CN103748115B - 高功能纤维素复合体 - Google Patents

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Abstract

一种纤维素复合体,是含有纤维素及多糖类的纤维素复合体,该纤维素复合体所含的胶体状纤维素复合体通过动态光散射法测定的中值直径为0.85μm以上。

Description

高功能纤维素复合体
技术领域
本发明涉及在可可、咖啡、红茶、牛奶等饮食品、研磨剂、涂料等工业制品、糖浆剂等医药品中,即使少量的添加,也可以在低粘度下长时间表现稳定的悬浮状态的高功能纤维素复合体。进一步地,涉及通过在像谷物乳饮料这样的以高浓度混合水不溶性成分的饮料中添加本纤维素复合体的悬浮稳定性、食用感和风味优异的饮料。
背景技术
长期以来,周知纤维素与多糖类的纤维素复合体在水系介质中形成纤维素胶体,显示出良好的悬浮稳定性,因此在食品、医药品、化妆品、涂料、陶器、树脂、催化剂、其他工业用品等领域中被广泛使用。特别是以悬浮稳定剂、乳化稳定剂、增粘稳定剂等稳定剂、组成付与剂、起云剂、提高白度、改良流动性、研磨剂、食用纤维、替代油脂等为目的被使用。例如,在作为饮料的钙强化牛奶中,如乳钙和碳酸钙,以使比重大的水不溶性成分的悬浮稳定性为目的,而添加纤维素复合体。
近年来,在加入可可、咖啡、红茶等的罐装或PET瓶装的嗜好饮料中,为了赋予这些饮料丰富的味道,开发出将可可、咖啡提取物、红茶提取物等成分以高浓度混合的制品。一般地,如果上述的各提取成分变成高浓度时,饮料就会不稳定,容易产生蛋白质等水不溶成分的沉淀,因此对于既往产品,期望开发悬浮稳定化性能提高的纤维素复合体。
这里,为了使此纤维素复合体具有的悬浮稳定性提高,进行了各种各样的研究。
专利文献1中公开了含有微细纤维素及羧甲基纤维素钠的水分散性复合体。
专利文献2中公开了含有微细纤维素和粘度、取代度等特定的物性的羧甲基纤维素钠的水分散性组合物,以及含有该水分散性组合物的食品组合物。记载了该水分散性组合物在酸性环境下的悬浮稳定性、乳化稳定性优异。
专利文献3中公开了含有水分散性纤维素和多糖类的稳定剂,该水分散性纤维素含有在水中稳定悬浮的微细纤维状的纤维素。在酸奶、果酱、调味汁等酸性或高盐度的饮食品中,能够付与粒子固定作用,提供美观的商品。此外,专利文献4中记载的发酵纤维素复合体,记载由于分散稳定性、悬浮稳定性优异,所以被使用于各种加乳饮料,能制造稳定的酸性乳饮料。
专利文献5中公开了作为固体粒子的分散稳定剂的制造方法,以结晶纤维素和羧甲基纤维素钠为原料,在固体成分35~60质量%中经碾磨处理,得到纤维素复合体的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特公昭40-12174号公报
专利文献2:日本专利特开平9-3243号公报
专利文献3:日本专利特开2008-48604号公报
专利文献4:日本专利特开2009-291081号公报
专利文献5:GB1190112号小册子
发明内容
但是,长期以来的以纤维素和多糖类构成的纤维素复合体,特别是在将可可、咖啡提取物、红茶提取物等成分以高浓度混合的口味丰富的饮料中,容易引起凝聚和分离,不能充分地发挥作为稳定剂的功能。
专利文献1、2中记载的纤维素复合体或水分散性组合物,微细纤维素自身的分散稳定性为良好。但是,将成分以高浓度混合的口味丰富的饮料中,有悬浮稳定性不充分的问题。进一步地,在添加功能性食品素材等水不溶性成分时,有悬浮稳定性不充分,产生沉淀和凝聚等问题。
专利文献3、4中记载的微细纤维状纤维素或发酵纤维素,因为具有非常细长的形状,因此水分散体的储能模量(G’)变得过高。其结果,混合了这些纤维素的饮食品的食用感(饮用时的口感)有变重的问题。此外,为了调配食用感,如果减少这些纤维素的添加量,就会有与饮食品中的成分发生凝聚的问题。
专利文献5中记载的纤维素复合体,在其研磨工序中关于温度的控制,完全没有记载。此外,所用的羧甲基纤维素,是单独使用粘度非常高的羧甲基纤维素(2200cps、1质量%),与本申请这样在碾磨工序中严密地控制温度范围、消费电量的羧甲基纤维素不同。因此,以该文献记载的方法得到的纤维素复合体(本申请的比较例1),通过动态光散射法测定的中值直径小、储能模量小。其结果,将该复合体使用于饮料时,在悬浮稳定性、食用感、风味方面,不能得到满意的饮料。
本发明的课题在于提供在低粘度下,长时间的悬浮稳定性优异的纤维素复合体。进一步地课题在于,提供在含有功能性食品素材等水不溶性成分的饮食品中,显示出既往没能得到的优异悬浮稳定性的纤维素复合体。
这里,对本申请说明书中的分散稳定和悬浮稳定的定义进行说明。
“分散稳定”是指,使纤维素复合体在水系介质中分散时的纤维素复合体自身的分散稳定性。具体地,不发生纤维素粒子的分离、凝聚、沉淀等,呈现均一的外观。
“悬浮稳定”是指,在水系介质中含有可可粉或钙、功能性食品素材等纤维素复合体以外的成分时,通过纤维素复合体的添加效果,这些成分被悬浮稳定化。具体地,不仅纤维素,其他成分的粒子也不发生分离、凝聚、沉淀等,呈现均一的外观。
本发明人发现,通过使纤维素和多糖类高度地复合化,将含有特定量的具有特定中值直径的胶体状纤维素复合体的纤维素复合体,少量混合到咖啡、可可、红茶提取物等成分高浓度混合的口味丰富的饮料中,在低粘度下的悬浮稳定性优异,从而完成了本发明。
即,本申请发明人发现,在混炼纤维素和多糖类时,作为特定浓度以上的固体成分在混炼物的粘性高的半固体状态下,通过在高混炼能量下进行混炼,混炼能量变得容易传递到混炼物,其结果,纤维素和多糖类的复合化进一步进行,纤维素复合体包含的胶体状纤维素复合体的多糖类从纤维素伸展开来,即,通过动态光散射法测定的中值直径变大,得到的纤维素复合体在低粘度下显示出长时间的高悬浮稳定性。
即,本发明如下。
(1)一种纤维素复合体,是含有纤维素及多糖类的纤维素复合体,该纤维素复合体所含的胶体状纤维素复合体通过动态光散射法测定的中值直径在0.85μm以上。
(2)如(1)所述的纤维素复合体,其中,含有1质量%所述纤维素复合体的pH6~7的水分散体的储能模量(G’)为0.50Pa以上。
(3)如(1)或(2)所述的纤维素复合体,其中,所述纤维素复合体含有50质量%以上的胶体状纤维素复合体。
(4)如(1)~(3)中任意一项所述的纤维素复合体,其中,含有50~99质量%的纤维素及1~50质量%的多糖类。
(5)如(1)~(4)中任意一项所述的纤维素复合体,其中,所述多糖类为阴离子性多糖类。
(6)如(1)~(5)中任意一项所述的纤维素复合体,其中,所述阴离子性多糖类为羧甲基纤维素钠。
(7)如(1)~6中任意一项所述的纤维素复合体,其中,所述阴离子性多糖类除了含有羧甲基纤维素钠之外,还含有黄原胶。
(8)一种饮食品,含有(1)~(7)中任意一项所述的纤维素复合体。
(9)一种医药品,含有(1)~(7)中任意一项所述的纤维素复合体。
(10)一种工业制品,含有(1)~(7)中任意一项所述的纤维素复合体。
(11)一种饮食品、医药品、工业制品,其在水系介质中含有(1)~(7)中任意一项所述的纤维素复合体和水不溶性成分,其损耗角正切tanδ(损耗模量G’’/储能模量G’)为1.5以上。
(12)如(11)所述的饮食品,其中,所述水不溶性成分为可可粉、谷物粉、果实、或者钙、镁、锌或其盐。
(13)如(11)或(12)所述的饮食品,其中,所述饮食品为水系饮料、乳饮料、果实饮料。
(14)一种(1)~(7)中任意一项所述的纤维素复合体的制造方法,在将含有纤维素、多糖类和水系介质的混合物用湿法进行共处理的工序中,将固体成分设定为35质量%以上,温度设定为80℃以下。
(15)如(14)所述的纤维素复合体的制造方法,其中,所述多糖类为羧甲基纤维素钠,该羧甲基纤维素钠使用通过在0.05M的氢氧化钠中测定的凝胶渗透色谱得到的分子量分布为两山(双峰)以上的羧甲基纤维素钠。
(16)如(14)或(15)所述的纤维素复合体的制造方法,其中,所述羧甲基纤维素钠是由粘度为100mPa·s以上的A成分和粘度为不到100mPa·s的B成分,以质量比5/95~95/5混合而成。
(17)如(15)或(16)所述的纤维素复合体的制造方法,其中,所述羧甲基纤维素钠的取代度为1以上。
(18)一种饮食品、医药品、工业制品,在水系介质中含有纤维素复合体和水不溶性成分,其损耗角正切tanδ(损耗模量G’’/储能模量G’)为1.5以上。
(19)一种纤维素复合体的制造方法,在将含有纤维素、多糖类和水系介质的混合物用湿法进行共处理的工序中,将固体成分设定为35质量%以上,温度设定为80℃以下。
(20)如(19)所述的纤维素复合体的制造方法,其中,所述多糖类为羧甲基纤维素钠,该羧甲基纤维素钠使用通过在0.05M的氢氧化钠中测定的凝胶渗透色谱得到的分子量分布为两山(双峰)以上的羧甲基纤维素钠。
本发明可以提供在低粘度下悬浮稳定性优异纤维素复合体。通过将本发明的纤维素复合体混合到高浓度混合了咖啡、可可、红茶提取物等成分的口味丰富的饮料中,可以提供在低浓度下长时间的悬浮稳定性优异的饮食品。进一步地,可以提供,在这些饮食品中添加功能性食品素材等水不溶性成分时抑制了其分离、凝聚、沉淀等,呈现均一外观的悬浮稳定性优异的饮食品。
附图说明
图1是关于实施例4的纤维素复合体D的AFM像(左图:高度像、右图:位相像)。
图2是关于比较例1的纤维素复合体G的AFM像(左图:高度像、右图:位相像)。
图3是用于制造实施例1、3~5的羧甲基纤维素钠的GPC色谱图。
图4是用于制造实施例2的羧甲基纤维素钠的GPC色谱图。
图5是用于制造实施例8的羧甲基纤维素钠的GPC色谱图。
具体实施方式
以下具体地说明本发明。
本发明的纤维素复合体是含有纤维素与多糖类的纤维素复合体,该纤维素复合体所含有的胶体状纤维素复合体通过动态光散射法测定的中值直径为0.85μm以上。此外,本发明的纤维素复合体,在含有1质量%的此纤维素复合体的pH6~7的水分散体中的储能模量(G’)为0.50Pa以上。本发明中所称的复合化是指纤维素表面通过氢键等化学键被多糖类所包覆。
<纤维素>
本发明中的“纤维素”是指,含有纤维素的天然由来的水不溶性纤维质物质。作为原料,可列举木材、竹、麦秸、稻秸、棉花、苎麻、甘蔗渣、红麻、甜菜、海鞘、细菌纤维素等。作为原料,可以使用这其中的一种天然纤维素系物质,也可以使用两种以上混合物。
<纤维素的平均聚合度>
本发明中使用的纤维素的平均聚合度,优选为500以下的结晶纤维素。平均聚合度,可根据《第14修订日本药局方》(广川书店发行)的结晶纤维素确认试验(3)中规定的通过铜乙二胺溶液以还原比粘度法进行测定。平均聚合度如果为500以下,则在与多糖类的复合化工序中,由于纤维素系物质变得容易进行搅拌、粉碎、碾磨等物理处理,变得易于促进复合化,所以为优选。更优选平均聚合度为300以下,进一步优选平均聚合度为250以下。虽然由于平均聚合度越小,复合化的控制变得越容易,而对下限没有特别限制,但作为优选的范围为10以上。
<纤维素的水解>
作为控制平均聚合度的方法,可举例水解处理等。通过水解处理,纤维素纤维质内部的非晶质纤维素发生解聚,平均聚合度变小。此外同时,通过水解处理,除了上述的非晶质纤维素,半纤维素和木质素等杂质也被除去,因此纤维质内部发生多孔质化。由此,在混炼工序等对纤维素和多糖类施加机械剪切力的工序中,纤维素变得易于进行机械处理,纤维素变得容易被微细化。其结果,纤维素的表面积变大,与多糖类的复合化变得容易控制。
水解方法没有特别限制,可列举酸水解、热水解、蒸汽爆破、微波分解等。这些方法,可以单独使用,也可以两种以上并用。酸水解方法中,在使纤维素系物质分散于水系介质中状态下,适量加入质子酸、羧酸、路易斯酸、杂多酸等,通过边搅拌边加温,可以容易地控制平均聚合度。此时的温度、压力、时间等反应条件,因纤维素种类、纤维素浓度、酸种类、酸浓度而有所不同,可经适当配制以达到目标的平均聚合度。例如,可列举如下条件:使用2质量%以下的无机酸水溶液,在100℃以上、加压下,对纤维素处理10分以上。此条件下,酸等催化剂成分浸透到纤维素纤维内部,促进了水解,使用的催化剂成分量变少,其后的提纯也变容易。
<纤维素的粒子形状(L/D)>
本发明的纤维素复合体中的纤维素,优选为微细的粒子状的形状。纤维素的粒子形状用粒子像的长径(L)与短径(D)的比值(L/D)表示,以100个~150个粒子的L/D平均值进行计算。粒子像通过如下方法得到:将本发明的纤维素复合体配成1质量%浓度的纯水悬浮液,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7(エクセルオートホモジナイザーED-7)”,处理条件:转速15,000rpm×5分钟)进行分散,得到的水分散体用纯水稀释到0.1~0.5质量%,将在云母上浇铸、风干所得物用高分辨扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)进行测量。
