QTM-500”)测定了第一绝缘层的导热系数及第二绝缘层的导热系数。
(3)导电层相对于作为固化物的第二绝缘层的导电层的剥离强度
将得到的叠层结构体的电解铜箔蚀刻为10mm宽度。然后，对以90度的角度、50mm/分钟的拉伸速度从第二绝缘层剥离电解铜箔时的剥离强度进行了测定。
(4)第一绝缘层的线热膨胀系数
将叠层体中的第一绝缘层裁切成3mm×25mm的大小。在第一绝缘层为固化物的情况下，将该固化物作为测试样品。在第一绝缘层为半固化物的情况下，将第一绝缘层在200℃的烘箱内固化1小时，制作作为固化物的测试样品。使用TMA装置(SII Nanotechnology公司制“TMA/SS7000”)将得到的测试样品以10℃/分钟的升温速度一次升温至320℃之后，冷却至-45℃，接着，从-45℃以10℃/分钟升温至130℃，测定此时的温度-TMA直线的斜率，并算出其倒数作为-45～130℃下的线热膨胀系数。
(5)绝缘击穿电压(耐电压性)
取出叠层体的第一、第二绝缘层。将第一、第二绝缘层裁切成100mm×100mm的大小，得到测试样品。将得到的测试样品在200℃的烘箱内固化1小时，得到作为固化物的绝缘层。使用耐压试验器(EXTECH Electronics公司制“MODEL7473”)对绝缘层间施加交流电压、并使电压以1kV/秒的速度上升。将绝缘层发生击穿的电压设为绝缘击穿电压。
(6)叠层体的翘曲
将叠层体加工成10mm×500mm的大小，将铜板侧朝下地置于水平的台上，将叠层体的上表面高度的最大值与最小值之差作为叠层体的翘曲进行了评价。利用下述基准判定了叠层体的翘曲。
[叠层体的翘曲的判定基准]
○：翘曲低于0.1mm
△：翘曲为0.1mm以上且低于0.5mm
×：翘曲为0.5mm以上
(7)绝缘层的贮存稳定性
将得到的叠层结构体的电解铜箔蚀刻成10mm宽度。然后，将叠层结构体在40℃的烘箱内放置1个月。接着，对以90度的角度、50mm/分钟的拉伸速度从第二绝缘层剥离电解铜箔时的剥离强度进行了测定。
相对于在上述(3)导电层相对于作为固化物的第二绝缘层的导电层的剥离强度中的测定值(初期值)，评价在40℃下放置1各月后的剥离强度的测定值保持于何种程度。并利用下述基准判定了绝缘层的贮存稳定性。
[绝缘层的贮存稳定性的判定基准]
○：剥离强度为初期值的70%以上
△：剥离强度为初期值的50%以上且低于70%
×：剥离强度低于初期值的50%
(8)加工性
使用直径2.0mm的钻头(Uniontool公司制“RA series”)，在转速30000及工作台进给速度0.5m/分钟的条件下对叠层体进行镂铣加工(routerprocessing)。测定直到产生毛刺为止的加工距离。并利用下述基准对加工性进行了评价。
[加工性的判定基准]
○：可以在不产生毛刺的情况下加工5m以上
△：可以在不产生毛刺的情况下加工1m以上且低于5m
×：因不足1m的加工而产生了毛刺
(9)阻燃性
使叠层体在200℃的烘箱内固化1小时。将作为固化物的第一、第二绝缘层裁切成3cm×12.5cm的大小，得到试验片。依据UL94规格使以长度方向为上下方向的方式垂直保持的试验片的下端与煤气燃烧器的火焰接焰10秒，如果燃烧停止，则进一步接焰10秒，考察了试验片的燃烧程度。利用下述基准判定了阻燃性。
[阻燃性的判定基准]
○○：少于试验片长度的5%发生了燃烧
○：试验片长度的5%以上且少于10%发生了燃烧
△：试验片长度的10%以上且少于50%发生了燃烧
×：试验片长度的50%以上发生了燃烧
(10)放热性
使叠层体在200℃的烘箱内固化1小时。将固化后的叠层体从作为固化物的第二绝缘层侧以196N/cm2的压力按压于相同尺寸的控制为60℃的表面平滑的发热体。利用热电偶测定了铜板表面的温度。并利用下述基准判定了放热性。
[放热性的判定基准]
○：发热体与铜板表面的温差超过3℃且为6℃以下
△：发热体与铜板表面的温差超过6℃且为10℃以下
×：发热体与铜板表面的温差超过10℃
配合成分及结果如下述表1～12所示。需要说明的是，在下述表7～12中，*1表示第一绝缘层或第二绝缘层中的“破碎填料和球状填料的总含量：板状填料的含量”。*2表示第一绝缘层中的固化性化合物(A)100重量%中的具有稠环芳香族骨架的固化性化合物的含量(重量%)。另外，在下述表7～12中，在所使用的铜板的厚度栏中标注“○”。
[表1]
Figure BDA0000467685330000291
[表2]
Figure BDA0000467685330000301
[表3]
Figure BDA0000467685330000311
[表4]
Figure BDA0000467685330000321
[表5]
Figure BDA0000467685330000331
[表6]
Figure BDA0000467685330000341
Figure BDA0000467685330000351
