CN108349109A

CN108349109A - 陶瓷黏土成型体以及陶瓷成型体的制造方法

Info

Publication number: CN108349109A
Application number: CN201680064969.2A
Authority: CN
Inventors: 江夏浩郎; 江夏浩一郎; 山崎有亮
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2018-07-31
Also published as: WO2017082299A1; JP6583971B2; JPWO2017082299A1; EP3375582A4; US20180326613A1; EP3375582A1

Abstract

本发明提供一种陶瓷黏土成型体的制造方法，该方法具有：将陶瓷原料100质量份和含有纤维素以及水溶性高分子的纤维素复合体0.1～20质量份混炼并得到混炼物的原料调制工序，和将混炼物成型的工序。

Description

陶瓷黏土成型体以及陶瓷成型体的制造方法

技术领域

本发明涉及陶瓷黏土成型体以及陶瓷成型体的制造方法。

背景技术

近年，陶瓷成型体被广泛用于电容器、IC基板、压电部件、汽车尾气中的粒子收集过滤器等中。以往这些领域中使用如下方法：在作为原料的氧化铝、堇青石等粉末中添加水和根据需要的水溶性粘合剂等添加剂，混炼，赋予黏土可塑性之后，挤出成型。此处得到的成型体经过干燥烧结，作为陶瓷的烧结体产品化。该挤出成型法生产率高，工序比较简便，因而通用。

作为功能性陶瓷之一的蜂窝陶瓷，作为将汽车等的尾气所含的有害的一氧化碳、燃料的分解物、氮的氧化物等转变为无害的二氧化碳、水、氮气等的催化剂的载体受到关注。特别地，利用堇青石的蜂窝陶瓷，微细加工容易，热膨胀率小，耐热性、耐冲击性优异，因而被设置在汽车等的柴油发动机的排气管中。

此处，蜂窝陶瓷的转换效率由每单位体积的表面积决定。也就是说，为了提高该转换效率，关于在维持其尺寸精度、强度的同时，让蜂窝的孔(腔室)更多，或将区分孔的壁(肋)做的更薄等微细加工，进行了各种研究。

专利文献1中记载了以下高密度陶瓷的制造方法，将平均粒径在8微米以下、且10微米以上的粒子占20％以下的微细纤维素，相对于陶瓷原料粉末100质量份，添加0.1到20质量份，混炼、成型。

专利文献2的实施例2记载了以下方法，向以棉短绒为原料的、全部粒子直径在1μm以下的纤维素微晶聚集物中，混合固形物10％的甲基纤维素得到粉末，相对于陶瓷原料以0.4～20.0％的比例添加该粉末，添加2.0％的羧甲基纤维素溶液，用行星式搅拌机混炼，得到陶瓷黏土。

背景技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平7-33534号公报

专利文献2：日本专利特公昭51-18441号公报

发明内容

发明要解决的课题

若用专利文献1的方法，确实可改善未烧结的陶瓷黏土成型体的生坯强度、形状保持性、尺寸稳定性。此外，专利文献2也一样，在通常的陶瓷粉末和水的比例下，黏土的硬度提高，发挥了形状保持性。

但是，如上所述的蜂窝陶瓷体，在要求优异的尺寸精度、强度的用途中，以上述文献记载的方法难以得到良好的成型体。以上述文献记载的方法，会有挤出成型时的电力提高，通过模具时的应力传达不均匀的情况，因而有容易产生裂纹，不能成为良好的成型体的问题。

鉴于上述课题，本发明的课题在于提供一种陶瓷黏土成型体的制造方法，该方法中，黏土的可塑性、生坯强度、形状保持性优异，挤出成型时能够没有裂纹等缺陷，易于微细加工。

解决课题的手段

本发明人们发现，将含有纤维素以及水溶性高分子的纤维素复合体，与陶瓷原料一同混炼，由此，可以得到可塑性良好，生坯强度较高、形状保持性优异、挤出时能够没有裂纹等缺陷，容易微细加工的陶瓷黏土成型体。此外，还发现纤维素复合体对黏土赋予了触变性，因而同样生坯强度的黏土中，挤出时的电力降低、可以节省能量化，以至于实现了本发明。

即本发明如下。

[1]一种陶瓷黏土成型体的制造方法，具有下述工序：将陶瓷原料100质量份和含有纤维素以及水溶性高分子的纤维素复合体0.1～20质量份混炼，得到混炼物的原料调制工序，和将该混炼物成型的工序。

[2]根据[1]记载的陶瓷黏土成型体的制造方法，所述纤维素复合体含有纤维素30～99质量％、水溶性高分子1～70质量％。

[3]根据[1]或[2]记载的陶瓷黏土成型体的制造方法，所述纤维素复合体中，水溶性高分子的结合率为50％以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项记载的陶瓷黏土成型体的制造方法，所述纤维素复合体满足以下要件；

(要件)在25℃和60℃下测定含有1.0质量％所述纤维素复合体的水分散液的粘度时，其粘度比(60℃的粘度/25℃的粘度)为0.70以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项记载的陶瓷黏土成型体的制造方法，所述纤维素复合体中所含的水溶性高分子为多糖类。

[6]一种陶瓷成型体的制造方法，具有下述工序：将陶瓷原料100质量份和含有纤维素以及水溶性高分子的纤维素复合体0.1～20质量份混炼，得到混炼物的原料调制工序，将该混炼物成型、得到陶瓷黏土成型体的工序，和通过将该陶瓷黏土成型体送至干燥、煅烧工序后，进一步烧结得到陶瓷成型体的工序。

[7]根据[6]记载的陶瓷成型体的制造方法，所述纤维素复合体含有纤维素30～99质量％、水溶性高分子1～70质量％。

[8]根据[6]或[7]记载的陶瓷成型体的制造方法，所述纤维素复合体中，水溶性高分子的结合率为50％以上。

[9]根据[6]～[8]中任一项记载的陶瓷成型体的制造方法，所述纤维素复合体满足以下要件；

(要件)在25℃和60℃下测定含有1.0质量％所述纤维素复合体的水分散液的粘度，时，其粘度比(60℃的粘度/25℃的粘度)为0.70以上。

[10]根据[6]～[9]中任一项记载的陶瓷成型体的制造方法，所述纤维素复合体中所含的水溶性高分子为多糖类。

[11]权利要求[1]～[10]中任一项记载的陶瓷成型体，满足氮吸附法中的BET比表面积小于0.010m²/g，或细孔容积小于0.60m³/g中的至少一项。

[12]根据[11]记载的陶瓷成型体，陶瓷成型体的结构的一部分中具有薄膜结构，膜厚为6密尔以下。

发明的效果

根据本发明，可提供：在陶瓷粉末的水系湿式混炼中获得可塑性良好，生坯强度高、形状保持性优异，挤出时能够没有裂纹等缺陷，容易微细加工的陶瓷黏土成型体的制造方法，此外，在同样的生坯强度的黏土中，挤出时的电力降低、可节省能量化的方法。

附图说明

[图1]本申请实施例13的陶瓷黏土成型体(烧结前)的电子显微镜图像。

[图2]本申请实施例13的陶瓷成型体(烧结后)的电子显微镜图像。

[图3]本申请比较例6的陶瓷黏土成型体(烧结前)的电子显微镜图像。

[图4]本申请比较例6的陶瓷成型体(烧结后)的电子显微镜图像。

[图5]本申请比较例7的陶瓷黏土成型体(烧结前)的电子显微镜图像。

[图6]本申请比较例7的陶瓷成型体(烧结后)的电子显微镜图像。

具体实施方式

以下，关于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。此外，本发明并不限于以下的本实施方式。本发明，可以在其要旨的范围内适当变形实施。