在悬浮稳定性角度考虑,L/D优选为不到20,更优选为15以下,进一步优选为10以下,特别优选为5以下,尤其优选为不到5,最优选为4以下。
<多糖类>
本发明中的多糖类是指,葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、N-乙酰氨基葡萄糖、葡萄糖酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸等糖类α或β结合、并构成主链或侧链的化合物。例如,天然由来的可列举来源于扁桃胶、阿拉伯胶、阿拉伯半乳聚糖、榄香树脂、刺梧桐树胶、达瓦树胶、达玛树脂、黄蓍胶、桃胶等树脂的多糖类;来源于亚麻籽胶、肉桂胶、刺槐豆胶、瓜尔胶、瓜尔胶酶分解物、车前子胶、沙蒿籽胶、田菁胶、罗望子胶、塔拉胶、三刺胶等豆类的多糖类;来源于海藻酸、角叉菜胶、囊藻(フクロノリ)提取物、红藻胶等海草的多糖类;来源于库拉索芦荟提取物、秋葵提取物、木立芦荟提取物、黄蜀葵、果胶等果实类、叶、地下茎的多糖类;来源于气单胞菌胶、短梗霉属培养液、棕色固氮菌胶(アゾトバクター·ビネランジーガム)、韦兰胶、欧文氏菌胶(エルウィニア·ミツエンシスガム)、鸭肠菌胶(エンテロバクター·シマナスガム)、肠杆菌胶、凝胶多糖、黄原胶、结冷胶、菌核胶(スクレロガム)、葡聚糖、纳豆菌胶、短梗霉多糖、拟茎点霉胶(マクロホモプシスガム)、鼠李聚糖胶、果聚糖等微生物发酵产物的多糖类;作为来源于纤维素由来的多糖类,可例举纤维素、微纤维状纤维素、发酵纤维素、以及甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、及其钠、钙等纤维素衍生物等;作为其他,可列举酵母细胞壁、壳多糖、壳聚糖、氨基葡萄糖、低聚氨基葡萄糖、肝素、硫酸软骨素等。
这些多糖类,可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
其中用于本发明的纤维素复合体,优选为阴离子性或中性多糖类,因其与结晶纤维素容易复合化。进一步优选阴离子性多糖类,因其更容易复合化。
<阴离子性多糖类>
在水中阳离子游离,其自身变为阴离子的多糖类称为阴离子性多糖类。本发明中通过使用阴离子性多糖类,更加促进与纤维素的复合化,因此为优选。
作为阴离子性多糖类,适宜为以下物质。
例如,可列举车前子胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、琼脂、红藻胶、肝素、硫酸软骨素、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钙、HM果胶、LM果胶、棕色固氮菌胶、黄原胶、结冷胶、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钙等纤维素衍生物。这些阴离子性多糖类也可以两种以上组合。
<纤维素复合体的胶体状纤维素复合体含量>
本发明的纤维素复合体,优选为含有胶体状纤维素复合体50质量%以上。这里所称的胶体状纤维素复合体含量是指,将纤维素复合体配成0.5质量%浓度的纯水悬浮液,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转速15,000rpm×5分钟)使其分散,离心分离(久保田商事株式会社制,商品名“6800型离心分离器”,转子型号RA-400型,收集在处理条件:离心力39200m2/s下离心10分钟的上清液,进一步地对此上清液以116000m2/s离心处理45分钟。),离心后的上清液中残留的固体成分(含有纤维素和多糖类。此外,本发明的纤维素复合体在含有水溶性胶时,进一步地含有水溶性胶)的质量百分比。胶体状纤维素复合体的含量如果为50质量%以上,悬浮稳定性就会提高。进一步优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上。虽然由于胶体状纤维素复合体含量越多,悬浮稳定性越高,而对上限特别没有限制,但作为优选范围为100质量%以下。
<复合体的多糖类的伸展性※通过动态光散射法测定的中值直径>
本发明的纤维素复合体相对于既往产品,特征在于从纤维素粒子表面放射状伸展的多糖类的伸展性大。此多糖类的伸展性,以在上述的胶体状纤维素复合体中的通过动态光散射法测定的中值直径表示,关于本发明的纤维素复合体,此中值直径需要为0.85μm以上。
此通过动态光散射法测定的中值直径,可以用以下方法测定。首先,将纤维素复合体配成0.5质量%浓度的纯水悬浮液,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCELAUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转速15,000rpm×5分钟)使其分散,离心分离(久保田商事株式会社制,商品名“6800型离心分离器”,转子型号RA-400型,收集在处理条件:离心力39200m2/s下离心10分钟后的上清液,进一步地对此上清液以116000m2/s离心处理45分钟。),收集离心后的上清液。将此上清液放入50mL容量的PP制试样管,用超声波清洗器(ASONE(アズワン)制超声波清洗器商品名AUC-1L型)超声波处理10分钟。随后,通过ζ电位·粒径测定系统(大冢电子株式会社制商品名“ELSZ-2”(Batch Cell(バッチセル)))测定粒度分布(相对于粒径值的散射强度的度数分布)。这里所称的中值直径是指,对应于此度数分布中散射强度累积分布50%的粒径值(μm)。此中值直径越大,纤维素复合体的悬浮稳定性越优异,因此优选为0.90μm以上,更优选为1.0μm以上,进一步优选为1.1μm以上,特别优选为1.2μm以上。关于上限,虽然没有特别限制,但优选为5.0μm以下,更优选为3.0μm以下,进一步优为2.0μm以下,特别优选为1.5μm以下。
<羧甲基纤维素钠>
上述的阴离子性多糖类中,优选羧甲基纤维素钠(以下称为CMC-Na),因其与纤维素特别容易复合化。这里所称的CMC-Na是指,纤维素的羟基用一氯醋酸取代的产物,具有D-葡萄糖β-1,4结合的直链状化学结构。CMC-Na是用氢氧化钠溶液将纸浆(纤维素)溶解,用一氯酸(或其钠盐)取代得到的。
特别是从复合化的观点考虑,优选使用取代度和粘度配制在特定范围的CMC-Na。
另外,优选CMC-Na在1质量%纯水溶液中的粘度为500mPa·s以下。这里所称的粘度,用以下方法测定。首先,使用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCELAUTOHOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转速15,000rpm×5分钟)将CMC-Na粉末以1质量%分散于纯水中,配制水溶液。其次,对得到的水溶液分散3小时后(25℃保存),安装到B形粘度计(转子转速60rpm)静置60秒后,旋转30秒钟进行测定。但转子可根据粘度适当更换。CMC-Na的粘度越低,越容易促进纤维素与多糖类的复合化。因此,更优选为200mPa·s以下,进一步优选为100mPa·s以下。虽然下限没有特别设定,但作为优选范围为1mPa·s以上。
<“CMC-Na”的组合>
用于本发明的纤维素复合体的CMC-Na,优选为两种不同粘度的组合物。具体地,优选此CMC-Na的组合含有在25℃的2质量%水溶液粘度为100mPa·s以上的A成分和不到100mPa·s的B成分,A成分和B成分的混合比是A成分/B成分=5/95~95/5(质量比)。
这里的粘度,用以下方法测定。首先,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转速15,000rpm×5分钟)将CMC-Na粉末以2质量%分散于纯水中,配制水溶液。接着,对得到的的水溶液分散3小时后(25℃保存),安装到B形粘度计(转子转速60rpm)静置60秒后,旋转30秒钟进行测定。但转子种类可以根据粘度适当更换。
这里作为高粘度CMC-Na的A成分在与纤维素复合化时具有如下作用:通过在水分散状态下从纤维素表面放射状伸展,与邻接的复合体的CMC-Na缠绕,由此纤维素复合体的网络结构变得刚性,其结果提高了水分散体的储能模量(G’)。通过将A成分的粘度设定在适度范围内,从而CMC-Na从纤维素表面的伸展性变大,因此优选。作为A成分的粘度,更优选为200mPa·s以上,进一步优选为300mPa·s以上,特别优选为500mPa·s以上。作为上限,优选为10000mPa·s以下,更优选为5000mPa·s以下,进一步优选为2000mPa·s以下,特别优选为1000mPa·s以下。
另外,作为低粘度CMC-Na的B成分在混炼纤维素和多糖类时,由于具有凝固混炼物的作用,混炼耗电量低,因此在规定的时间内有促进复合化的效果。B成分的粘度与上述的复合化促进效果相关。作为B成分的粘度,更优选为90mPa·s以下,进一步优选为70mPa·s以下,特别优选为50mPa·s以下,最优选为30mPa·s以下。作为下限,优选为1mPa·s以上,更优选为5mPa·s以上,进一步优选为10mPa·s以上,特别优选为20mPa·s以上。
通过上述的A成分和B成分的混合比,可以调整在纤维素复合体制造中复合化的容易性,以及由此得到的纤维素复合体的功能。作为此混合比(质量比),更优选为A成分/B成分=10/90~90/10,进一步优选为20/80~80/20,特别优选为30/70~70/30,最优选为40/60~60/40。
<CMC-Na的分子量分布>
本发明中使用的CMC-Na,优选使用通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量时得到的色谱图具有两山(双峰)以上的峰的CMC-Na。
两山(双峰)以上的峰是指,在GPC色谱图中取得显示出两个以上各自分开的峰的曲线形态(峰顶两个以上)的意思。取得此形态的CMC-Na,分子量分布不是单分散,而是以复数的成分混合,各自互相补足,CMC-Na从纤维素表面的伸展性变大,其结果得到高G’的纤维素复合体。
这里所称的凝胶渗透色谱是指,在株式会社岛津制作所制造的高效液相色谱(HPLC)商品名LC-20A型上,作为色谱柱串联东曹株式会社(東ソー株式会社)制造的一根商品名TSK-GEL的G5000PW型(7.8mm×30cm)和二根商品名TSK-GEL的G3000PWXL型(7.8mm×30cm),作为移动层使用0.05mol/L的氢氧化钠水溶液,以移动层的流量1mL/分、柱温30℃、RI检测器或UV检测器(波长210nm)下测定时得到的色谱图中,能检测到两山(双峰)以上的峰。
使用的CMC-Na,可以使用完全溶解在与上述的移动层相同溶液中的溶液,CMC-Na的溶液浓度可以在0.01~1.0质量%的浓度范围适当调整,CMC-Na溶液的注入量以5~10μL/次进行测定。
由于通过使用具有峰不是单分散,而是具有两山(双峰)以上的分子量分布的CMC-Na,从而纤维素复合体的表面电荷高,CMC-Na的伸展性变大,因此优选使用具有两山(双峰)以上的分子量分布的CMC-Na。
<CMC-Na的取代度>
本发明的纤维素复合体中使用的CMC-Na,优选使用高取代度的CMC-Na。CMC-Na的取代度越高,越容易与纤维素复合化,纤维素复合体的储能模量提高,即使在高盐浓度的水溶液中(例如10质量%的氯化钠水溶液)也可以发挥高悬浮稳定性,因此优选。此外,使用通过高取代度的CMC-Na,能得到与乳成分等蛋白质不易发生过度凝聚的CMC-Na。取代度是指,在纤维素的羟基上羧甲基的醚键结合的程度,具体地,取代度优选为0.5以上,更优选为1.0以上,进一步优选为1.2以上,特别优选为1.3以上。优选上限为3以下,更优选为2以下,进一步优选为1.5以下。
这里所称的取代度,用以下方法测定。精密称量样品(无水物)0.5g,滤纸包裹在磁性坩埚中灰化。冷却后,将灰化物移到500mL烧杯,加水约250mL和0.05M硫酸35mL,煮沸30分钟。将此冷却,加入酚酞指示剂,用0.1M氢氧化钾逆滴定过量的酸,用下式进行计算。
A=((af-bf1)/样品无水物(g))-碱度(或+酸度)
取代度=(162×A)/(10000-80A)
这里,
A:样品1g中被碱消耗的0.05M硫酸的量(mL)
a:0.05M硫酸的使用量(mL)
f:0.05M硫酸的校正系数
b:0.1M氢氧化钾的滴定量(mL)
f1:0.1M氢氧化钾的校正系数
162:葡萄糖的分子量
80:CH2COONa-H的分子量
碱度(或酸度)的测定法:精密称取样品(无水物)1g到300mL烧瓶中,加水约200mL溶解。在其中加入0.05M硫酸5mL,煮沸10分钟后,冷却,加酚酞指示剂,用0.1M氢氧化钾滴定(SmL)。同时进行空白试验(BmL),用下式进行计算。
碱度=((B-S)×f)/样品无水物(g)
这里,f:0.1M氢氧化钾的校正系数。(B-S)×f的值,在(-)时为酸度。