Figure BDA0000467685330000371
Figure BDA0000467685330000381
Figure BDA0000467685330000391

Claims (19)

1.一种叠层体，其具备：
导热系数为10W/m·K以上的导热体、
叠层于所述导热体的表面且为半固化物或固化物的第一绝缘层、以及
叠层于所述第一绝缘层的与所述导热体侧相反的表面且为未固化物或半固化物的第二绝缘层，
所述第一绝缘层包含86重量%以上且低于97重量%的导热系数为10W/m·K以上的无机填料，且所述第二绝缘层包含67重量%以上且低于95重量%的无机填料，
所述第一绝缘层的固化率为50%以上，所述第二绝缘层的固化率低于80%，且所述第一绝缘层的固化率大于所述第二绝缘层的固化率。
2.根据权利要求1所述的叠层体，其中，
所述第一绝缘层100重量%中所述无机填料的含量高于所述第二层100重量%中所述无机填料的含量。
3.根据权利要求1或2所述的叠层体，其是用于得到功率半导体模块用部件的叠层体。
4.根据权利要求1所述的叠层体，其中，
所述第一绝缘层100重量%中所述无机填料的含量高于所述第二层100重量%中所述无机填料的含量，
且该叠层体是用于得到功率半导体模块用部件的叠层体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的叠层体，其中，
在所述第一绝缘层为固化物的情况下，作为固化物的所述第一绝缘层的线热膨胀系数为20ppm/℃以下，
在所述第一绝缘层为半固化物的情况下，作为固化后的固化物的所述第一绝缘层的线热膨胀系数为20ppm/℃以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的叠层体，其中，
所述第二绝缘层在130℃下的粘度为1000Pa·s以上且20000Pa·s以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的叠层体，其中，
所述第二绝缘层的厚度与所述第一绝缘层的厚度之比为0.3以上且1以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的叠层体，其中，
所述第一绝缘层中包含的所述无机填料的最大粒径为50μm以下，且所述第二绝缘层中包含的所述无机填料的最大粒径为50μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的叠层体，其中，
所述第一绝缘层中包含的所述无机填料为选自氧化铝、结晶性二氧化硅、氮化硼及氮化铝中的至少一种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的叠层体，其中，
所述第一绝缘层中包含的所述无机填料、及所述第二绝缘层中包含的所述无机填料分别为选自氧化铝、结晶性二氧化硅、氮化硼及氮化铝中的至少一种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的叠层体，其中，
所述第一绝缘层中包含的所述无机填料为选自氧化铝、结晶性二氧化硅及氮化硼中的至少一种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的叠层体，其中，
所述第一绝缘层是使用固化剂和具有环状醚基的固化性化合物形成的。
13.根据权利要求12所述的叠层体，其中，
用于所述第一绝缘层的固化剂是熔点为180℃以上的胺固化剂。
14.根据权利要求12或13所述的叠层体，其中，
用于所述第一绝缘层的所述具有环状醚基的固化性化合物包含具有环状醚基及稠环芳香族骨架的固化性化合物。
15.根据权利要求14所述的叠层体，其中，
所述稠环芳香族骨架为联苯骨架。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的叠层体，其中，
所述第二绝缘层是使用固化剂和具有环状醚基的固化性化合物形成的。
17.根据权利要求16所述的叠层体，其中，
用于所述第二绝缘层的固化剂是熔点为180℃以上的胺固化剂。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的叠层体，其中，
所述导热体的厚度为100μm以上且1mm以下。
19.一种功率半导体模块用部件的制造方法，其包括：
使用权利要求1～18中任一项所述的叠层体，
在所述叠层体中所述第二绝缘层的与所述第一绝缘层侧相反的表面叠层导电层的工序；
使所述第二绝缘层固化、并且当所述第一绝缘层为半固化物时使所述第一绝缘层固化的工序；以及
将所述导热体、所述第一绝缘层、所述第二绝缘层及所述导电层埋入成型用树脂内的工序。
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