《陶瓷黏土成型体的制造方法》

本实施方式的陶瓷黏土成型体的制造方法具有下述工序：将陶瓷原料100质量份和含有纤维素以及水溶性高分子的纤维素复合体0.1～20质量份混炼，得到混炼物的原料调制工序，和成型该混炼物的工序。

本实施方式的陶瓷黏土成型体的制造方法中，使用纤维素复合体。此处的纤维素复合体是指，纤维素和水溶性高分子通过氢键、分子间作用力等化学键结合的物质。作为纤维素复合体的例子，可举出结晶纤维素粒子的表面被水溶性高分子覆盖的粒子等。

<纤维素>

本实施方式中，“纤维素”是指，含有纤维素的天然来源的水不溶性纤维质物质。作为原料没有特别限制，可举例如，木材、竹子、麦秸、稻草、棉花、苎麻、甘蔗渣、红麻、甜菜、海鞘、细菌纤维素等。作为原料，使用这些中的1种天然纤维素系物质，2种以上混合使用都是可以的。

<纤维素的平均聚合度>

本实施方式中使用的纤维素，优选平均聚合物为500以下的结晶纤维素。平均聚合度可通过“第14改正日本药局方”(广川书店发行)的微晶结晶纤维素确认实验(3)中规定的利用铜乙二胺溶液的还原比粘度法测定。纤维素的平均聚合度若在500以下，在与水溶性高分子的复合化的工序中，纤维素系物质容易接受搅拌、粉碎、磨碎等物理处理，容易促进复合化，因而优选。更优选的是，纤维素的平均聚合物为300以下，进一步优选的是，纤维素的平均聚合度在250以下。纤维素的平均聚合度越小，复合化的控制越容易，因此下限没有特别限制，但作为优选范围为10以上。

<纤维素的水解>

作为控制纤维素的平均聚合物的方法，可举出水解处理等。通过水解处理，进行纤维素纤维质内部的非晶质纤维素的解聚，纤维素的平均聚合度变小。同时，通过水解，在上述非晶质纤维素之外，半纤维素、木质素等杂质也被除去，因而纤维质内部多孔质化。据此，通过混炼工序等向纤维素和水溶性高分子施加机械剪切力的工序中，纤维素容易接受机械处理，纤维素容易微细化。其结果是，纤维素的表面积提高，与水溶性高分子的复合化的控制变容易。

水解的方法没有特别限制，可举出酸水解、热水解、蒸汽爆破(スチームエクスプロージョン)、微波分解等。这些方法可单独使用，也可以两种以上并用。酸水解的方法中，在使纤维素系物质分散在水系介质的状态下，适量添加质子酸、羧酸、路易斯酸、杂多酸等，一边搅拌一边加热，据此，可容易地控制纤维素的平均聚合度。这时的温度、压力、时间等反应条件，根据纤维素种类、纤维素浓度、酸种类、酸浓度有所不同，但可为了达成目标聚合度而适当调整。可举例如以下条件，使用2质量％以下的无机酸水溶液，在100℃以上加压下，处理纤维素10分钟以上。这样的条件下，酸等催化剂成分向纤维素纤维内部浸透，促进了水解，使用的催化剂成分变少，之后的纯化变容易。

<纤维素的结晶度>

本实施方式中使用的纤维素复合体中的纤维素含有纤维素I型结晶，其结晶度优选10％以上。此处，结晶度是基于将纤维素用广角X射线衍射进行测定时的衍射图案(2θ/deg.为10～30)，利用Segal法按照下式求出的。结晶度(％)＝((2θ/deg.＝22.5的来自(200)晶面的衍射强度)-(2θ/deg.＝18的来自非晶质的衍射强度))/(2θ/deg.＝22.5的来自(200)晶面的衍射强度)×100。

纤维素的结晶度越高，陶瓷黏土的形状保持性越好，因而优选。更有选的范围是30％以上，进一步优选的范围是50％以上，特别优选70％以上。纤维素的结晶度的上限并无特别设定，但优选90％以下。

<纤维素的粒子形状(L/D)>

本实施方式中使用的纤维素复合体的纤维素中，优选微细粒子状的形状。纤维素的粒子形状，用按照以下的方法得到的粒子图像的长径(L)和短径(D)时的比(L/D)表示。使本实施方式中使用的纤维素复合体为1质量％浓度的纯水悬浊液，用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)分散，得到水分散体。将该水分散体用纯水稀释至0.1～0.5质量％，投放在云母上，风干，将其用高分辨率扫描显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)计量。在该计量时得到的粒子图像中，测定任意选择的100个～150个粒子的长径(L)和短径(D)，将其比(L/D)的平均值作为纤维素粒子的L/D。

<水溶性高分子>

本实施方式中使用的纤维素复合体中所含的水溶性高分子优选数均分子量1800以上的高分子物质。此外，使该水溶性高分子以0.5质量％浓度溶解在离子交换水中，让该溶液以指定量通过筛孔0.1μm的膜过滤器(PVDF)等时，优选滤液中含有全溶质浓度的10％以上的水溶性成分。

上述的数均分子量可用以下的凝胶渗透色谱测定。凝胶渗透色谱是指，在株式会社岛津制作所制高效液相色谱(HPLC)商品名LC-20A型上，作为色谱柱，将东曹株式会社制商品名TSK-GEL G5000PW型(7.8mmx30cm)一根和商品名TSK-GEL G3000PWXL型(7.8mmx30cm)两根串联，作为流动相使用0.05mol/L的氢氧化钠水溶液，在流动相的流量为1mL/分钟、柱温30℃下，用RI检测器或UV检测器(波长210nm)测定时得到图谱，基于该图谱求出。此处作为标准物，使用普鲁兰换算的值。

所使用的水溶性高分子，可使用在与上述流动相相同的溶液中完全溶解的高分子，在0.01～1.0质量％的浓度范围下适当调整，以注样量5～10μL/次测定。

作为本实施方式中使用的水溶性高分子，优选满足上述特性的水溶性高分子，作为这样的水溶性高分子的具体例子没有特别限制，可举例如，聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等合成高分子化合物，甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素及其盐等纤维素系化合物，淀粉、加工淀粉等的淀粉系化合物，刺槐豆胶、瓜尔豆胶、罗望子胶、木瓜籽胶、卡拉雅胶、几丁质、壳聚糖、阿拉伯胶、黄蓍胶、阔叶榆绿木胶、阿拉伯半乳聚糖、琼脂、卡拉胶(ι、λ、κ)、海藻酸及其盐、海藻酸丙二醇酯、红藻胶、果胶、塔拉胶、杏仁胶、气单胞菌胶、棕色固氮菌(Azotobacter vinelandii)胶、亚麻籽胶、威兰胶、车前籽胶、黄原胶、可得然胶、普鲁兰、结冷胶、水溶性大豆多糖类等的天然多糖类的多糖类。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。

为了促进与纤维素的复合化，该水溶性高分子优选特定的分子量。更优选水溶性高分子的数均分子量为1800～1000000，进一步优选5000～700000，特别优选10000～650000。

此外，为了促进与纤维素的复合化，水溶性高分子优选与主链骨架的结构接近的水溶性高分子。上述之中，优选多糖类。

多糖类之中，羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素及其盐等纤维素类化合物，卡拉雅胶、黄原胶、结冷胶及其盐等天然多糖类容易与纤维素复合化，因而优选。

进一步优选的是，优选使用主链骨架与纤维素相同且作为β-1,4-葡聚糖的甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、黄原胶及其盐等。

上述之中，作为阴离子性多糖类的羧甲基纤维素钠、黄原胶容易与纤维素复合化，因而优选。

关于这些，说明如下。

<羟甲基纤维素钠>

上述阴离子性多糖类之中，羧甲基纤维素钠(以下记作“CMC-Na”)也容易与纤维素复合化，因而优选。此处说的CMC-Na是纤维素的羟基被一氯乙酸取代的化合物，是具有键合了D-葡萄糖β-1,4的直链状化学结构的化合物。CMC-Na是将纸浆(纤维素)溶解在氢氧化钠溶液中，用一氯酸(或其钠盐)醚化而得到的。