<纤维素和多糖类的混合比率>
本发明的纤维素复合体,优选含有纤维素50~99质量%及多糖类1~50质量%。由于通过复合化,多糖类通过氢键等化学键包覆在纤维素粒子的表面,在中性的水溶液中分散时,纤维素复合体具有的悬浮稳定性提高。此外,通过将纤维素和多糖类设定为上述的组合,复合化被促进,中性的水分散体中的悬浮稳定性提高,更容易达到功能性食品素材等水不溶性成分的沉淀防止效果。本发明的纤维素复合体,更优选含有纤维素70~99质量%,多糖类1~30质量%;进一步优选含有纤维素80~99质量%,多糖类1~20质量%;特别优选含有纤维素85~99质量%,多糖类1~15质量%。
<纤维素复合体中的纤维素芯材的粒径※通过激光衍射/散射法测定的中值直径>
关于本发明的纤维素复合体的胶体状纤维素复合体,通过激光衍射/散射法测定的中值直径优选为1.0μm以下。用此方法测量的中值直径,与通过上述动态光散射法测定的不同,用于表示存在于纤维素复合体中心的纤维素芯材的粒径。此通过激光衍射/散射法测定的中值直径,可以用以下方法测定。
首先,将纤维素复合体配成0.5质量%浓度的纯水悬浮液,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转速15,000rpm×5分钟)使其分散,离心分离(久保田商事株式会社制,商品名“6800型离心分离器”,转子型号RA-400型,收集处理条件:离心力39200m2/s下离心10分钟后的上清液,进一步地对此上清液用116000m2/s离心处理45分钟。),取离心后的上清液。将此上清液通过激光衍射/散射法粒度分布计(堀场制作所株式会社制,商品名“LA-910”,超声波处理1分,折射率1.20)得到体积频度粒度分布的累积分布50%的粒径(体积平均粒径)。此值越小,纤维素复合体的悬浮稳定性越优异,因此为优选,更优选为0.7μm以下,进一步优选为0.5μm以下,特别优选为0.3μm以下,最优选为0.2μm以下。
<纤维素复合体中粗大粒子的大小※通过激光衍射/散射法测定的中值直径>
本发明的纤维素复合体,其特征在于含有的粗大粒子的中值直径小。此粗大粒子的大小可用以下方法测定。首先,将纤维素复合体配成0.5质量%的纯水悬浮液,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转速15,000rpm×5分钟)使其分散,不经过离心分离,直接通过激光衍射/散射法粒度分布计(堀场制作所株式会社制,商品名“LA-910”,超声波处理1分,折射率1.20)得到体积频度粒度分布的累积分布50%的粒径(体积平均粒径)。此中值直径如果为20μm以下,纤维素复合体的悬浮稳定性就会更容易提高,因此优选。此外,食用含有纤维素复合体食品时,可以提供无粗糙感,舌触感顺滑的食品。更优选为15μm以下,特别优选为10μm,进一步优选为8μm以下。虽然下限没有特别限制,但作为优选范围为0.1μm以上。
<纤维素复合体的储能模量>
接下来,对本发明的纤维素复合体的储能模量(G’)进行说明。
本发明的纤维素复合体的,含有1质量%纤维素复合体的pH6~7的水分散体中储能模量(G’)为0.50Pa以上。储能模量表征的是水分散体的流变学上的弹性,表示纤维素和多糖类的复合化或纤维素和多糖类及其他水溶性胶的复合化程度。储能模量越高,意味着纤维素和多糖类的复合化或纤维素和多糖类及其他水溶性胶的复合化越被促进,纤维素复合体的水分散体的网络结构越是刚性。网络结构越是刚性,纤维素复合体的悬浮稳定性越优异。
本发明中,储能模量是通过测定纤维素复合体分散于纯水中的水分散体(pH6~7)的动态粘弹性得到的值。给予水分散体应变时的、保持纤维素复合体网络结构内部蓄积的应力的弹性成分被表征为储能模量。
作为储能模量的测定方法,首先,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转速15,000rpm×5分钟)使纤维素复合体分散于纯水中,配制1.0质量%的纯水分散体。得到的水分散体在室温下静置3日。此水分散体应力的应变依存性,通过粘弹性测定装置(流变仪科学公司(Rheometric Scientific,Inc.)制,ARES100FRTN1型,几何结构:DoubLe WaLL Couette型,温度:25.0℃恒定,角速度:20rad/秒,应变:在1→794%的范围内扫描,为了不破坏水分散体的微细结构,使用注射器缓慢注入,静置5分钟后,在动态应变(Dynamic Strain)模式下开始测定)测定。本发明中的储能模量,是在上述测定得到的应变-应力曲线上的应变的20%的值。此储能模量的值越大,纤维素复合体形成的水分散体的结构越有弹性,表示纤维素和多糖类高度地复合化或纤维素和多糖类及其他水溶性胶高度地复合化。
纤维素复合体的储能模量,优选为0.75Pa以上,更优选为1.0Pa以上,进一步优选为1.3Pa以上,特别优选为1.6Pa以上,最优选为1.8Pa以上。
上限虽然没有特别设定,但如果考虑作为饮料时的易饮用度,则为6.0Pa以下。如果为6.0Pa以下,在能充分得到悬浮稳定性的纤维素复合体的添加量(根据饮料而不同,例如咖啡、可可、红茶等嗜好饮料,或者Ca强化牛奶等饮料中为0.1~1.0质量%)中,饮用时口感轻快,因此为优选。此外,为了调节食用感,即使是纤维素复合体的添加量低时(例如0.5质量%以下),也不易与纤维素以外的水不溶成分发生凝聚等。
<纤维素复合体的结构>
本发明的纤维素复合体相对于既往产品,其特征在于从纤维素表面放射状伸展的多糖类的伸展性大。从纤维素表面伸展的多糖类的伸展性越大,越容易与邻接的纤维素复合体的多糖类缠绕。其结果,纤维素复合体之间产生紧密缠绕,网络结构变得刚性,储能模量(G’)提高,悬浮稳定性变高。此多糖类の伸展性,可以用以下方法测定。
首先,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZERED-7”,处理条件:转速15,000rpm×5分钟,总量300g)使纤维素复合体分散于纯水中,配制1.0质量%的纯水分散体。得到的水分散体在室温下静置3日以上。其后,用纯水稀释20倍,配制样品液。为了不破坏水分散体的微细结构,使用注射器缓慢吸出5μL,缓慢滴在1cm×1cm剥离的云母上,用空气吹尘器吹去多余的水分,将云母上固定的试样用AFM(岛津制作所制扫描探针显微镜SPM-9700,位相模式,使用奥林巴斯株式会社(オリンパス社)制探针OMCL-AC240TS)进行观察。在此观察像中,观察到纤维素粒子为高度2nm以上的棒状粒子,可以观察到从该纤维素粒子向周围放射状伸展的高度不到2nm的多糖类(图1)。本发明中,从该纤维素粒子向周围放射状伸展的多糖类的伸展性,用在前述胶体状纤维素复合体中通过动态光散射法测定的中值直径来表示。
多糖类如果被高度地复合化,则此伸展性变得更大,因此优选。进一步地,作为多糖类,如果使用有特定的取代度、粘度的CMC-Na,则此伸展性进一步变大。通过组合特定粘度的两种CMC-Na,此伸展性尤其变大。
<纤维素复合体的水分散体的粘度>
本发明的纤维素复合体,其特征在于,如上所述,由于CMC-Na从纤维素粒子上的伸展性大,因此在水分散体中,与邻接的粒子容易缠绕。为此,与既往产品相比具有高粘度,在添加到饮食品时,可以付与浓郁感、过喉感(易饮用度)等良好的食感。这里所称的粘度,可以用以下方法测定。
首先,使用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTOHOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转速15,000rpm×5分钟)使纤维素复合体分散于纯水中,配制1.0质量%浓度的纯水分散体。对此水分散体分散3小时后(25℃保存),安装到B形粘度计(转子转速60rpm)静置30秒后,旋转30秒钟进行测定。但转子可根据粘度适当更换。使用的转子如下。即,用1~20mPa·s:BL型,21~100mPa·s:No1,101~300mPa·s:No2,301mPa·s以上:No3)进行测定。
作为纤维素复合体的水分散体粘度的优选范围,为100mPa·s以上。更优选范围为150mPa·s以上,进一步优选为200mPa·s以上,更进一步优选为250mPa·s以上,特别优选为300mPa·s以上,最优选为350mPa·s以上。上限与易饮用度紧密相关,优选为1000mPa·s以下,更优选为700mPa·s以下,进一步优选为600mPa·s以下,特别优选为500mPa·s以下。
<水溶性胶>
本发明的纤维素复合体,优选为进一步地含有多糖类以外的水溶性胶。作为水溶性胶,优选水膨性高、易于与纤维素复合化的胶。
例如,可列举刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、刺梧桐树胶、壳聚糖、阿拉伯胶、琼脂、角叉菜胶、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钙等海藻酸盐、HM果胶、LM果胶等果胶、棕色固氮菌胶、黄原胶、凝胶多糖、短梗霉多糖、葡聚糖、结冷胶、明胶、羧甲基纤维素钙、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物。这些水溶性胶也可以两种以上组合。
上述的水溶性胶中,从与纤维素复合化的角度考虑,优选黄原胶、刺梧桐树胶、结冷胶、果胶、海藻酸盐。
<多糖类和水溶性胶的质量比>
多糖类和上述水溶性胶的质量比,优选为30/70~99/1。本发明的纤维素复合体中,通过将多糖类和上述水溶性胶设定在前述的范围内,从弱碱性(pH8)到酸性(pH3)宽pH范围的含有本发明纤维素复合体的水分散体中,本发明的纤维素复合体显示出悬浮稳定性。作为这些多糖类和水溶性胶的混合比,更优选为40/60~90/10,进一步优选为40/60~80/20。
<亲水性物质>
本发明的纤维素复合体中,以提高在水中的分散性为目的,除了多糖类及水溶性胶以外,也可以进一步地加入亲水性物质。亲水性物质是指,在冷水中的溶解性高且几乎不带来粘性的有机物质,适合的有:淀粉水解物、糊精类、难消化性糊精、聚葡萄糖等亲水性多糖类;低聚果糖、低聚半乳糖、低聚麦芽糖、低聚异麦芽糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、α-、β-、γ-环糊精等低聚糖类;葡萄糖、果糖、山梨糖等单糖类;麦芽糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇等糖醇类等。这些亲水性物质,也可以两种以上组合。上述中,从分散性角度考虑,优选淀粉水解物、糊精类、难消化性糊精、聚葡萄糖等亲水性多糖类。
关于其他成分的混合,可在不妨害组合物在水中的分散及稳定性的程度下自由混合。
<纤维素复合体的制造方法>
接下来,说明本发明的纤维素复合体的制造方法。
本发明含有特定量的具有特定中值直径胶体状纤维素复合体的纤维素复合体,是通过在混炼工序中向纤维素和多糖类施加机械剪切力,使纤维素微细化的同时,在纤维素表面上使多糖类复合化而得到。此外,也可以添加多糖类以外的水溶性胶和亲水性物质及其他添加剂等。经上述处理的产物,必要时可进行干燥。本发明的纤维素复合体中,可以是经过上述机械剪切的未干燥的产物及其后干燥的产物等任意的形态。
机械剪切力的施加,可适用使用混炼机等混炼的方法。混炼机可以使用捏合机、挤出机、行星搅拌机、擂溃机等,连续式和间歇式都可以。混炼时的温度可以自然变化,也可以在混炼时由于复合化反应、摩擦等引起发热的情况下边除热边混炼。这些机种可以单独使用,也可以两种以上机种组合使用。这些机种,可以根据各种各样的用途中的粘性要求等适当选择。
另外,混炼温度越低,越抑制多糖类的劣化,其结果得到的纤维素复合体的储能模量(G’)变高,因此优选。混炼温度,优选为80℃以下,更优选为70℃以下,进一步优选为60℃以下,更进一步优选为50℃以下,特别优选为30℃以下,最优选为20℃以下。在高能量下,为保持上述的混炼温度,可自由采用套管冷却、放热等除热。
混炼时的固体成分,优选为35质量%以上。通过以混炼物粘性高的半固体状态进行混炼,混炼物不会变成松散的状态,如下述所述的混炼能量变得容易传递到混炼物,促进复合化,因此优选。混炼时的固体成分,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上,特别优选为55质量%以上。上限虽然没有特别限定,但考虑到使混炼物不变成水分含量少的干巴巴状态,能得到充分的混炼效果和均一的混炼状态,实际范围优选为90质量%以下。更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下。此外,为了使固体成分在上述范围,作为加水的时机,可以在混炼工序前加入必要量的水,也可以在混炼工序过程中加水,也可以实施这两种方法。
这里,对混炼能量进行说明。混炼能量是用混炼物的每单位质量的电量(Wh/kg)来定义的。混炼能量优选为50Wh/kg以上。混炼能量如果在50Wh/kg以上时,则施加于混炼物的磨碎性高,能促进纤维素和多糖类或者纤维素、多糖类及其他水溶性胶等的复合化,提高中性的纤维素复合体的悬浮稳定性。更优选为80Wh/kg以上,进一步优选为100Wh/kg以上,特别优选为200Wh/kg以上,更进一层优选为300Wh/kg以上,最优选为400Wh/kg以上。
虽然认为混炼能量高能促进复合化,但混炼能量如果太高时,则工业上设备变得过于庞大,对设备造成过大的负担,因此混炼能量的上限优选设定为1000Wh/kg。
复合化的程度,认为是纤维素和其他成分的氢键结合的比例。复合化如果进一步进行,则氢键的比例变大,本发明的效果提高。此外,通过复合化的进行,纤维素复合体中含有的胶体状纤维素复合体的中值直径变大。
在得到本发明的纤维素复合体时,干燥通过前述混炼工序得到的混炼物时,可以使用盘式干燥、喷雾干燥、带式干燥、流化床干燥、冷冻干燥、微波干燥等周知的干燥方法。将混炼物供给到干燥工序时,优选为混炼物中不添加水,保持混炼工序的固体成分浓度,供给到干燥工序。
干燥后的纤维素复合体的含水率优选为1~20质量%。通过使含水率在20%以下,不易产生发粘、腐烂等问题和搬运·运输成本的问题。更优选为15%以下,特别优选为10%以下。此外,通过使在1%以上,不会因过度干燥导致分散性恶化。更优选为1.5%以上。
纤维素复合体在市场上流通的情况下,因为其形状为粉末的话更容易取用,所以优选将通过干燥得到的纤维素复合体粉碎处理为粉末状。但使用喷雾干燥作为干燥方法的情况下,由于干燥和粉末化同时进行,因此没必要粉碎。将干燥的纤维素复合体粉碎时,可以使用切割式粉碎机、锤式粉碎机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机等周知的方法。粉碎的程度为粉碎到粉碎处理物能完全通过1mm目的筛子的程度。更优选完全通过425μm目的筛子,而且,作为平均粒度(重均粒径)优选为粉碎至10~250μm。这些干燥粉末是纤维素复合体的微粒凝聚,形成的二次凝聚体。此二次凝聚体,在水中搅拌时会崩解,分散成上述的纤维素复合体微粒。二次凝聚体的表观重均粒径,通过使用罗泰普式(ロータップ式)振筛机(平工作所制振筛机(シーブシェーカー)A型)、JIS标准筛(Z8801-1987),将样品10g筛分10分钟得到的粒度分布中累积重量50%的粒径。
将干燥的纤维素复合体在水中搅拌时,形成容易分散、纤维素均匀地分散、有顺滑结构的无粗糙感的稳定的胶体分散体。特别是中性中,由于纤维素不会发生凝聚和分离,形成稳定的胶体分散体,因此作为稳定剂等发挥优异的功能。
<通过低温进行高度复合化>
如上所述,为了得到本发明的纤维素复合体,使用CMC-Na作为多糖类时,优选将粘度不同的两种成分按特定的比率混合。
另一方面,本发明中,即使作为CMC-Na不使用粘度不同的两种成分,而通过将上述制造方法中的混炼温度进一步地设在低温下,即使单独使用低粘度的CMC-Na,也能得到悬浮稳定性优异的纤维素复合体。
这里所用的CMC-Na的粘度,优选为100mPa·s以下,更优选为90mPa·s以下,进一步优选为70mPa·s以下,特别优选为50mPa·s以下,最优选为30mPa·s以下。作为下限,优选为1mPa·s以上,更优选为5mPa·s以上,进一步优选为10mPa·s以上,特别优选为20mPa·s以上。
这里所称的粘度,用以下方法测定。首先,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转速15,000rpm×5分钟)将CMC-Na粉末以2质量%分散于纯水中,配制水溶液。接着,对得到的水溶液分散3小时后(25℃保存),安装到B形粘度计(转子转速60rpm)静置60秒后,旋转30秒钟进行测定。但转子可根据粘度适当更换。
进一步地,由于混炼温度越低,复合体的储能模量(G’)越高,因此优选,混炼温度优选为0~50℃,更优选为40℃以下,特别优选为30℃以下,进一步优选为20℃以下,最优选为10℃以下。在20℃以下混炼时,到CMC-Na在水中膨润为止的期间(从混炼开始到电量达到30Wh/kg为止),可以设定为室温以上。
<用途>
本发明的纤维素复合体,可用于各种各样的食品中。如例举则有:包括咖啡、红茶、抹茶、可可、汁粉、果汁等嗜好饮料;生乳、加工乳、乳酸菌饮料、豆乳等乳性饮料;钙强化饮料等营养强化饮料以及含有食用纤维饮料等的各种饮料类;冰淇淋、牛奶冻、软冰淇淋、奶昔、冰冻果子露等冰点心类;黄油、奶酪、酸奶、咖啡伴侣、稀奶油、乳蛋糕乳脂、布丁等乳制品类;蛋黄酱、人造奶油、涂抹奶油、起酥油等油脂加工食品类;各种汤、日本炖菜、沙司、佐料汁、调味汁等调味料类;包括以芥末酱为代表的各种香料酱、果酱、以糖花膏为代表的各种填充馅、各种馅、果冻的凝胶·糊状食品类;包括面包、面、意大利面、比萨饼、各种预混物的谷类食品类;糖果、曲奇饼干、热松饼、薄煎饼、巧克力、米饼等的和·洋点心类;以鱼糕(蒲鉾)、鱼肉饼(ハンペン)等为代表的水产肉糜制品;以火腿、香肠、汉堡牛肉等为代表的畜产制品;奶油可乐饼(クリームコロッケ)、中华料理用馅、奶油烤菜(グラタン)、饺子等各种菜肴类;盐腌、酒糟腌等的珍味类;宠物食品类及经管摄入的流食类等。
本发明的纤维素复合体,在这些用途中,起到悬浮稳定剂、乳化稳定剂、增粘稳定剂、泡沫稳定剂、起云剂、组成付与剂、流动性改善剂、保形剂、防脱水剂、质地改质剂、粉末化基剂、食用纤维基剂、油脂替代等低热量化基剂的作用。此外,上述食品即使是蒸煮食品(レトルト食品)、粉末食品、冷冻食品、微波炉用食品等形态或使用时配制的加工手法不同,也能发挥本发明的效果。特别是在加热环境、高浓度环境中发挥功能的方面,不同于既往的纤维素系素材。
本发明的纤维素复合体在用于食品的情况下,使用与各食品制造中一般施行的方法同样的机器,主原料之外,根据必要,可以混合香料、pH调整剂、增粘稳定剂、盐类、糖类、油脂类、蛋白类、乳化剂、酸味料、色素等,进行混合、混炼、搅拌、乳化、加热等操作。
特别是本发明的纤维素复合体,由于储能模量(G’)高,即使少量添加,在低粘度下悬浮稳定性也优异,因此特别适宜作为咖啡、可可、红茶提取物等成分高浓度混合的口味丰富饮料的悬浮稳定剂。
<纤维素复合体的添加方法>
作为在饮食品中添加本发明的纤维素复合体的方法,可举出下面的方法。通过使本发明的纤维素复合体与主原料或着色料、香料、酸味料、增粘剂等成分同时分散于水中进行添加。
另外,在将纤维素复合体的干燥粉末分散于水系介质的情况下,纤维素复合体一旦分散于水中后,添加于目的食品形态中的方式由于纤维素复合体的悬浮稳定性提高,因此为优选。纤维素复合体是干燥粉末的情况下,作为分散于水中的方法,可以使用食品等制造工序中通常使用的各种分散机·乳化机·磨碎机等混炼机进行分散。作为混炼机的具体例,可以使用螺旋桨搅拌机、高速混合机、均质混合机、切割机等各种搅拌机;球磨粉碎机、胶体磨粉碎机、珠磨机、擂溃机等研磨机类;以高压匀质机、纳米粉碎机(ナノマイザー)等高压匀质机为代表的分散机·乳化机;以行星搅拌机、捏合机、挤压机、湍流机(タービュライザー)等为代表的混炼机等。也可以组合使用两种以上的混炼机。此外,边加温边操作,使分散更容易。
<在饮食品中的添加量>
作为纤维素复合体在饮食品中的添加量,虽然没有特别限制,但例如在咖啡、可可、牛奶等饮料中,优选为0.01质量%以上。通过使纤维素复合体的添加量在0.01质量%以上,分散、悬浮稳定性增加,乳化稳定、脱水收缩防止的效果优异。更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。通过使纤维素复合体的添加量在5质量%以下,不引起凝聚和分离。此外,从饮料的易饮用度(过喉感、在舌头上的粗糙感)角度考虑,也优选为5质量%以下。
<水不溶性成分>
本发明的纤维素复合体,特别适宜于含有水不溶性成分的中性饮食品。水不溶性成分是指不溶解于水的成分,本发明中指能通过10mm筛目的筛子的水不溶性成分。更优选为能通过5mm筛目的筛子的水不溶性成分,进一步优选为能通过筛目2mm的筛子的水不溶性成分。水不溶性成分虽然在中性中变得不稳定,但通过添加本发明的纤维素复合体,可以得到优异的悬浮稳定性。
作为水不溶性成分,优选密度为1.0g/mL以上的水不溶性成分。由于密度高,碳水化合物、矿物质等营养素丰富。此密度是通过使水不溶性成分分散于离子交换水中,离心沉淀(12000G×60分钟,这里的G表示重力加速度)处理后,从整体分散液的体积增加和质量增加的比求得的(质量增加/体积增加)。密度越高,越容易摄取营养素,因此为优选,更优选为1.1g/mL以上,进一步优选为1.2g/mL以上,特别优选为1.5g/mL以上。从易于咀嚼的角度考虑,上限优选为3g/mL以下。
作为水不溶性成分,可列举可可粉、谷物粉、食物·饮料中的蛋白质、果粒、乳酸菌饮料等中含有的乳酸菌、蔬菜果汁饮料中的果肉部分等;乳钙、碳酸钙、镁、锌、或其盐、β-葡聚醣、蛋白质(大豆蛋白、乳蛋白、胶原蛋白)、姜黄、荔枝等比重比水大的功能性食品素材等;辅酶Q10等泛癸利酮化合物、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、或其酯等ω-3化合物、神经酰胺化合物等比重比水轻的功能性食品素材等。
此外,作为在本发明使用的水不溶性成分,特别优选混合谷物。
虽然上述的功能性食品素材的添加量根据饮料的每日摄取量和素材的效果功效而不同,但对于饮料,优选添加为0.01质量%以上。更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。
<饮料的粘度>
本发明的饮料的粘度,优选在25℃下通过B型粘度计测得的粘度为3~700mPa·s。如果在此范围内,就能抑制成分的凝聚、沉淀,可以配制易于饮用的中性饮食品。根据此类的观点,更优选为10~400mPa·s,进一步优选为20~200mPa·s。
<饮料的粘弹性>
本发明的饮食品、医药品、工业制品在水系介质中含有纤维素复合体和水不溶性成分,在其粘弹性中,损耗角正切tanδ(损耗模量G’’/储能模量G’)为1.5以上。由于此损耗角正切越高,饮用饮料等时,浓郁感等风味变得越良好,因此为优选。此外,水不溶性成分的密度优选为1.0g/mL以上。
这里所称的损耗角正切tanδ,是从通过粘弹性测定装置测定饮料的应力的应变依存性而得到的储能模量G’和损耗模量G’’,根据以下公式计算得到。
流变仪科学公司制,ARES100FRTN1型,几何结构:DoubLe WaLL Couette型,温度:25.0℃恒定,角速度:20rad/秒,应变:在1→794%的范围内扫描,为了不破坏饮料中的纤维素复合体的微细结构,使用注射器缓慢注入,静置5分钟后,在动态应变模式下开始测定。
公式:损耗角正切tanδ=损耗模量G’’/储能模量G’。
本发明中的损耗角正切tanδ,是从用上述测定中得到的应变-应力曲线上的应变200%的储能模量、损耗模量的值得到的。上述饮料的损耗角正切tanδ,优选为1.6以上,更优选为1.7以上,进一步优选为1.8以上,特别优选为1.9以上,最优选为2以上。
此外,本发明中水系介质是指,由60质量%~100质量%的水和0质量%~40重量%的水溶性有机溶剂形成的介质。更优选为由70质量%~100质量%的水和0质量%~30重量%的水溶性有机溶剂,进一步优选为由80质量%~100质量%的水和0质量%~20重量%的水溶性有机溶剂形成,特别优选为由90质量%~100质量%的水和0质量%~10重量%的水溶性有机溶剂形成。作为水溶性有机溶剂,可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;聚乙二醇等。在用于食品的情况下,可适宜使用乙醇等能经口摄取的醇类,在医药品中,可适宜使用聚乙二醇等改善医药品吸收性的物质。
<高浓度可可饮料>
本发明的纤维素复合体,同样适宜于可可浓度高的口味丰富的可可饮料。这里所称的高浓度的可可饮料是指,其特征在于在可可饮料中加入1.5~3.5质量%可可成分的可可饮料,作为可可成分,可使用将可可粉、可可豆粉、可可提取物以单品或任意混合比混合的可可成分。特别是通过使用高油分(10质量%以上)的可可粉,使可可脂含量为0.15质量%以上,能得到在风味和细细体味起来丰富的口味丰富的可可饮料。在像这样的高浓度可可饮料中,容易产生环现象(リング現象)、乳脂分离、产生沉淀物等问题,通过添加本发明的纤维素复合体,这些课题被解决消除,能得到有稳定的浓厚感的可可饮料,即使进行了蒸馏灭菌或者超高温灭菌(UHT灭菌)后也能抑制凝聚物发生。进一步地能提供,在含有选自牛奶、浓缩奶、全脂奶粉、脱脂奶粉、练乳中至少一种乳成分的可可饮料中,即使进行了蒸馏灭菌或者超高温灭菌(UHT杀菌)后也可以抑制凝聚物发生的加入乳成分的咖啡饮料。这里,作为蒸馏灭菌及超高温灭菌的条件,只要是在通常的加入乳成分的咖啡饮料中使用的条件,就没有特别限定,但一般在120℃~145℃的范围内,在15秒~60分的范围内进行。