特别地，基于复合化的观点，优选使用取代度和粘度配制在特定范围内的CMC-Na。取代度是指，羧甲基醚键合于纤维素中的羟基的程度，优选0.6～2.0。若取代度在上述范围内，取代度越高，纤维素的复合化越容易，纤维素复合体的储能模量越高，在高盐浓度的水溶液(例如10质量％的氯化钠水溶液)中也越能发挥较高的悬浊稳定性，因而是优选的。更优选取代度为0.6～1.3。

此外，CMC-Na的粘度，在1质量％的纯水溶液中，优选500mPa·s以下。此处所说的粘度按照以下方法测定。首先，使CMC-Na的粉末为1质量％，用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15000rpm×5分钟)在纯水中分散，配制水溶液。然后，关于得到的水溶液，分散3小时后(25℃保存)，设置于B型粘度计(转子转速60rpm)中，静置60秒后，旋转30秒，测定。但是，转子可以根据粘度适当变更。CMC-Na的粘度越低，越容易促进纤维素和阴离子性多糖类的复合化。因此，CMC-Na的粘度优选200mPa·s以下，更有选100mPa·s以下。CMC-Na的粘度下限没有特别限制，但作为优选范围，是10mPa·s以上。也是可以组合粘度不同两种以上的CMC-Na。

<黄原胶>

上述阴离子性多糖类之中，黄原胶与纤维素容易复合化，因而优选。“黄原胶”是微生物野油菜黄单胞菌(xanthomonas campestris)产生的发酵多糖类，是在β-1,4-D-葡聚糖的主链骨架上，键合有包含D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖的侧链的阴离子性多糖类。与主链键合的D-甘露糖的C6位被乙酰化，末端的D-甘露糖用丙酮酸和乙缩醛键合。本实施方式中使用的黄原胶没有特别限制，可以用乙酰基含量为1％以下的黄原胶，也可以用标准的2～6％左右的黄原胶。

黄原胶的粘度越低越容易与纤维素复合化，上述的羧甲基纤维素的粘度测定法中，0.5质量％浓度下测定的粘度优选2000mPa·s以下，更优选1000mPa·s以下，进一步优选500mPa·s以下。该粘度的下限没有特别设定，但作为优选范围，是10mPa·s以上。可以组合两种以上的不同粘度的黄原胶。

<纤维素和水溶性高分子的混合比例>

本实施方式中使用的纤维素复合体优选含有纤维素30～99质量％以及水溶性高分子1～70质量％。通过复合化，水溶性高分子通过氢键等化学键覆盖纤维素粒子的表面，由此，分散在陶瓷水系混合物中时，提高黏土的生坯强度、可塑性，挤出黏土时，表面光滑，可减少裂纹等结构上的缺陷、挤出电力。此外，通过使纤维素和水溶性高分子为上述组合，促进了复合化，可进一步提高陶瓷黏土的挤出性、形状保持性。本实施方式中使用的纤维素复合体更优选含有纤维素50～99质量％、水溶性高分子1～50质量％，进一步优选含有纤维素70～99质量％、水溶性高分子1～30质量％，特别优选含有纤维素80～99质量％、水溶性高分子1～20质量％。

<亲水性物质>

本实施方式中使用的纤维素复合体，出于提高在水中的分散性的目的，在水溶性高分子之外，可以添加亲水性物质。亲水性物质是指，在冷水中溶解度高，几乎不会带来粘性的有机物质。亲水性物质的数均分子量优选小于1800。将亲水性物质以0.5质量％浓度溶解在离子交换水中，使该溶液以指定量通过筛孔0.1μm的膜过滤器(PVDF制)时，滤液中优选含有全溶质浓度的10％以上的水溶性成分。

作为亲水性物质，例如，适合的有淀粉水解物、糊精类等亲水性糖类；低聚果糖、低聚半乳糖、低聚麦芽糖、低聚异麦芽糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、α-、β-、γ-环糊精等低聚糖类；葡萄糖、果糖、山梨糖等单糖类；麦芽糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇等糖醇类等。这些亲水性物质也可以组合2种以上。上述之中，出于分散性的点优选淀粉水解物、糊精类、难消化性糊精、聚葡萄糖等亲水性多糖类。

关于其他成分的混合，在不阻碍组合物在水中的分散以及稳定性的程度下混合是自由的。

<纤维素复合体的制造方法>

接下来，说明本实施方式中使用的纤维素复合体的制造方法。

本实施方式中使用的纤维素复合体是在混炼工序中，向纤维素和水溶性高分子施加机械剪切力，使纤维素微细化，同时，在纤维素表面上复合化水溶性高分子而得到的。此外，该混炼工序中，也可以添加水溶性高分子以外的亲水性物质和其他添加剂。根据需要干燥经过上述处理的物质。经过上述的机械剪切，纤维素复合体可以为未干燥的和后干燥的纤维素复合体等中的任一种形态。

赋予机械剪切力时，可适用使用混炼机等而混炼的方法。混炼机可使用捏合机、挤出机、行星式搅拌机、破碎机等，连续式的、分批式的都可以。混炼时的温度可以顺其自然，但因混炼时的复合化反应、摩擦等发热时，也可以将其一边除热一边混炼。这些机种可以单独使用，但也可以两种以上的机种组合使用。这些机种可以通过陶瓷黏土的粘性要求等适当选择。

此外，混炼温度越低，越能抑制水溶性高分子的劣化，越能促进纤维素和水溶性高分子的复合化，因而优选。混炼温度优选0～100℃，更优选90℃以下，特别优选70℃以下，进一步优选60℃以下，特别优选50℃以下。在高能量下，为了维持上述混炼温度，可以自由设计夹套冷却、散热等除热都是。

混炼时的固形物优选20质量％以上。通过在混炼物的粘性较高的半固态状态下混炼，混炼物不会变为松散的状态，如下所述的混炼能量容易传导至混炼物，促进复合化，因而优选。混炼时的固形物更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上，特别优选50质量％以上。混炼时的固形物的上限没有特别限制，考虑到要获得充分的混炼效果和均一的混炼状态，优选90质量％以下。更优选70质量％以下，进一步优选60质量％以下。此外，为了让固形物在上述范围内，作为加水的时机，可在混炼工序前添加必要量的水，也可以在混炼工序中途加水，也可以两者都实施。

此处，关于混炼能量进行说明。混炼能量定义为每单位质量的混炼物所需的电量(Wh/kg)。混炼能量优选50Wh/kg以上。混炼能量若在50Wh/kg以上，赋予混炼物的磨碎性较高，促进纤维素和水溶性高分子的复合化。更优选80Wh/kg以上，进一步优选100Wh/kg以上，特别优选200Wh/kg以上，更进一步300Wh/kg以上，特别优选400Wh/kg以上。可认为混炼能量高会促进复合化，但若混炼能量过高，工业上就要过大的设备，由于会向设备施加过大负荷，混炼能量的上限优选为1000Wh/kg。

复合化的程度，可认为是基于纤维素和其他成分的氢键、分子间力的结合的比例。若促进复合化，纤维素和水溶性高分子的结合的比例提高，本实施方式的效果提高。

为了得到本实施方式中使用的纤维素复合体，干燥从所述混炼工序得到的混炼物时，可使用货架式干燥、喷雾干燥、带式干燥、流化床干燥、冷冻干燥、微波干燥等公知的干燥方法。将混炼物供给至干燥工序的时候，优选不向混炼物加水，维持混炼工序的固形物浓度，供给至干燥工序。