<高浓度咖啡饮料>
本发明的纤维素复合体,适宜于咖啡浓度高的口味丰富的咖啡饮料。这里所称的高浓度的咖啡饮料是指,优选咖啡以生豆换算为10~15质量%。进一步地,咖啡豆的提取率15~35%为好,最终的咖啡饮料中的咖啡浓度(Brix值)优选为1.5~5.25。此Brix值可以使用用折射率计(株式会社爱拓(アタゴ)社制N-10E)测定的值。最终的咖啡饮料,由于加入糖分、蛋白质等,为了测定咖啡单独的Brix值,在提取液阶段测定,以该提取液向饮料中的添加量进行换算。
此外,这里使用的乳成分,特别可列举牛奶、浓缩奶、全脂奶粉、脱脂奶粉。本发明通过含有高功能的纤维素复合体,可以抑制用生豆换算超过10质量%的加入乳成分的咖啡饮料经蒸馏灭菌或者超高温灭菌后凝聚物的发生,进一步,在含有选自牛奶、浓缩奶、全脂奶粉、脱脂奶粉、练乳中至少一种乳成分的咖啡饮料中,提供即使进行了蒸馏灭菌或者超高温灭菌后也可以抑制凝聚物发生的加入乳成分的咖啡饮料。这里,作为蒸馏灭菌及超高温灭菌的条件,只要是在通常的加入乳成分的咖啡饮料中使用的条件,就没有特别限定,但一般在120℃~145℃的范围内,在15秒~60分的范围内进行。
<高浓度茶饮料>
本发明的纤维素复合体,适宜于茶浓度高的口味丰富的茶饮料。这里所称的高浓度的茶饮料是指,测定作为茶提取液的茶饮料的咖啡因浓度时,每100mL饮料含有10mg以上咖啡因。高浓度咖啡因被提取的茶饮料由于也含有较多的儿茶素、单宁等多酚,因此饮用时能得到抗氧化效果、灭菌效果、身体改善效果,因此为优选。此外,在外观也能呈现绿色、茶色等茶原本鲜艳的颜色。这里的咖啡因作为这些茶提取物浓度的指标。因此,咖啡因浓度,优选每100mL饮料为15mg以上,进一步优选为20mg以上,特别优选为30mg以上,最优选为40mg以上。由于茶提取物的浓度越高,苦味越强,越难于饮用,因此作为上限为100mg以下。
这里所称的茶是指,将植物的叶、茎等经过干燥等加工,以得到物为原料,用水或热水从其中提取成分的物质。茶树(茶木,学名:Camellia sinensis)优选使用山茶科山茶属常绿树的叶和茎。这些植物原料,根据加工方法按以下分类。绿茶(不发酵茶)是不进行氧化发酵的茶,白茶(弱发酵茶)是只进行很少氧化发酵的茶,青茶(半发酵茶)是进行一定程度氧化发酵的茶,乌龙茶在分类上属于青茶。此外,红茶(完全发酵茶·全发酵茶)是完全进行氧化发酵的茶,黄茶(弱后发酵茶)是进行与白茶相同工序后轻度氧化发酵的茶,黑茶(后发酵茶)是对绿茶通过曲霉(コウジカビ)进行通常意义发酵的茶,普洱茶在分类上属于黑茶。这其中,本发明的茶饮料,从风味、健康成分的含量角度考虑,优选使用绿茶、青茶、红茶。
从这些茶提取的色素,虽然为了长期保存饮料而通过灭菌发生了较多的退色,但本发明的纤维素复合体,通过根据从结晶纤维素放射状伸展的CMC-Na的热遮蔽效果,具有抑制灭菌时退色的效果。这里,结晶纤维素复合体在高浓度茶饮料的混合量优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.15质量%以上,特别优选为0.2质量%以上,最优选为0.3质量%以上。结晶纤维素复合体混合越多,越能得到退色防止效果和悬浮稳定效果,但由于浓度变高,变得难于咽下,因此作为上限优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下,特别优选为1质量%。
为了缓和苦味,本饮料中优选混合牛奶、山羊奶等动物性乳、豆乳等植物性乳等乳成分。乳成分的浓度,可以通过饮料中的蛋白质量进行测定,作为蛋白质量,优选每100mL饮料为0.1g以上。更优选每100mL饮料为0.2g以上,进一步优选为0.3g以上,特别优选为0.5g以上,最优选为1g以上。作为上限,可以在不损害茶本来风味的范围内设定,优选为3g以下,更优选为2g以下。
<用餐替代饮料>
用餐替代饮料是指,豆类、谷物混合到水系介质中,营养价值高,为了替代、补充早餐等用餐的饮料。本发明的结晶纤维素复合体,由于对高浓度的碳水化合物、蛋白质等的悬浮稳定性、退色防止性优异,因此适宜于本用途。
作为本发明的用餐替代饮料中含有的豆类、谷物,可列举以下。作为豆类,优选混合豆科植物等的种子及果实的粉碎物或糊。作为豆科植物由来的豆类,可列举大豆、红豆(アズキ)、芸豆、利马豆、豌豆、红花菜豆、蚕豆、豇豆、鹰嘴豆、绿豆、小扁豆、角豆、花生、瓜尔豆、刀豆、木豆等,作为豆科以外的豆类,可以使用咖啡豆(茜草科)、可可豆(梧桐科、或锦葵科)、墨西哥跳豆(大戟科)等的种子及果实。
作为这里所称的谷物,是禾本科植物、麦类、伪谷物等植物的种子或果实的粉碎物或糊。禾本科的谷物,作为米类可列举亚洲稻种(亚洲稻、サティバ種)、日本稻种(日本型、ジャポニカ種)、爪哇稻种(爪哇型、ジャバニカ種)、印度稻种(印度型、インディカ種)、非洲稻种(非洲稻、グラベリマ種)、非洲新稻(亚洲稻和非洲稻的种间杂交种、ネリカ)、玉蜀黍(印第安玉米),作为麦类可列举大麦(Barley)、糯麦(大麦的糯麦种)、青稞(大麦的变种)、小麦(Wheat)、黑麦(Rye)、乌麦、燕麦(Oats)、薏米(果实而非种子)、黍、小米、稗、蜀黍(高黍、高粱、Sorghum)、穇子、御谷、画眉黍、鸭乸草(库都粟)、菰(野生植物和栽培植物的中间品种)等。进一步地,作为伪谷物可列举荞麦、苦荞麦、苋菜(苋属、尾穗苋)、藜麦等。
本发明的纤维素复合体因为悬浮稳定性优异,所以能够制造以高浓度混合了这些营养素丰富的豆类、谷物的的用餐替代饮料。
作为适于此用餐替代饮料的豆类,优选为大豆、红豆、芸豆、豌豆、蚕豆、绿豆、花生,更优选为大豆、红豆、花生。
此外,作为适于用餐替代饮料的谷物,优选为亚洲稻种(亚洲稻)、日本稻种(日本型)、爪哇稻种(爪哇型)、印度稻种(印度型)、玉蜀黍(印第安玉米),作为麦类,优选为大麦(Barley)、小麦(Wheat)、黑麦(Rye)、燕麦(Oats)等,作为伪谷物,优选为荞麦。更优选为亚洲稻种(亚洲稻)、爪哇稻种(爪哇型)、印度稻种(印度型)、玉蜀黍(印第安玉米)、大麦(Barley)、黑麦(Rye)、燕麦(Oats)。这些除了碳水化合物,食用纤维、矿物质也丰富,因此优选作为用餐替代。
上述的豆类、谷物的添加量虽然根据一日摄取量和素材的营养功效而不同,但对于饮料,优选为添加1质量%以上。更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,特别优选为5质量%以上。这些加工方法虽然根据做成的饮料粘度而不同,但作为这些混合量的上限,优选为20质量%以下,如果考虑更好的易饮用度,则优选为10质量%以下。
这些豆类、谷物的色素,虽然为了长期保存饮料而通过灭菌发生了较多的退色,但本发明的纤维素复合体,通过根据从结晶纤维素放射状伸展的CMC-Na的热遮蔽效果,具有抑制灭菌时退色的效果。此处,结晶纤维素复合体用在餐替代饮料中的混合量,优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.15质量%以上,特别优选为0.2质量%以上,最优选为0.3质量%以上。虽然结晶纤维素复合体混合越多,越能得到退色防止效果和悬浮稳定效果,但由于浓度变高,变得难于咽下,因此作为上限优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下,特别优选为1质量%。
为了缓和苦味,本饮料中优选混合牛奶、山羊奶等动物性乳,豆乳等植物性乳等乳成分。乳成分的浓度,可以通过饮料中的蛋白质量进行测定,作为蛋白质量,优选每100mL饮料为0.1g以上。更优选每100mL饮料为0.2g以上,进一步优选为0.3g以上,特别优选为0.5g以上,最优选为1g以上。作为上限,可在不损害茶本来风味的范围内设定,优选为3g以下,更优选为2g以下。
<食品以外的用途>
本发明的纤维素复合体是胶体分散性显著提高的物质,在除食品以外,作为用途也可以列举糖浆剂、液剂、软膏等医药品、化妆水、乳液、清洁剂等化妆品、食品用·工业用清洁剂及处理剂原料、家庭用(衣物、厨房、住所、餐具等)洗剂原料、涂料、顔料、陶器、水系胶乳、乳化(聚合)用、农药用、纤维加工用(精炼剂、染色助剂、柔软剂、拒水剂)、防污加工剂、混凝土用混和剂、印刷油墨用、润滑油用、防静电剂、防雾剂、润滑剂、分散剂、脱墨剂等。其中,特别是在含有水不溶性成分的水系悬浮状态的组合物中,不发生凝聚和分离、水分离、沉淀,能保持稳定的分散状态。此外,在作为稳定剂的性能显著提高的同时,由于通过其顺滑的舌感和醇厚感能解决消除粗糙感的问题,因此可以在上述记载以外的广阔范围的食品用途中使用。
实施例
通过实施例对本发明进行说明。但这些不用于限制本发明。
<纤维素的平均聚合度>
纤维素的平均聚合度是根据《第14修订日本药局方》(广川书店发行)的结晶纤维素确认试验(3)中规定的使用铜乙二胺溶液进行的还原比粘度法来测定的。
<羧甲基纤维素钠(CMC-Na)的粘度>
(1)使用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZERED-7”,处理条件:转数15,000rpm×5分钟),将CMC-Na粉末以2质量%分散于纯水中,配制水溶液。
(2)对得到的水溶液分散3小时后(25℃保存),安装到B形粘度计(转子转数60rpm)静置60秒后,旋转30秒进行测定。但转子可根据粘度适当更换。
<纤维素复合体的水分散体的粘度>
使用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转数15,000rpm×5分钟)将纤维素复合体分散于纯水中,配制1.0质量%浓度的纯水分散体。对该水分散体分散3小时后(25℃保存),安装到B形粘度计(转子转数60rpm)静置30秒后,旋转30秒进行测定。但转子可根据粘度适当更换。使用的转子如下。即,用1~20mPa·s:BL型,21~100mPa·s:No1,101~300mPa·s:No2,301mPa·s以上:No3进行测定。
<CMC-Na的分子量分布>
(1)首先将CMC-Na以0.5质量%溶解于0.05moL/L氢氧化钠水溶液。
(2)接着,在高效液相色谱(株式会社岛津制作所制商品名LC-20A型,色谱柱:
东曹株式会社制商品名TSK-GEL G5000PW型(7.8mm×30cm)1根与商品名TSK-GELG3000PWXL型(7.8mm×30cm)2根串联,使用0.05moL/L的氢氧化钠水溶液作为移动层,移动层的流量为1mL/分,柱温30℃,UV检测器的波长210nm)中注入5μL上述的CMC-Na溶液。
(3)从得到的色谱图,目视计数峰数。
图3是制造实施例1、3~5所使用的CMC-Na的GPC色谱图。在保留时间16~24分钟处检测到低分子量的CMC-Na(粘度25mPa·s)的峰,在6~16分钟处检测到高分子量(粘度620mPa·s)二山(双峰)的峰。再者,在11分钟处检测出的峰为CMC-Na以外的未确认的峰。
图4是制造实施例2所使用的CMC-Na的GPC色谱图。在保留时间14~24分钟处检测到低分子的CMC-Na(粘度25mPa·s)的峰,在4~13分钟处检测到高分子量(粘度7000mPa·s)二山(双峰)的峰。在11分钟处检测出的峰为CMC-Na以外的未确认的峰。
图5是制造实施例8所使用的CMC-Na的GPC色谱图。在保留时间19~23分钟处检测到低分量的CMC-Na(粘度50mPa·s)的峰,在14~19分钟处检测到高分子量(粘度500mPa·s)二山(双峰)的峰。
<CMC-Na的取代度>
(1)精密称量CMC-Na(无水物)0.5g,包在滤纸中在磁性坩埚中灰化。将其冷却后,移到500mL烧杯中,加入水约250mL和0.05M硫酸35mL,煮沸30分钟。冷却,加入酚酞指示剂,用0.1M氢氧化钾逆滴定过量的酸,用下式进行计算。
A=((af-bf1)/样品无水物(g))-碱度(或+酸度)
取代度=(162×A)/(10000-80A)
其中,
A:样品1g中被碱消耗的0.05M硫酸的量(mL)
a:0.05M硫酸的用量(mL)
f:0.05M硫酸的校正系数
b:0.1M氢氧化钾的滴定量(mL)
f1:0.1M氢氧化钾的校正系数
162:葡萄糖的分子量
80:CH2COONa-H的分子量
碱度(或酸度)的测定法:精密称量样品(无水物)1g到300mL烧瓶中,加入水约200mL进行溶解。在其中加入0.05M硫酸5mL,煮沸10分钟后,冷却,加入酚酞指示剂,用0.1M氢氧化钾滴定(SmL)。同时进行空白试验(BmL),用下式进行计算。
碱度=((B-S)×f)/样品无水物(g)
其中,
f:0.1M氢氧化钾的校正系数,(B-S)×f的值在(-)时作为酸度。
<纤维素复合体的储能模量的测定法>
(1)用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZERED-7”,处理条件:转数15,000rpm×5分钟)将纤维素复合体分散于纯水中,配制1.0质量%浓度的纯水分散体。得到的水分散体在室温下静置3日。
(2)此水分散体的应力的应变依存性,通过粘弾性测定装置(流变仪科学公司制,ARES100FRTN1型),几何结构:DoubLe WaLL Couette型,应变在1→794%的范围内扫描)进行测定。本发明中,储能模量(G’)使用上述测定得到的应变-应力曲线上的应变20%的值。
<纤维素复合体的胶体状纤维素复合体含量>
(1)将纤维素复合体配成0.5质量%浓度的纯水悬浮液,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转数15,000rpm×5分钟)进行分散。
(2)将此分散液离心分离(久保田商事株式会社制,商品名“6800型离心分离器”转子型号RA-400型,收集处理条件:离心力39200m2/S下离心10分钟后的上清液,对此上清进一步用116000m2/S离心处理45分钟)。
(3)将离心后的上清液导入到玻璃制称量瓶中,在60℃干燥15小时后,在105℃干燥2小时,在干燥器内恒重后,测定重量。此外,将另外的未离心的水分散体也同样进行干燥,测定重量。从这些结果,由下式求得上清液中残存的纤维素固体成分的质量百分率。
胶体状纤维素复合体含量的计算式:(上清液50g的固体成分)/(未离心50g中的固体成分)×100
<胶体状纤维素复合体的通过动态光散射法测定的中值直径>
(1)将纤维素复合体配成0.5质量%浓度的纯水悬浮液,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转数15,000rpm×5分钟)进行分散,离心分离(久保田商事株式会社制,商品名“6800型离心分离器”,转子型号RA-400型,收集处理条件:离心力39200m2/S下离心10分钟后的上清液,对此上清液进一步用116000m2/S离心处理45分钟),收集离心后的上清液。
(2)将此上清液加入到50mL容量的PP制试样管中,用超声波清洗器(AS ONE制超声波清洗器商品名AUC-1L型)超声波处理10分钟。
(3)之后,通过ζ电位·粒径测定系统(大冢电子株式会社制商品名“ELSZ-2”(Batch Cell))测定粒度分布(相对于粒径值的散射强度的度数分布)。此处所称的中值直径是指对应于此度数分布中散射强度的累积分布50%的粒径值(μm)。
<胶体状纤维素复合体的通过激光衍射/散射法测定的中值直径(纤维素复合体的纤维素芯材的粒径)>
(1)将纤维素复合体配成0.5质量%浓度的纯水悬浮液,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转数15,000rpm×5分钟)进行分散,离心分离(久保田商事株式会社制,商品名“6800型离心分离器”,转子型号RA-400型,处理条件:收集离心力39200m2/S离心10分钟后的上清液,对该上清液进一步用116000m2/S离心处理45分钟),收集离心后的上清液。
(2)将此上清液,通过激光衍射/散射法粒度分布计(堀场制作所株式会社制,商品名“LA-910”,超声波处理1分,折射率1.20)进行测定,求出体积频度粒度分布中累积分布50%的粒径(体积平均粒径)。
<粗大粒子的通过激光衍射/散射法测定的中值直径>
(1)将纤维素复合体配成0.5质量%浓度的纯水悬浮液,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转数15,000rpm×5分钟)进行分散。
(2)将分散液直接通过激光衍射/散射法粒度分布计(堀场制作所株式会社制,商品名“LA-910”,超声波处理1分,折射率1.20)进行测定,求出体积频度粒度分布中累积分布50%的粒径(体积平均粒径)。
<纤维素的粒子形状(L/D)>
将纤维素复合体配成1质量%浓度的纯水悬浮液,用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转数15,000rpm×5分钟)分散的水分散体用纯水稀释到0.1质量%,使用注射器,在云母上浇铸1滴。用空气吹尘器吹去多余的水分,风干,制备样品。根据用原子力显微镜(装置Digital Instruments社制NanoScopeIV MM,扫描方式EV,测定模式Tapping,探针NCH型硅酮单晶探针)测定的图像,从长径(L)为2μm以下的粒子的形状求出长径(L)与短径(D),其比(L/D)为纤维素粒子的形状,计算100~150个粒子的平均值。
<纤维素复合体的结构:多糖类从纤维素的伸展性的观察>
将纤维素复合体用高剪切均质机(日本精机株式会社制,商品名“EXCEL AUTOHOMOGENIZER ED-7”,处理条件:转数15,000rpm×5分钟,总量300g)分散于纯水中,配制1.0质量%的纯水分散体。得到的水分散体在室温下静置3日以上。之后,用纯水稀释20倍,配制试样液。为了不破坏水分散体的微细结构,使用注射器缓慢吸出5μl,缓慢滴到1cm×1cm剥离的云母上,用空气吹尘器吹去多余的水分,将固定在云母上的样品用AFM(岛津制作所制扫描探针显微镜SPM-9700,位相模式,使用奥林巴斯社制探针OMCL-AC240TS)进行观察。在此观察像中,观察到纤维素粒子为高2nm以上的棒状粒子,从该纤维素粒子向周围放射状延伸的高度不足2nm的多糖类(图1:实施例4的纤维素复合体D的AFM像)。
(实施例1)
将市售DP纸浆斩断后,在2.5moL/L盐酸中105℃下水解15分钟后,进行水洗·过滤,制作成固体成分为50质量%的湿饼状纤维素(平均聚合度为220)。
接着,准备湿饼状的纤维素和作为A成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度620mPa·s、取代度0.7~0.8)、作为B成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度25mPa·s、取代度0.7~0.8),在行星搅拌机(株式会社品川工业所制,5DM-03-R,搅拌叶片为钩型)中以纤维素(下面称为MCC)/CMC-Na(A成分+B成分)的质量比为90/10(CMC-Na的构成:A成分/B成分=50/50)投入纤维素和CMC-Na,加水使固体成分成为45质量%。
之后,用126rpm混炼,得到纤维素复合体A。混炼能量通过行星搅拌机的混炼时间来控制,实测值为390Wh/kg。混炼温度用热电偶直接测定混炼物的温度,整个混炼在20~40℃。
得到的纤维素复合体A的储能模量(G’)为5.5Pa。此外,纤维素复合体A的粒子L/D为1.6,胶体状纤维素复合体含量为78质量%,胶体状纤维素复合体的动态光散射中值直径为2.5μm,激光衍射/散射法中值直径为0.13μm,粗大粒子的中值直径为6.5μm。此外,纤维素复合体的水分散体的粘度为383mPa·s。
结果如表-1所示。
(实施例2)
与实施例1同样操作,使用斩断的市售DP纸浆进行纤维素的水解,接着,准备湿饼状的纤维素(平均聚合度为220)和作为A成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度7000mPavs、取代度0.7~0.8)、作为B成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度25mPa·s、取代度0.7~0.8),并以MCC/CMC-Na(A成分+B成分)的质量比为52/48(CMC-Na的构成:A成分/B成分=10/90)投入MCC和CMC-Na,加水使固体成分成为45质量%,与实施例1同样混炼,得到纤维素复合体B。混炼能量通过行星搅拌机的混炼时间来控制,实测值为220Wh/kg。混炼温度使用热电偶直接测定混炼物的温度,整个混炼在20~40℃。
得到的纤维素复合体B的储能模量(G’)为1.4Pa,粒子L/D为1.6,胶体状纤维素复合体含量为69质量%,胶体状纤维素复合体的动态光散射中值直径为1.2μm,激光衍射/散射法中值直径为0.13μm,粗大粒子的中值直径为9.3μm。此外,纤维素复合体的水分散体的粘度为252mPa·s。
结果如表-1所示。
(实施例3)
与实施例1同样操作,使用斩断的市售DP纸浆进行纤维素的水解,接着,准备湿饼状的纤维素(平均聚合度为220)和作为A成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度620mPa·s、取代度0.7~0.8)、作为B成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度25mPa·s、取代度0.7~0.8),并以MCC/CMC-Na(A成分+B成分)的质量比为80/20(CMC-Na的构成:A成分/B成分=40/60)投入MCC和CMC-Na,加水使固体成分成为40质量%,与实施例1同样地进行混炼,得到纤维素复合体C。混炼能量通过行星搅拌机的混炼时间来控制,实测值为190Wh/kg。混炼温度用套管冷却进行调节,使用热电偶直接测定混炼物的温度,通过混炼为20~60℃。
得到的纤维素复合体C的储能模量(G’)为2.3Pa,粒子L/D为1.6,胶体状纤维素复合体含量为67质量%,胶体状纤维素复合体的动态光散射中值直径为1.1μm,激光衍射/散射法中值直径为0.13μm,粗大粒子的中值直径为8.2μm。此外,纤维素复合体的水分散体的粘度为182mPa·s。
结果如表-1所示。
(实施例4)
使用市售KP纸浆,与实施例1同样操作,进行纤维素的水解,接着,准备湿饼状的纤维素(平均聚合度为220)和作为A成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度620mPa·s、取代度0.7~0.8)、作为B成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度25mPa·s、取代度0.7~0.8),以MCC/CMC-Na(A成分+B成分)的质量比为90/10(CMC-Na的构成:A成分/B成分=40/60)投入MCC和CMC-Na,加水使固体成分成为50质量%,与实施例1同样混炼,得到纤维素复合体D。混炼能量通过行星搅拌机的混炼时间来控制,实测值为100Wh/kg。混炼温度用套管冷却进行调节,使用热电偶直接测定混炼物的温度,通过混炼为20~65℃。
得到的纤维素复合体D的储能模量(G’)为2.5Pa,粒子L/D为1.6,胶体状纤维素复合体含量为72质量%,胶体状纤维素复合体的动态光散射中值直径为1.2μm,激光衍射/散射法中值直径为0.13μm,粗大粒子的中值直径为9.1μm。此外,纤维素复合体的水分散体的粘度为220mPa·s。
结果如表-1所示。
(实施例5)
与实施例1同样操作,使用斩断的市售DP纸浆进行纤维素的水解,接着,准备湿饼状的纤维素(平均聚合度为220)和作为A成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度620mPa·s、取代度0.7~0.8)、作为B成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度25mPa·s、取代度0.7~0.8),除了MCC、CMC-Na以外,还混入作为水溶性胶的黄原胶、作为亲水性物质的糊精,使MCC/CMC-Na(A成分+B成分)/黄原胶/糊精的质量比为70/5(CMC-Na的构成:A成分/B成分=50/50)/5/20,加水使固体成分成为45质量%,与实施例1同样混炼,得到纤维素复合体E。混炼能量通过行星搅拌机的混炼时间来控制,实测值为80Wh/kg。混炼温度通过套管冷却进行调节,使用热电偶直接测定混炼物的温度,整个混炼在20~65℃。
得到的纤维素复合体E的储能模量(G’)为1.2Pa,粒子L/D为1.6,胶体状纤维素复合体含量为75质量%,胶体状纤维素复合体的动态光散射中值直径为0.95μm,激光衍射/散射法中值直径为0.16μm,粗大粒子的中值直径为8.5μm。此外,纤维素复合体的水分散体的粘度为140mPa·s。
结果如表-1所示。
(实施例6)
与实施例1同样操作,使用斩断的市售DP纸浆进行纤维素的水解,接着,准备湿饼状的纤维素(平均聚合度220)和作为B成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度25mPa·s,取代度0.7~0.8),不加入A成分,以MCC/CMC-Na(B成分)的质量比为90/10(CMC-Na的构成:A成分/B成分=0/100)投入MCC和CMC-Na,加入水使固体成分成为45质量%,与实施例1同样混炼,得到纤维素复合体F。
混炼能量通过行星搅拌机的混炼时间来控制,实测值为200Wh/kg。混炼温度用套管冷却进行调节,使用热电偶,混炼能量到30Wh/kg为止在50℃以下混炼,之后,用套管冷却冷却混炼物,整个混炼在15℃以下。