干燥后的纤维素复合体的含水率优选1～20质量％。通过让含水率在20％以下，较难产生对容器的粘附、腐坏等的问题和搬运、输送中的成本问题。纤维素复合体的含水率更优选15％以下，特别优选10％以下。此外，通过使纤维素复合体的含水率在1％以上，不会由于过度干燥而分散性恶化。纤维素复合体的含水率更优选1.5％以上。

纤维素复合体在市场上流通时，其形状为粉体时容易操作，因而优选将通过干燥得到的纤维素复合体粉碎处理为粉体状。但是，作为干燥方法使用喷雾干燥的时候，干燥和粉末化可以同时进行，因而无需粉碎。粉碎干燥了的纤维素复合体时，可使用切割机、锤磨机、针磨机、喷磨机等公知的方法。粉碎的程度为，粉碎处理后可全部通过筛孔1mm的筛的程度。更优选全部通过筛孔425μm的筛，且优选粉碎为平均粒度(重均粒径)10～250μm。这些干燥粉末是纤维素复合体的微粒凝集，形成的二次凝集体。该二次凝集体若在水中搅拌，则崩坏、分散为上述的纤维素复合体微粒。二次凝集体的表观重均粒径，是通过使用Ro-Tap式振动筛分机(平工作所制Sheave shaker A型)、JIS标准筛(Z8801-1987)，将10g样本筛分10分钟，得到的粒度分布中的累计重量50％粒径。

<水溶性高分子的复合化程度>

本实施方式中使用的纤维素复合体，其复合化程度越高，越能提高用于陶瓷时的效果，因而优选。该复合化程度可用以下的方法测定。

<水溶性高分子的结合率>

本实施方式中使用的纤维素复合体的水溶性高分子的结合率优选50质量％以上。水溶性高分子的结合率是指，相对于纤维素复合体中所含的水溶性高分子总量，该复合体在规定条件下即使分散在水中也不从纤维素游离的程度的强结合的水溶性高分子的比率。可以说该比率越高，复合化程度越高。该结合率可通过以下的方法测定。

首先，添加离子交换水使纤维素复合体为0.5质量％的浓度，然后用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15000rpm×5分钟)分散，得到悬浊液。将该悬浊液200μL注入筛孔0.1μm的膜过滤器(Millipore公司制，商品名Ultrofree Durapore Centrifugal Filters PVDF0.1μm)，用市售的离心分离机以116000m²/s离心处理45分钟。将得到的滤液中所含的水溶性高分子用凝胶渗透色谱法或绝对干燥法定量，测定滤液中的浓度，由下式算出水溶性高分子的结合率。结合率(％)＝(悬浊液中所含的水溶性高分子的浓度(质量％)-滤液中所含的水溶性高分子的浓度(质量％))/(悬浊液中所含的水溶性高分子的浓度(质量％))×100

该结合率越高越优选。更优选60％以上，进一步优选70％以上，特别优选80％以上，最优选90％以上。上限由于是理论值，为100％以下。

<粘度比>

本实施方式中使用的纤维素复合体，在25℃或60℃下测定含有其1.0质量％的水分散液的粘度时，它们的粘度比(60℃的粘度/25℃的粘度)优选0.70以上。该粘度比也表示纤维素复合体中的水溶性高分子的复合化的程度。该粘度比越高意味着复合化程度越高，因而因温度而导致的粘度降低越小。

此处所说的粘度比可按照以下方法测定。首先，将纤维素复合体用离子交换水稀释至1.0质量％浓度，用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTOHOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15000rpm×5分钟)配制分散液。然后，将分散液在60℃或25℃静置3小时，设置于B型粘度计(转子转速60rpm)中，静置30秒后，旋转30秒，测定粘度。此处，转子可根据分散液粘度适当变更。作为大致标准，粘度为1～20mPa·s时使用BL型，粘度20～100mPa·s时使用No1转子，粘度101～300mPa·s时使用No2转子，301mPa·s以上时使用No3。这里的粘度比基于得到的各粘度值用下式求出。粘度比＝(60℃的粘度值(mPa·s))/(25℃的粘度值(mPa·s))。粘度比越高越优选，更优选0.75以上，进一步优选0.80以上，特别优选0.90以上。在全部注入量中水溶性高分子以良好的状态复合化时，该粘度比为1.0以上，因而是优选的。该粘度的上限没有特别设定，但通常为10以下。

<胶体状纤维素复合体含量>

本实施方式中使用的纤维素复合体优选含有胶体状纤维素复合体30质量％以上。这里所说的胶体状纤维素复合体的含量是指，将纤维素复合体的悬浊液进行离心分离，回收的上清液中所含的固形物的质量在离心分离前的分散液中所含的固形物质量中所占的比例。

具体地，使纤维素复合体为0.5质量％的浓度的纯水悬浊液，用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15000rpm×5分钟)分散，进行离心分离。离心分离使用久保田商事株式会社制，商品名“6800型离心分离机”、转子类型RA-400型，在处理条件：离心力39200m²/s下离心10分钟，取上清液，进一步地关于该上清液，在116000m²/s下离心处理45分钟。将通过该离心分离操作得到的上清液中所含的固形物的质量和离心分离前分散液所含的固形物的质量的比例，作为胶体状纤维素复合体含量。该固形物中含有纤维素、水溶性高分子，进一步地，有时还含有亲水性物质。

胶体状纤维素复合体的含量若为30质量％以上，悬浊液稳定性提高。胶体状纤维素复合体的含量优选50质量％以上，更优选70质量％以上。胶体状的纤维素复合体含量越多，粘度比越高，因而其上限没有特别限制，作为优选范围，为100质量％以下。

<源自纤维素的水溶性高分子的扩散>

本实施方式中使用的纤维素复合体，具有以下特征：从纤维素粒子的表面放射状延伸的水溶性高分子的扩散较大。特别地，作为水溶性高分子使用多糖时，该扩散较大。该水溶性高分子的扩散是由上述的胶体状纤维素复合体中的、用动态光散射法测定的中位直径表示的，关于本实施方式中使用的纤维素复合体，该直径优选0.30μm以上。该动态光散射法测出的中位直径可按照以下的方法测定。首先，使纤维素复合体为0.5质量％浓度的纯水悬浊液，用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15000rpm×5分钟)分散，进行离心分离(久保田商事株式会社制，商品名“6800型离心分离机”、转子类型RA-400型，处理条件：离心力39200m²/s下，离心10分钟，取上清液，进一步地对于该上清液，在116000m²/s下离心处理45分钟)，取离心后的上清液。

将该上清液放入50mL容量的PP制的样品管中，用超声波清洗器(AS ONE公司制超声波清洗器，商品名AUC-1L型)超声波处理10分钟。然后，通过Zeta电位/粒径测定系统(大塚电子株式会社制商品名“ELSZ-2”(批量型样品池(batch cell)))测定粒度分布(相对于粒径值的散射强度的度数分布)。这里所说的中位直径是指，该度数分布下散射强度的积分50％所对应的粒径值(μm)。该中位直径值越大，纤维素复合体的悬浊稳定性越优异，因而优选0.50μm以上，更优选0.70μm以上，进一步优选0.90μm以上，特别优选1.0μm以上。关于该中位直径的上限没有特别限制但优选5.0μm以下，更优选3.0μm以下，进一步优选2.0μm以下，特别优选1.5μm以下。