得到的纤维素复合体F的储能模量(G’)为1.0Pa,粒子L/D为1.6,胶体状纤维素复合体含量为78质量%,胶体状纤维素复合体的动态光散射中值直径为0.85μm,激光衍射/散射法中值直径为0.13μm,粗大粒子的中值直径为7.8μm。此外,纤维素复合体的水分散体的粘度为175mPa·s。
结果如表-1所示。
(比较例1)
与实施例1同样操作,使用斩断的市售DP纸浆进行纤维素的水解,接着,准备湿饼状的纤维素(平均聚合度为220)和作为A成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度620mPa·s、取代度0.7~0.8),不混合B成分,以MCC/CMC-Na(A成分+B成分)的质量比为90/10(CMC-Na的构成:A成分/B成分=100/0)投入MCC和CMC-Na,加水使固体成分成为37质量%,与实施例1同样地进行混炼,得到纤维素复合体G。混炼能量由行星搅拌机的混炼时间来控制,实测值为60Wh/kg。混炼温度通过套管冷却进行调节,使用热电偶直接测定混炼物的温度,整个混炼在20~85℃。
得到的纤维素复合体G的储能模量(G’)为0.45Pa,粒子L/D为1.6,胶体状纤维素复合体含量为70质量%,胶体状纤维素复合体的动态光散射中值直径为0.81μm,激光衍射/散射法中值直径为0.13μm,粗大粒子的中值直径为9.5μm。此外,纤维素复合体的水分散体的粘度为98mPa·s。
结果如表-1所示。
(比较例2)
斩断市售DP纸浆后,在10质量%盐酸中105℃下水解20分钟,将得到的酸不溶性残渣过滤、洗涤后,配制成固体成分10质量%的纤维素水分散体(平均聚合度为200)。此水解纤维素的体积平均粒径为17μm。此纤维素水分散体在介质搅拌湿式粉碎装置(寿技研工业株式会社(コトブキ技研工業株式会社)制APEX MILL(アペックスミル),AM-1型)中,使用直径的氧化锆微珠作为介质,在搅拌翼转数1800rpm、纤维素水分散体的供给量0.4L/min的条件下,以通过两次进行粉碎处理,得到微细纤维素的糊状物。
以糊状微细纤维素/CMC-Na(取代度0.90,粘度7mPa·s)的质量比为80/20称量糊状微细纤维素和CMC-Na,用纯水配制使总固体成分浓度为11质量%,用TK均质混合器(特殊机化工业株式会社制,MARKII),以8,000rpm分散20分钟,配制成糊状水分散体(从APEXMILL和TK均质机的耗电量与处理量计算出混炼能量,为30Wh/kg。混炼温度与实施例1同样地进行测定,通过混炼为20~60℃,达到温度为50~60℃)。
此水分散体用滚筒干燥机(楠木机械制作所株式会社制,KDD-1型),在水蒸汽压力2Kg/cm2、转数0.6rpm下干燥,用刮刀刮取,用急速粉碎机(フラッシュミル)(不二Paudal株式会社(不二パウダル(株))制)粗碎,得到薄片状、鳞片状的纤维素复合体H。混炼能量为0.03kWh/kg。
得到的纤维素复合体H的储能模量(G’)为0.38Pa,粒子L/D为1.3,胶体状纤维素复合体含量为91质量%,胶体状纤维素复合体的动态光散射中值直径为0.65μm,激光衍射/散射法中值直径为0.11μm,粗大粒子的中值直径为3.4μm。此外,纤维素复合体的水分散体的粘度为80mPa·s。
结果如表-1所示。
(比较例3)
与实施例1同样操作,使用斩断的市售DP纸浆进行纤维素的水解,接着,准备湿饼状的纤维素(平均聚合度为220)和作为B成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度7mPa·s、取代度0.7~0.8),不混合A成分,以MCC/CMC-Na(B成分)的质量比为90/10(CMC-Na的构成:A成分/B成分=0/100)投入MCC和CMC-Na,加水使固体成分成分40质量%,与实施例1同样地进行混炼,得到纤维素复合体I。混炼能量通过行星搅拌机的混炼时间来控制,实测值为60Wh/kg。混炼温度通过套管冷却进行调节,使用热电偶直接测定混炼物的温度,通过混炼为20~85℃。
得到的纤维素复合体I的储能模量(G’)为0.41Pa,粒子L/D为1.6,胶体状纤维素复合体含量为70质量%,胶体状纤维素复合体的动态光散射中值直径为0.69μm,激光衍射/散射法中值直径为0.13μm,粗大粒子的中值直径为9.3μm。此外,纤维素复合体的水分散体的粘度为75mPa·s。
结果如表-1所示。
(实施例7)
与实施例1同样操作,使用斩断的市售DP纸浆进行纤维素的水解,接着,准备湿饼状的纤维素(平均聚合度220)和作为B成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度50mPa·s、取代度1.3),不加入A成分,以MCC/CMC-Na(B成分)的质量比为90/10(CMC-Na的构成:A成分/B成分=0/100)投入MCC和CMC-Na,加水使固体成分成为46质量%,与实施例1同样地进行混炼,得到纤维素复合体J。
混炼能量通过行星搅拌机的混炼时间来控制,实测值为200Wh/kg。混炼温度通过套管冷却进行调节,使用热电偶,混炼能量到30Wh/kg为止在50℃以下混炼,之后,通过套管冷却冷却混炼物,整个混炼在15℃以下。
得到的纤维素复合体J的储能模量(G’)为2.6Pa,粒子L/D为1.6,胶体状纤维素复合体含量为78质量%,胶体状纤维素复合体的动态光散射中值直径为1.3μm,激光衍射/散射法中值直径为0.13μm,粗大粒子的中值直径为7.5μm。此外,纤维素复合体的水分散体的粘度为180mPa·s。
结果如表-1所示。
(实施例8)
与实施例1同样操作,使用斩断的市售DP纸浆进行纤维素的水解,接着,准备湿饼状的纤维素(平均聚合度220)和作为A成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度500mPa·s、取代度1.5)、作为B成分的市售CMC-Na(2%溶解液的粘度50mPa·s,取代度1.3)以MCC/CMC-Na(B成分)的质量比为92/8(CMC-Na的构成:A成分/B成分=25/75)投入MCC和CMC-Na,加水使固体成分成为48质量%,与实施例1同样地进行混炼,得到纤维素复合体K。
混炼能量通过行星搅拌机的混炼时间来控制,实测值为250Wh/kg。混炼温度通过套管冷却进行调节,使用热电偶,混炼能量到30Wh/kg为止在50℃以下混炼,之后,通过套管冷却冷却混炼物,整个混炼在40℃以下。
得到的纤维素复合体K的储能模量(G’)为4Pa,粒子L/D为1.6,胶体状纤维素复合体含量为77质量%,胶体状纤维素复合体的动态光散射中值直径为2.2μm,激光衍射/散射法中值直径为0.13μm,粗大粒子的中值直径为7.8μm。此外,纤维素复合体的水分散体的粘度为330mPa·s。
结果如表-1所示。
(实施例、比较例:可可饮料)
使用通过上述的实施例、比较例得到的纤维素复合体A~K,通过以下的操作制作可可饮料,进行评价。加入预先混合了可可粉30g(含有油分10质量%)、砂糖50g、全脂奶粉8g、食盐0.5g、乳化剂(单甘油酯制剂)1.0g的粉体原料和纤维素复合体4.0g,再加入80℃加温的离子交换水,使总量为1000g。之后,用螺旋桨搅拌(500rpm、10分钟),用活塞型(ピストン型)均质机进行均质化处理(10MPa),填充入200mL容量的玻璃制耐热瓶中,得到高浓度牛奶可可。将其加热灭菌处理(121℃、30分),用自来水冷却1小时后,将容器上下轻轻震荡10次后,在5℃的环境中静置保存1个月,目视观察外观。评价方法如下,得到的结果如表1所示。
<悬浮稳定性:饮食品的外观观察>
各种饮料(制造法参考下面的实施例、比较例)中,关于下面的4个项目,制定标准,通过目视判断。
(分离)以装入耐热瓶的饮料上部的颜色浅的层的体积进行评价。
◎(优):无分离、○(良):分离不到10%、△(可):分离不到30%、×(不可):分离30%以上
(沉淀)以装入耐热瓶的饮料底面沉积物的量进行评价。
◎(优):无沉淀、○(良):有部分薄的沉淀、△(可):整面有薄的沉淀、×(不可):整体有浓厚的沉淀
(凝聚)以装入耐热瓶的饮料整体中不均一部分的量进行评价。
◎(优):均一、○(良):很少的一部分不均一、△(可):一部分不均一、×(不可):整体不均一
(油环)以装入耐热瓶的饮料上部确认到的沿瓶边的环状油固化物的量进行评价。。
◎(优):无、○(良):很少的一部分发生、△(可):发生不完整的环状、×(不可):发生完整的环状
<饮料的粘度※饮料以外的食品不适用此评价标准>
将各种饮料(制造法参照下面的实施例、比较例)在制造1小时后(25℃保存)安装到B形粘度计(转子转数60rpm)静置30秒后,旋转30秒进行测定。但转子可根据粘度进行适当更换。使用的转子如下。用1~20mPa·s:BL型、21~100mPa·s:No1、101~300mPa·s:No2、301mPa·s:No3进行测定。测定结果按如下标准进行分类。
(粘度)◎(优):1~10、○(良):10~20、△(可):20~50、×(不可):50~[mPa·s]
<食用感>
食用感的评价标准如下。
◎(优):过喉感轻快,有适度的醇厚感。
○(良):过喉感中有少许糊状感。
△(可):过喉感有严重的糊状感。
×(不可):过喉感虽好,但感到像水似的。
<味道:浓郁感>
食用感的评价标准如下。
◎(优):具有良好的浓郁感。
○(良):有浓郁感。
△(可):有很少的浓郁感。
×(不可):无浓郁感。
<饮料的粘弾性:tanδ>
各种饮料(制造法参考下面的实施例、比较例)在制造1日后返回常温(25℃),通过粘弾性测定装置(流变仪科学公司制,ARES100FRTN1型),几何结构:DoubLe WaLL Couette型,应变在1→794%的范围内扫描)进行测定。本发明中,损耗角正切tanδ(损耗模量G‘’/储能模量G‘)是从上述测定得到的应变-应力曲线上的应变200%的储能模量和损耗模量的值得到的。
(实施例、比较例:高浓度咖啡饮料)
使用由上述实施例、比较例得到的纤维素复合体A~K,通过下面的操作制作咖啡饮料,进行评价。称量咖啡粉(KEY咖啡株式会社(キーコーヒー(株))制商品名“PREMIUMBLEND”(プレミアムブレンド))250g在法兰绒制的滤布上,淋入沸腾的热水2000g,制作通过滤布的咖啡提取液。此提取液用糖度计(爱拓制(アタゴ)商品名“PAL-1”)测定Brix,结果为Brix3.3。
接着,向此咖啡提取液64.5质量份中,加入牛奶13.0质量份、砂糖5.0质量份、乳化剂(三菱化学食品制商品名“蔗糖脂肪酸酯P-1670”)0.03质量份、碳酸氢钠(和光纯药制特级)0.45质量份、纤维素复合体A~K各0.05质量份,在其中加入纯水使总计为100质量份后,放入不锈钢制的2L容量的容器中,在80℃用螺旋桨搅拌(300rpm、10分钟)。之后,将此分散液用活塞型均质机(APV制商品名“Manton Gaulin均质机”)进行均质化处理(20MPa)。对此进行超高温加热灭菌处理(140℃、60秒),填充入200mL容量的玻璃制耐热瓶,在盖好栓后,用自来水冷却1小时后,容器上下轻轻振荡10次后,在60℃的环境中静置保存28日,目视观察外观。评价方法如下,得到的结果如表1所示。
<悬浮稳定性:饮食品的外观观察>
各种饮料(制造法参考下面的实施例、比较例)中,关于下面的4个项目,制定标准,通过目视判断。
(分离)以装入耐热瓶的饮料上部的颜色浅的层的体积进行评价。
◎(优):无分离、○(良):分离不到10%、△(可):分离不到30%、×(不可):分离30%以上
(沉淀)以装入耐热瓶的饮料底面沉积物的量进行评价。
◎(优):无沉淀、○(良):有部分薄的沉淀、△(可):整面有薄的沉淀、×(不可):整体有浓厚的沉淀
(凝聚)以装入耐热瓶的饮料整体中不均一部分的量进行评价。
◎(优):均一、○(良):很少的一部分不均一、△(可):一部分不均一、×(不可):整体不均一
(油环)以装入耐热瓶的饮料上部确认到的沿瓶边的环状油固化物的量进行评价。。
◎(优):无、○(良):很少的一部分发生、△(可):发生不完整的环状、×(不可):发生完整的环状
<饮料的粘度※饮料以外的食品不适用此评价标准。>
各种饮料(制造法参考下面的实施例、比较例)在制造1小时后(25℃保存)安装到B形粘度计(转子转数60rpm)上,静置30秒后,旋转30秒进行测定。但转子可根据粘度适当更换。使用的转子如下。用1~20mPa·s:BL型、21~100mPa·s:No1、101~300mPa·s:No2、301mPa·s:No3)进行测定。测定结果按下面的标准进行分类。
(粘度)◎(优):1~10、○(良):10~20、△(可):20~50、×(不可):50~[mPa·s]
<食用感>
食用感的评价标准如下。
◎(优):过喉感轻快,有适度的醇厚感。
○(良):过喉感中有少许糊状感。
△(可):过喉感有严重的糊状感。
×(不可):过喉感虽好,但感到像水似的。
<味道:浓郁感>
食用感的评价标准如下
◎(优):有良好的浓郁感。
○(良):有浓郁感。
△(可):有很少的浓郁感。
×(不可):没有浓郁感。
<饮料的粘弾性:tanδ>
各种饮料(制造法参考下面的实施例、比较例)在制造1日后返回到常温(25℃),通过粘弾性测定装置(流变仪科学公司制,ARES100FRTN1型),几何结构:DoubLe WaLLCouette型,应变在1→794%的范围内进行扫描)进行测定。本发明中,损耗角正切tanδ(损耗模量G‘’/储能模量G‘)是从由上述的测定得到的应变-应力曲线上的应变200%的储能模量和损耗模量的值得到的。
(实施例、比较例:高浓度矿物质强化乳饮料)
使用通过上述的实施例、比较例得到的纤维素复合体A~K,通过下面的操作制作高浓度矿物质强化乳饮料,进行评价。加入牛奶20质量份、生奶油3.2质量份、脱脂奶粉5.8质量份搅拌后,在其中加入白云石(CaMg(CO32,密度2.8~2.9g/cm3)0.33质量份、焦磷酸铁0.0067质量份和葡萄糖酸锌0.0067质量份、纤维素复合体0.20质量份,再加入水使总量为100质量份(2L)后,通过高剪切均质机(PRIMIX(プライミクス)制商品名“TK均质机MARKII”)以6000rpm搅拌10分钟。搅拌后,加入少量的柠檬酸水溶液,调节pH为6.5。之后,移到80℃的温浴中,用螺旋桨式搅拌机以300rpm搅拌10分钟,用活塞型均质机(APV制商品名“MantonGaulin均质机”(マントンゴーリンホモジナイザー))进行均质化处理(20MPa)。对此进行超高温灭菌处理(130℃、3秒),填充入200mL容量的玻璃制耐热瓶中,在盖好栓后,用自来水冷却1小时后,对容器上下轻轻振荡10次后,在5℃的环境中静置保存7日,目视观察外观。评价方法如下,得到的结果如表1所示。
<悬浮稳定性:饮食品的外观观察>
各种饮料(制造法参考下面的实施例、比较例)中,关于下面的4项目,制定标准,通过目视判断。
(沉淀)以装入耐热瓶的饮料底面沉积物的量进行评价。
◎(优):无沉淀、○(良):有部分薄的沉淀、△(可):整面有薄的沉淀、×(不可):整体有浓厚的沉淀
(再分散次数)缓慢上下翻转装入耐热瓶的饮料,将底部的沉淀物消失时的次数作为再分散次数。(例:以一次上翻转+下翻转沉淀消失时为再分散次数一次。)
<饮料的粘度※饮料以外的食品不适用此评价标准。>
将各种饮料(制造法参考下面的实施例、比较例)在制造1小时后(25℃保存)安装到B形粘度计(转子转数60rpm),静置30秒后,旋转30秒进行测定。但转子可根据粘度适当更换。使用的转子如下。用1~20mPa·s:BL型、21~100mPa·s:No1、101~300mPa·s:No2、301mPa·s:No3)进行测定。测定结果按下面的标准进行分类。
(粘度)◎(优):1~10、○(良):10~20、△(可):20~50、×(不可):50~[mPa·s]
<食用感>
食用感的评价标准如下
◎(优):过喉感轻快,有适度的醇厚感。
○(良):过喉感中有少许糊状感。
△(可):过喉感有严重的糊状感。
×(不可):过喉感虽好,但感到像水似的。
<饮料的粘弾性:tanδ>
各种饮料(制造法参考下面的实施例、比较例)在制造1日后返回常温(25℃),通过粘弾性测定装置(流变仪科学公司制,ARES100FRTN1型),几何结构:DoubLe WaLL Couette型,应变在1→794%的范围内进行扫描)进行测定。本发明中,损耗角正切tanδ(损耗模量G‘’/储能模量G‘)从由上述的测定得到的应变-应力曲线上的应变200%的储能模量和损耗模量的值得到的。
(实施例、比较例:混合黑芝麻的乳饮料)
使用由上述的实施例、比较例得到的纤维素复合体A~K,通过下面的操作制作混合黑芝麻的乳饮料,进行评价。在燕麦粉30g(密度1.0~1.5g/cm3)、芝麻糊30g、砂糖70g、脱脂奶粉(雪印制)10g、花生油(明治屋制)10g、麦芽提取物5g、单硬脂酸甘油酯(和光纯药制)1.5g、水842g中混合纤维素复合体A~K1.5g,按以下顺序制作饮料。首先,将上述除水外的粉末成分进行粉末混合(PE袋中用手振荡三分钟),然后在80℃的水中,对添加了上述粉末的混合物用高剪切均质机(PRIMIX株式会社制,商品名“TK均质混合器MARKII2.5型”,处理条件:转数7,000rpm×5分钟,总量1000g)进行分散。接着,使其通过胶体磨粉碎机(株式会社SMT((株)エスエムテー)制,商品名“MC-1”)1次,再加热到70℃。之后,用活塞型均质机(APV制,Manton Gaulin均质机)进行均质化处理(20MPa),超高温灭菌处理(140℃、30秒),密封于250mL容量的玻璃制耐热瓶中,在5℃保存保存1日后,实施下面的评价,结果如表-1所示。
<悬浮稳定性:饮食品的外观观察>
各种饮料(制造法参考下面的实施例、比较例)中,关于下面的4项目,制定标准,通过目视判断。
(分离)以装入耐热瓶的饮料上部的颜色浅的层的体积进行评价。
◎(优):无分离、○(良):分离不到10%、△(可):分离不到30%、×(不可):分离30%以上
(沉淀)缓慢上下翻转耐热瓶,以底面沉积物的附着量进行评价。
◎(优):无附着、○(良):有部分薄的附着、△(可):整面有薄的附着、×(不可):整体有浓厚的附着
(凝聚)以装入耐热瓶的饮料整体中不均一部分的量进行评价。
◎(优):均一、○(良):很少的一部分不均一、△(可):一部分不均一、×(不可):整体不均一
<食用感>
食用感的评价标准如下
◎(优):过喉感轻快,有适度的醇厚感。
○(良):过喉感中有少许糊状感。
△(可):过喉感有严重的糊状感。
×(不可):过喉感虽好,但感到像水似的。
(实施例、比较例:混合红小豆的乳饮料)
使用由上述的实施例、比较例得到的纤维素复合体A~K,通过下面的操作制作混合红小豆的乳饮料,进行评价。在干燥红小豆75g中加入水1287g,常温放置4小时后,沸腾1.5小时。冷却到70℃后,与上述同样地使其通过胶体磨粉碎机1次进行处理。将处理的分散液通过40筛目的SUS制筛子。重复2次此操作后,添加预先粉末混合了奶粉(雀巢(ネスレ)制Bright C-40(ブライトC-40))15g、砂糖120g、单硬脂酸甘油酯(和光纯药)1.5g、纤维素复合体1.5g的混合物,用上述的TK均质机于7000rpm处理5分钟,通过上述的活塞型均质机(APV制,Manton Gaulin均质机)进行均质化处理(20MPa),超高温灭菌处理(140℃、30秒),密封于250mL容量的玻璃制耐热瓶,5℃保存1日后,实施下面的评价,结果如表-1所示。
<悬浮稳定性:饮食品的外观观察>
各种饮料(制造法参考下面的实施例、比较例)中,关于下面的4项目,制定标准,通过目视判断。
(分离)以装入耐热瓶的饮料上部的颜色浅的层的体积进行评价。
◎(优):无分离、○(良):分离不到10%、△(可):分离不到30%、×(不可):分离30%以上
(沉淀)缓慢上下翻转耐热瓶,以底面沉积物的附着量进行评价。
◎(优):无附着、○(良):有部分薄的附着、△(可):整面有薄的附着、×(不可):整体有浓厚的附着
(凝聚)以装入耐热瓶的饮料整体中不均一部分的量进行评价。
◎(优):均一、○(良):很少的一部分不均一、△(可):一部分不均一、×(不可):整体不均一
<食用感>
食用感的评价标准如下
◎(优):过喉感轻快,有适度的醇厚感。
○(良):过喉感中有少许糊状感。
△(可):过喉感有严重的糊状感。
×(不可):过喉感虽好,但感到像水似的。
<灭菌后的退色>
食感的评价标准如下
◎(优):灭菌前后没有发生退色。
○(良):灭菌前后发生少许退色。
△(可):灭菌前后发生若干退色。
×(不可):灭菌前后发生明显退色。
表1
工业上利用的可能性
将本发明的纤维素复合体添加到饮食品中,可以抑制成分的分离或凝集及沉淀的产生,使成分稳定悬浮。此外,本发明的纤维素复合体由于悬浮稳定性优异,因此可用于高浓度混合了可可、咖啡、红茶、牛奶等成分的口味丰富饮料。进一步,在这些饮料中含有功能性食品素材等的水不溶性成分的饮食品中,由于显示了优异的悬浮稳定性,因此很有用。此外,在医药品、工业制品中,本发明的纤维素复合体也很有用。

Claims (26)

1.一种纤维素复合体,是含有纤维素及多糖类的纤维素复合体,所述纤维素复合体所含的胶体状纤维素复合体通过动态光散射法测定的中值直径为0.85μm以上;
所述纤维素复合体所含的胶体状纤维素复合体通过动态光散射法测定的中值直径通过如下方法测定:
将纤维素复合体配成0.5质量%浓度的纯水悬浮液,用高剪切均质机进行分散,其处理条件:转数15,000rpm×5分钟;然后进行离心分离,其收集处理条件:离心力39200m2/S下离心10分钟后的上清液,对此上清液进一步用116000m2/S离心处理45分钟,收集离心后的上清液;
将此上清液加入到50mL容量的PP制试样管中,用超声波清洗器超声波处理10分钟;
之后,通过动态光散射法对其进行测定。
2.如权利要求1所述的纤维素复合体,其中,含有1质量%所述纤维素复合体的pH6~7的水分散体的储能模量G’为0.50Pa以上。
3.如权利要求1或2所述的纤维素复合体,其中,所述纤维素复合体含有50质量%以上的胶体状纤维素复合体。
4.如权利要求1或2所述的纤维素复合体,其中,含有50~99质量%的纤维素及1~50质量%的多糖类。
5.如权利要求1或2所述的纤维素复合体,其中,所述多糖类为阴离子性多糖类。
6.如权利要求5所述的纤维素复合体,其中,所述阴离子性多糖类为羧甲基纤维素钠。
7.如权利要求5所述的纤维素复合体,其中,所述阴离子性多糖类除了含有羧甲基纤维素钠之外,还含有黄原胶。
8.如权利要求1所述的纤维素复合体,其中,所述纤维素复合体所含的胶体状纤维素复合体通过动态光散射法测定的中值直径为0.90μm以上。
9.如权利要求1所述的纤维素复合体,其中,所述纤维素复合体所含的胶体状纤维素复合体通过动态光散射法测定的中值直径为1.0μm以上。
10.如权利要求1所述的纤维素复合体,其中,所述纤维素复合体所含的胶体状纤维素复合体通过动态光散射法测定的中值直径为1.1μm以上。
11.如权利要求1所述的纤维素复合体,其中,所述纤维素复合体所含的胶体状纤维素复合体通过动态光散射法测定的中值直径为1.2μm以上。
12.一种饮食品,含有权利要求1~11中任意一项所述的纤维素复合体。
13.一种医药品,含有权利要求1~11中任意一项所述的纤维素复合体。
14.一种工业制品,含有权利要求1~11中任意一项所述的纤维素复合体。
15.一种饮食品,其在水系介质中含有权利要求1~11中任意一项所述的纤维素复合体和水不溶性成分,其损耗角正切tanδ即损耗模量G”/储能模量G’为1.5以上。
16.一种医药品,其在水系介质中含有权利要求1~11中任意一项所述的纤维素复合体和水不溶性成分,其损耗角正切tanδ即损耗模量G”/储能模量G’为1.5以上。
17.一种工业制品,其在水系介质中含有权利要求1~11中任意一项所述的纤维素复合体和水不溶性成分,其损耗角正切tanδ即损耗模量G”/储能模量G’为1.5以上。
18.如权利要求15所述的饮食品,其中,所述水不溶性成分为可可粉、谷物粉、果实、或者钙、镁、锌或其盐。
19.如权利要求15或18所述的饮食品,其中,所述饮食品为水系饮料、乳饮料、果实饮料。
20.一种权利要求1~11中任意一项所述的纤维素复合体的制造方法,在将含有纤维素、多糖类和水系介质的混合物用湿法进行共处理的工序中,将固体成分设定为35质量%以上,温度设定为80℃以下。
21.如权利要求20所述的纤维素复合体的制造方法,其中,所述多糖类为羧甲基纤维素钠,所述羧甲基纤维素钠使用通过在0.05M的氢氧化钠中测定的凝胶渗透色谱得到的分子量分布为两山以上即双峰以上的羧甲基纤维素钠。
22.如权利要求21所述的纤维素复合体的制造方法,其中,所述羧甲基纤维素钠是由粘度为100mPa·s以上的A成分和粘度为不到100mPa·s的B成分,以质量比5/95~95/5混合而成。
23.如权利要求21或22所述的纤维素复合体的制造方法,其中,所述羧甲基纤维素钠的取代度为1以上。
24.一种饮食品,在水系介质中含有纤维素复合体和水不溶性成分,其损耗角正切tanδ即损耗模量G”/储能模量G’为1.5以上,所述纤维素复合体为含有纤维素及多糖类的纤维素复合体。
25.一种医药品,在水系介质中含有纤维素复合体和水不溶性成分,其损耗角正切tanδ即损耗模量G”/储能模量G’为1.5以上,所述纤维素复合体为含有纤维素及多糖类的纤维素复合体。
26.一种工业制品,在水系介质中含有纤维素复合体和水不溶性成分,其损耗角正切tanδ即损耗模量G”/储能模量G’为1.5以上,所述纤维素复合体为含有纤维素及多糖类的纤维素复合体。
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