<纤维素复合体中的纤维素芯材的粒径>

关于本实施方式中使用的纤维素复合体的胶体状纤维素复合体，用激光衍射/散射法测定的中位直径优选1.0μm以下。与由上述的动态光散射法测得的中位直径不同，该方法测出的中位直径表示纤维素复合体中心存在的纤维素芯材的粒径。该激光衍射/散射法测出的中位直径可按照以下方法测定。首先，使纤维素复合体为0.5质量％浓度的纯水悬浊液，用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)分散，进行离心分离(久保田商事株式会社制，商品名“6800型离心分离机”、转子类型RA-400型，处理条件：离心力39200m²/s下离心10分钟，取上清液，进一步地关于该上清液，在116000m²/s下离心处理45分钟)，取离心后的上清液。将该上清液通过激光衍射/散射法粒度分布计(堀场制作所株式会社制，商品名“LA-910”，超声波处理1分钟，折射率1.20)得出体积频度粒度分布中的积分50％粒径(体积平均粒径)。该值越小，将纤维素复合体用于陶瓷混合物时，黏土的形态保持性、可塑性提高，因而优选。该方法测出的中位直径更优选0.7μm以下，进一步优选0.5μm以下，特别优选0.3μm以下，极其优选0.2μm以下。

<纤维素复合体中的粗大粒子的尺寸>

本实施方式中使用的纤维素复合体，具有以下特征：其中所含的粗大粒子的中位径较小。该粗大粒子的尺寸使用以下方法测定的。首先，使纤维素复合体为0.5质量％浓度的纯水悬浊液，用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)分散，不进行离心分离，直接通过激光衍射/散射法粒度分布计(堀场制作所株式会社制，商品名“LA-910”，超声波处理1分钟，折射率1.20)得出体积频度粒度分布中的积分50％粒径(体积平均粒径)。该中位直径若在20μm以下，混合有纤维素复合体的黏土在挤出时，成型体表面的光滑度提高，因而优选。此外，可提供食用含有纤维素复合体的食品时，没有粗糙度、光滑的舌头触感的纤维素复合体。该中位直径更优选15μm以下，特别优选10μm以下，进一步优选8μm以下。该中位直径的下限没有特别限制，但作为优选范围，为0.1μm以上。

<纤维素复合体的储能模量>

接下来，关于本实施方式使用的纤维素复合体的储能模量(G’)进行说明。

本实施方式中使用的纤维素复合体，在含有纤维素复合体1质量％的pH 6～7的水分散体中的储能模量(G’)为0.30Pa以上。储能模量表观水分散体的流变弹性，表示纤维素和水溶性高分子的复合化程度。储能模量越高意味着越能促进纤维素和水溶性高分子的复合化，纤维素复合体的水分散体中的网络结构越为刚性。网络结构越是刚性，陶瓷黏土的硬度和形状保持性越高，且同等形状保持性的情况下，表现出触变性，挤出电力减少，因而优选。

本实施方式中，储能模量是通过纤维素复合体在纯水中分散的水分散体(pH6～7)的动态粘弹性测定得到的值。保持向水分散体施加变形时的、纤维素复合体网络结构内部积蓄的应力的弹性成分被表示为储能模量。

作为储能模量的测定方法，首先，将纤维素复合体用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)分散在纯水中，配制1.0质量％的纯水分散体。将得到的水分散体在室温下静置3天。通过粘弹性测定装置(美国流变仪科学有限公司(Rheometric Scientific,Inc.)制、ARES100FRTN1型、几何结构：Double Wall Couette型、温度：25.0℃恒定、角速度：20rad/秒、应变：在1→794％的范围扫描，不破坏水分散体微细结构地使用进样器缓慢注入，静置5分钟后，用动态应变(Dynamic Strain)模型开始测定)测定该水分散体的应力的应变依存性。

本实施方式中的储能模量是上述的测定中得到的变形-应力曲线上的变形20％的值。该储能模量的值越大，纤维素复合体形成的水分散体的结构越有弹性，表示纤维素和水溶性高分子高度复合化。

纤维素复合体的储能模量优选0.50Pa以上，更优选0.7Pa以上，进一步优选0.9Pa以上，特别优选1.1Pa以上，极其优选1.5Pa以上。纤维素复合体的储能模量的上限没有特别设定，但考虑现实中黏土的挤出性时，优选10Pa以下。

<纤维素复合体的结构>

本实施方式使用的纤维素复合体具有以下特征：仅有纤维素时无法看出的、从纤维素表面放射状延伸的水溶性高分子的扩散较大。作为水溶性高分子，使用多糖类时扩散较大，从纤维素表面延伸的水溶性高分子的扩散越大，越容易和相邻的纤维素复合体的水溶性高分子相互缠绕。其结果是，纤维素复合体之间的相互缠绕密集产生，由此，网络结构变刚性，储能模量(G’)提高。该水溶性高分子的扩散可用以下的方法测定。

首先，将纤维素复合体用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCELAUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟，总量300g)分散在纯水中，配制1.0总量％的纯水分散体。将得到的水分散体在室温下静置3天以上。然后，用纯水稀释20倍配制样品液。不破坏水分散体的微细结构地使用注射器，缓慢吸出5μL，缓慢滴加在1cm×1cm的解理的云母片上，用空气除尘器吹走多余的水分，在云母上固定样本，将该样本用AFM(岛津制作所制扫描型探针显微镜SPM-9700、位相模式、使用奥林巴斯株式会社制的探针OMCL-AC240T)观察。在该观察图像中，纤维素粒子被作为高度2nm以上的棒状粒子观察，可观察到从该纤维素粒子向周围放射状延伸的高度小于2nm的水溶性高分子。本实施方式中，将从该纤维素粒子向周围放射状延伸的水溶性高分子的扩散，用所述胶体状纤维素复合体中的通过动态光散射法测出的中位直径表示。

若水溶性高分子高度复合化，该扩散更大，因而优选。进一步地，作为水溶性高分子，使用多糖类时，扩散较大。

<陶瓷>

陶瓷是指，将无机物烧制固定的烧结体。此处不论金属还是非金属、是指硅这样的半导体或碳化物、氮化物、硼化物、氧化钛等无机化合物的成型体、粉末、膜等无机固体材料的总称。本实施方式中制造的陶瓷的原料(陶瓷原料)在多数时候是指粉末状，未经过烧结难以直接成型的材料。

<陶瓷黏土成型体的制造方法>

本实施方式的陶瓷黏土成型体的制造方法包括原料调制工序、成型工序。陶瓷黏土成型体通过进一步送入干燥-煅烧(也叫脱脂工序)、烧结工序，形成陶瓷成型体。此外，也可任意含有收尾加工工序等。

原料调制工序(含混炼)可以是干式的也可以是湿式的，特别地，湿式的时候可以是水系，也可以是有机溶剂系。也可以使用组合它们的方法。此外，根据需要可自由使用粘合剂、增塑剂、分散剂、润滑剂、湿润材、消泡剂。

接下来，成型工序是指，烧制固定(烧结)原料之前，调整形状的工序。根据完成品的用途，可以分别使用各种各样的成型方法。例如，可使用干式成型、单轴加压成型(模具成型)、CIP(冷静水压成型)、HP(热压成型)、HIP(热静水压成型)、塑胶成型、拉坯成型、挤出成型、注塑成型、铸模成型、泥浆铸模、加压铸模、旋转铸模、流延成型、刮刀法等公知的方法。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。

特别地，作为汽车尾气用催化剂载体配制蜂窝陶瓷时，优选用水系湿式进行原料调配、挤出成型法的方法，由此，容易得到均质且高强度的蜂窝，量产性优异。其大致工艺如下。首先，是将陶瓷原料进行粉碎、粒度调整，调配为指定的化学组成，添加水和粘合剂等添加剂，混炼，由此配制黏土，将其装入挤出机，通过模头而挤出的方法。此处，将挤出成型为蜂窝状的物质干燥(脱脂)，烧制，可得到蜂窝陶瓷。陶瓷的挤出制造工艺中最重要的是挤出的模头结构。此处，黏土(混炼物)由模头背面的供给孔进入模头，从途中开始，进入形成出口侧的蜂窝结构的沟(缝)，且扩散为十字形，邻接的黏土被压缩合并而成为一体的蜂窝结构。

上述的根据水系湿式挤出法的制造方法中，在原料调制工序中得到黏土时，通过在陶瓷粉中混合纤维素复合体，可得到硬的(生坯强度高)、形状保持性优异的黏土，在降低加水量的条件下也能保持黏土的可塑性，因此，在像蜂窝那样需要复杂微细加工的挤出成型时，可得到没有裂纹、尺寸精度高的成型体。

<陶瓷薄膜的膜厚>

本实施方式的陶瓷成型体的制造方法特别适用在蜂窝陶瓷等结构的一部分具有薄膜结构的陶瓷成型体的制造中。一般，蜂窝陶瓷中，单位截面积的腔室越多，作为催化剂的性能越高，因而优选。但是，腔室数量越多，膜厚月薄，因而在制造工序中由于成型、干燥、烧制时的热收缩，容易破损。此外，伴随着膜厚的降低，挤出模具的流路宽度变窄，挤出生坯强度较高的黏土时，挤出压力变高，需要较多电力，因而生产率受损。因此，通过使用本实施方式的制造方法，与以往的制造方法相比，在低压、低电力下，不损害生产率且可薄膜化。

陶瓷成型体的结构的至少一部分中，薄膜结构的膜厚优选6密尔(1密尔为1/1000英寸)以下，更优选5密尔以下，进一步优选4密尔以下，特别优选3密尔以下，最优选2密尔以下。膜厚越薄，腔室数越能增加，因而下限没有特别设定，但从生产性的观点出发，优选1密尔以上。

<陶瓷粉末>

作为本实施方式中使用的陶瓷原料没有特别限制，但可举例如，堇青石或莫来石、膨润土等黏土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、矾土、高岭土及它们的前体，碳化物(例如碳化硅)、氮化物(例如氮化硅)、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸锂盐、氧化铝二氧化硅、二氧化钛、钛酸铝、熔融二氧化硅、硼化物、苏打石灰、铝硅酸盐、硼硅酸盐、苏打钡硅酸盐等。若要得到目标成型体，它们可以单独使用，也可以两种以上并用。

上述之中，特别地，作为汽车尾气用催化剂载体，制造蜂窝陶瓷时，使用的陶瓷原料优选堇青石。这时，可以使用作为天然堇青石得到的东西，优选堇青石滑石(3MgO、4SiO₂、H₂O)、高岭土(Al₂O₃、2SiO₂、2H₂O)、矾土(Al₂O₃)，也可将它们混合为堇青石组成(2MgO、2Al₂O₃、5SiO₂)使用。

上述陶瓷粉末的添加量从成型体耐热性的观点出发，相对于陶瓷材料以及根据需要添加的无机质材料的合计100质量％，优选50～100质量％，更优选60～95质量％，特别优选75～85质量％。

<粘合剂>

本实施方式的陶瓷黏土成型体的制造方法中，在纤维素复合体之外，可根据需要添加粘合剂。粘合剂的种类没有特别限制，例如，作为水系粘合剂，可以使用甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素以及它们的盐等纤维素系化合物、淀粉、加工淀粉等淀粉系化合物、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等合成高分子化合物。

此外，作为热塑性粘合剂，可使用聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂等。上述粘合剂可以单独使用，也可以两种以上并用。

特别地，作为汽车尾气用催化剂载体，配制蜂窝陶瓷时，优选使用甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素以及它们的盐等的纤维素系化合物，更优选的是，若使用甲基纤维素和/或羟丙基纤维素，可提高烧制时的形状保持性、尺寸稳定性。

<增塑剂>

本实施方式中可根据需要使用增塑剂。例如，作为代表可适当使用有二醇系化合物、邻苯二甲酸系化合物、甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯等。他们单独使用，两种以上并用都是自由的。

<分散剂>

本实施方式中，可使用水系或者非水系的分散剂。作为水系分散剂，可举出羧甲基纤维素铵、丙烯酸或其铵盐的低聚物、阴离子表面活性剂、聚羧酸铵、蜡乳液、单乙胺等各种胺、吡啶、哌啶、四甲基氢氧化铵。作为非水系，可举出脂肪酸、磷酸酯、合成表面活性剂、苯磺酸等。这些单独使用、两种以上并用都是自由的。

<润湿剂>

本实施方式中，作为润湿剂，可使用非离子表面活性剂、醇、二醇等。这些可以单独也可以两种以上并用。

<消泡剂>

本实施方式中，作为消泡剂，可使用非离子表面活性剂、聚亚烷基衍生物、聚醚系衍生物。他们可以单独使用也可以两种以上并用。

<纤维素复合体的混合量>

本实施方式中，作为混合的纤维素复合体的添加量，相对于上述陶瓷原料100质量份，纤维素复合体为0.1～20质量份。纤维素复合体在上述原料调制工序中，若经过混炼，粒子微细化，形成含水、均匀的黏土。此外，黏土中，纤维素复合体的粒子围绕在陶瓷粒子的周围，各粒子相互作用，形成网络，由此，对黏土赋予了适度的硬度(生坯强度)、形状保持性、触变性。此处，触变性是指，通过向黏土施加弱剪切，凝胶不可逆地向溶胶迁移的性质，赋予了触变性的黏土有以下效果：即使同样的生坯强度，通过挤出时在装置内施加剪切，可减少挤出电力。纤维素复合体的添加量若较少，上述效果较小，添加量过多则黏土过硬，可塑性受损，因而优选在适当范围内设定。作为纤维素复合体的添加量的更优选的范围，相对于陶瓷原料100质量份，为0.5质量份～10质量份，进一步优选1质量份～8质量份，特别优选2质量份～6质量份，极其优选3质量份～5质量份。

<纤维素复合体的添加方法>

作为向陶瓷原料添加本实施方式中使用的纤维素复合体的方法，可举出以下方法。例如，作为干式法可使用以下的任意一个：将陶瓷原料粉末、纤维素复合体和根据需要的其他添加剂同时添加的一并混合的方法，将陶瓷原料粉末和其他添加剂预先混合，然后添加纤维素复合体粉末并混合的方法，将其他添加剂和纤维素复合体预先混合，投入陶瓷原料粉末中并混合的方法等。此外，作为湿式法可使用，向陶瓷原料粉末、纤维素复合体和根据需要的其他添加剂的混合物中加水的方法，预先向陶瓷原料粉末中加水，然后添加其他添加剂和纤维素粉末而混合的方法，预先将其他添加剂和纤维素粉末分散于水中，一边添加至陶瓷原料粉末一边混合的方法等。

特别地，若使用干式下将陶瓷原料粉末、纤维素复合体和根据需要的其他添加剂混合，一边加水一边混合、混炼的方法，或者，将陶瓷原料粉末和根据需要的其他添加剂混合，向其中一边混合预先在水中分散的纤维素复合体、一边混炼的方法，在得到的黏土中纤维素复合体和多种成分可均匀地分散，因而优选。

<加水量>

本实施方式的陶瓷黏土成型体的制造方法中，作为分散介质的水的混合量，优选为了挤出成型，为了黏土获得适当的可塑性而调整。例如，为了形成适当的黏土，加水量在黏土整体质量中，优选10～60质量％，更优选15～50质量％，特别优选15～40质量％。加水量若较少，黏土过硬，挤出成型时容易产生裂纹等缺陷，加水量过多时粘度稀松，形体保持性受损。

<黏土的配制(混炼)>

本实施方式的原料调制工序中的混炼物(黏土)的配制方法没有特别限制，可使用公知的方法。可举例如预混合等的方法。然后，将进行上述混合后的物质混炼形成黏土的方法没有特别限制，可使用公知的方法。例如，可使用捏合机、挤出机、行星式搅拌机、破碎机、真空黏土捏合机等。这些可以是连续式也可以是分批式。上述的可单独进行，也可以多种并用。

<成型工序>

然后，将得到的黏土，接着送入成型工序。作为代表的成型方法，可举出挤出成型。优选将得到的坯土，通过用具有指定的腔室形状、隔断壁厚度、腔室密度等的模具挤出成型而制作。例如，若通过蜂窝状的模头，得到蜂窝成型体。

《蜂窝成型体的制造方法》

本发明的蜂窝成型体，可通过将上述工序中得到的陶瓷黏土成型体送入干燥、煅烧工序后，进一步烧结而得到。

<干燥、煅烧工序(脱脂)>

接下来，优选以使陶瓷黏土成型体中的有机物(水溶性粘合剂、造孔材料等)燃烧并部分或完全除去为目的进行煅烧。

一般，粘合剂(有机粘合剂)的燃烧温度为100～300℃左右，造孔材料的燃烧温度为200～800℃左右，因而煅烧温度可以为200～1000℃。作为煅烧时间没有特别限制，但通常为10～100小时左右。

作为方法，可使用热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冻结干燥等以往公知的方法。其中，从可将成型体整体迅速且均一地干燥、煅烧的点出发，优选热风干燥与微波干燥或介电干燥组合的方法。

<烧结>

接下来，烧制煅烧后的成型体，制作陶瓷成型体(陶瓷烧结体)。通过烧制，使煅烧的成型体中的陶瓷原料烧结、致密化，可确保指定的强度。例如，作为堇青石化原料的烧制条件(温度、时间)，优选在1350～1440℃下烧制3～10小时左右。煅烧和烧制可分别实施，但也可连续实施。从工序削减、能量效率的观点出发，后者是合适的。

<陶瓷的表面平滑性>

经过上述工序得到的陶瓷成型体表面越平滑，组装时越难产生变形，烧制后载持催化剂粒子时可均匀地涂布，因而优选。该表面平滑性可用根据氮吸附法的BET比表面积、细孔容积表示。例如，它们可用以下方法测定。可使用比表面积、细孔分布测定装置(Micromeritics公司制、商品名TriSTAR)，作为吸附气体使用氮气，通过BET法测定。各陶瓷样本通过钻石切割器等以型状不产生变形、形变的方式被切成最大直径为10mm以下，每次将约1g放入腔室测定。测定所使用的各样本，使用预先在110℃下减压干燥了3小时的。

陶瓷成型体中，氮吸附法测定的BET比表面积优选小于0.010m²/g，更优选0.009m²/g以下，进一步优选0.008m²/g以下，特别优选0.007m²/g以下，最优选0.006m²/g以下。该值越小，表面越平滑，因而优选。下限没有特别设定，但若是0.001m²/g以上就足够了。

进一步地，陶瓷成型体中，按照上述方法得到的细孔容积优选小于0.60m³/g，更优选0.50m³/g以下，进一步优选0.40m³/g以下，特别优选0.30m³/g以下，最优选0.20m³/g以下。该值越小，表面越平滑，因而优选，下限没有特别设定，但若是0.05m³/g以上就足够了。

此外，陶瓷成型体中，满足用氮吸附法测定的BET比表面积小于0.010m²/g或者细孔容积小于0.60m³/g的至少一个时，成型体的组装时的变形就难以产生，因而优选。

实施例

通过下述实施例说明本实施方式。但是，它们并非在限制本实施方式的范围。

<纤维的平均聚合度>

通过“第14改正日本药局方”(广川书店发行)的结晶纤维素确认实验(3)中规定的利用铜乙二胺溶液的还原比粘度法，测定纤维素的平均聚合度。

<纤维素的结晶度>

使用X射线衍射装置(株式会社理学制多功能X射线衍射装置)，通过粉末法测定衍射图像(常温)，用Segal法算出纤维素的结晶度。

<纤维素粒子L/D>

使纤维素和水溶性高分子的混合物，或纤维素复合体为1质量％浓度的纯水悬浊液，用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)分散，得到水分散体。将该水分散体用纯水稀释至0.1～0.5质量％，投放在云母上，风干，将其用原子力显微镜(岛津制作所制扫描型探针显微镜SPM-9700、位相模式、使用奥林巴斯株式会社制的探针OMCL-AC240T)计量。在该计量时得到的粒子图像中，测定任意选择100个～150个粒子的长径(L)和短径(D)，将其比(L/D)的平均值作为纤维素粒子的L/D。

<水溶性高分子、亲水性物质的数均分子量>

对实施例、比较例中使用的水溶性高分子、亲水性物质，以0.025～0.1质量％浓度，分别溶解在0.05mol/L的氢氧化钠水溶液中，作为样品液。接下来，将各样品液注入20μL以下的高效液相色谱，求出数均分子量。在株式会社岛津制作所制高效液相色谱(HPLC)商品名LC-20A型上，作为色谱柱，将东曹株式会社制商品名TSK-GEL G5000PW型(7.8mmx30cm)一根和商品名TSK-GEL G3000PWXL型(7.8mmx30cm)两根串联，作为流动相使用0.05mol/L的氢氧化钠水溶液，在流动相的流量为1mL/分钟、柱温30℃下，用RI检测器或UV检测器(波长210nm)测定时得到的图谱，基于该图谱求出。此处作为标准物，使用普鲁兰换算的值。

<水溶性高分子的结合率>

向纤维素和水溶性高分子的混合物，或纤维素复合体添加离子交换水，使其浓度为0.5质量％浓度，然后用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTOHOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)分散，得到悬浊液。将该悬浊液200μL注入筛孔0.1μm的膜过滤器(Millipore公司制，商品名Ultrofree DuraporeCentrifugal Filters PVDF 0.1μm)，用市售的离心分离机以116000m²/s离心处理45分钟。将得到的滤液中所含的水溶性高分子用凝胶渗透色谱法定量。基于该定量值，由下式算出纤维素复合体或混合物中的水溶性高分子的结合率。

结合率(％)＝(悬浊液中所含的水溶性高分子的浓度(质量％)-滤液中所含的水溶性高分子的浓度(质量％))/(悬浊液中所含的水溶性高分子的浓度(质量％))×100

<粘度比>

将纤维素和水溶性高分子的混合物或纤维素复合体用离子交换水稀释，使其为1.0质量％浓度，用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)配制分散液。然后，将分散液在60℃或25℃下静置3小时，设置于B型粘度计(转子转速60rpm)中，静置30秒后，旋转30秒，测定粘度。此处，转子可根据分散液粘度适当变更。作为大致标准，粘度为1～20mPa·s时使用BL型，粘度20～100mPa·s时使用No1转子，粘度101～300mPa·s时使用No2转子，301mPa·s以上时使用No3。这里的粘度比基于上述测定得到的各粘度值用下式求出。粘度比＝(60℃的粘度值(mPa·s))/(25℃的粘度值(mPa·s))

<胶体状纤维素复合体含量>

使纤维素和水溶性高分子的混合物或纤维素复合体为0.5质量％的浓度的纯水悬浊液，将该纯水悬浊液用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTOHOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)分散，使用离心分离机(久保田商事株式会社制，商品名“6800型离心分离机”、转子类型RA-400型)，处理条件：离心力39200m²/s下离心10分钟，取上清液，进一步地关于该上清液，在116000m²/s下离心处理45分钟。将离心后的上清液中残存的固形物用绝对干燥法测定，算出胶体状纤维素复合体或混合物的质量百分率(胶体含量)。

<纤维素复合体的储能模量>

将纤维素和水溶性高分子的化合物或纤维素复合体，用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)分散在纯水中，配制1.0质量％的纯水分散体。将得到的水分散体在室温下静置3天。将该水分散体的应力的应变依存性，使用粘弹性测定装置(美国流变仪科学有限公司制、ARES100FRTN1型、几何结构：Double Wall Couette型)，在温度：25.0℃恒定、角速度：20rad/秒、应变：在1→794％的范围下扫描测定。此外，该测定中，不破坏水分散体微细结构地使用注射器缓慢注入，静置5分钟后，用动态应变模型开始测定。储能模量选用上述测定得到的变形-应力曲线上的变形20％的值。

<源自纤维素的水溶性高分子的扩散(DLS粒径)>

使纤维素和水溶性高分子的混合物或纤维素复合体为0.5质量％浓度的纯水悬浊液。将该纯水悬浊液用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZERED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)分散，使用离心分离机(久保田商事株式会社制，商品名“6800型离心分离机”、转子类型RA-400型)，处理条件：离心力39200m²/s下离心10分钟，取上清液，进一步地关于该上清液，在116000m²/s下离心处理45分钟，取离心后的上清液。将该上清液放入50mL容量的PP制的样品管中，用超声波清洗器(AS ONE公司制超声波清洗器，商品名AUC-1L型)超声波处理10分钟。然后，通过Zeta电位/粒径测定系统(大塚电子株式会社制商品名“ELSZ-2”(批量型样品池))测定粒度分布(相对于粒径值的散射强度的度数分布)，算出中位直径(DLS粒径)。

<纤维素复合体中的纤维素芯材的粒径>

使纤维素和水溶性高分子的混合物或纤维素复合体为0.5质量％浓度的纯水悬浊液。将该纯水悬浊液，用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTOHOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)分散，使用离心分离机(久保田商事株式会社制，商品名“6800型离心分离机”、转子类型RA-400型)，处理条件：离心力39200m²/s下离心10分钟，取上清液，进一步地关于该上清液，在116000m²/s下离心处理45分钟，取离心后的上清液。将该上清液通过激光衍射/散射法粒度分布计(堀场制作所株式会社制，商品名“LA-910”，超声波处理1分钟，折射率1.20)测定体积频度粒度分布。测定得到的体积频度粒度分布中的积分50％粒径(体积平均粒径)，将该测定值作为纤维素复合体或混合物中的纤维素芯材的粒径(芯材粒径)。

<纤维素复合体中的粗大粒子的尺寸>

使纤维素和水溶性高分子的混合物或纤维素复合体为0.5质量％浓度的纯水悬浊液，将该纯水悬浊液用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZERED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)分散，不进行离心分离，直接通过激光衍射/散射法粒度分布计(堀场制作所株式会社制，商品名“LA-910”，超声波处理1分钟，折射率1.20)测定体积频度粒度分布。测定得到的体积频度粒度分布中的积分50％粒径(体积平均粒径)，将该测定值作为纤维素复合体或混合物中的粗大粒子的尺寸(粗大粒径)。

<纤维素复合体的结构观察>

将纤维素和水溶性高分子的化合物的混合物或纤维素复合体，用高剪切均质机(日本精机株式会社制、商品名“EXCEL AUTO HOMOGENIZER ED-7”，处理条件：转速15,000rpm×5分钟，总量300g)分散在纯水中，配制1.0质量％的纯水分散体。将得到的水分散体在室温下静置3天以上。然后，用纯水稀释20倍配制样品液。不破坏水分散体的微细结构地使用注射器，缓慢吸出样品液5μL，缓慢滴在1cm×1cm的解理的云母片上，用空气除尘器吹走剩余的水分，在云母上固定样本，将该样本用AFM(岛津制作所制扫描型探针显微镜SPM-9700、位相模式、使用奥林巴斯株式会社制的探针OMCL-AC240T)观察。

<陶瓷黏土成型体的硬度(生坯强度)>

将各实施例、比较例得到的陶瓷黏土成型体填充至高60mm的圆筒形SUS制圆筒中，用硬度计(日本碍子株式会社制、商品名CLAYHARDNESS TESTER)测定硬度(生坯强度)。此处，针入度(以mm表示)越大，表示陶瓷黏土成型体越硬，生坯强度越高。

<陶瓷黏土成型体的裂纹>

将各实施例、比较例得到的混炼物，用具备的模头(中心部单孔)的单轴挤出机(不二电机株式会社制装置名ECK，轴转速50rpm，处理速度90～90g/分钟)挤出后，将陶瓷黏土成型体切成180mm的长度，用目视对表面的裂纹数量进行计数。

<陶瓷黏土成型体的挤出电力>

用电力计测定(1秒间隔)在上述的裂纹测定条件下挤出各实施例、比较例中得到的混炼物时的挤出电力。算出连续挤出120小时中的30～120分钟的挤出电力的平均值，将该平均值作为陶瓷黏土成型体的挤出电力。

<陶瓷黏土成型体的表面观察>

关于各实施例、比较例得到的陶瓷黏土成型体，不经过气相沉淀处理，用扫描型电子显微镜(SEM，日本电子株式会社制，商品名JEOL JSM5510-LV)观察。

<陶瓷成型体的表面观察>

关于各实施例、比较例中得到的陶瓷成型体(烧结后的)，经过铂气相沉淀处理，用扫描型电子显微镜(SEM，日本电子株式会社制，商品名JEOL JSM5510-LV)观察。

<陶瓷成型体的膜厚>

关于各实施例、比较例中得到薄膜后的东西，用钻石切割切出5mm见方，经过铂气相沉淀处理，用扫描型电子显微镜(SEM，日本电子株式会社制，商品名JEOL JSM5510-LV)观察膜厚方向，测定膜厚。

<陶瓷成型体的比表面积、细孔容积>

使用Micromeritics公司制、商品名TriSTAR，作为吸附气体使用氮气，通过BET法，求出BET比表面积以及细孔容积。各陶瓷样本通过钻石切割，被切成为最大直径5mm以下，每次将约1g放入腔室测定。测定使用的各样本，使用预先在110℃下减压干燥了3小时的样本。

(实施例1)

将市售DP纸浆(平均聚合度1600)切碎后，在2.5mol/L的盐酸中、105℃下水解15分钟后，进行水洗·过滤，制成固形物为50质量％的湿饼状的纤维素(平均聚合度220，结晶度78％，粒子L/D为1.6)。然后，将湿饼状的纤维素和CMC-Na(2％溶液的粘度为620mPa·s，取代度0.7～0.8，数均分子量636000以上)，以纤维素/CMC-Na的质量比90/10投料，固形物为37％，在行星式搅拌机(株式会社品川工业所制、5DM-03-R)中以126rpm混炼，得到纤维素复合体A。混炼能量(电力)根据行星式搅拌机的混炼时间控制，实测值为60Wh/kg。混炼温度通过夹套冷却进行调整，使用热电偶直接测定混炼物的温度，经过混炼，为20～85℃。

关于得到的纤维素复合体A，CMC-Na的结合率为81％，粘度比(60℃粘度比/25℃粘度比)为0.75。此外，胶体状纤维素复合体含量(胶体含量)为70％，储能模量(G’)为0.45Pa，胶体状纤维素复合体的动态光散射中位直径(DLS粒径)为0.81μm，激光衍射/散射法中位直径(芯材粒径)为0.13μm，粗大粒子中位直径(粗大粒径)为9.5μm。将纤维素复合体A用AFM观察的结果是，在纤维素表面确认有CMC-Na分子结合，并放射状地延伸。

然后，使用作为陶瓷原料粉末的堇青石(MARUSU GLAZE股份公司(丸ス釉薬合資会社)制，商品名混合堇青石AF-31(配合コージェライトAF－31)，平均粒径32.9μm)、作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素(以下记作“HPMC”，信越化学株式会社制商品名METOLOSE 60SH-4000，甲氧基取代度1.9，羟丙氧基取代摩尔数0.25，粘度4000mPa·s(2％))、用纤维素复合体A，混合成(总量500g)在各自的固形物换算下，陶瓷原料粉末/粘合剂/纤维素复合体＝94/3/3，在塑料袋中混合3分钟形成黏土。然后，投入行星式搅拌机(株式会社品川工业所制、5DM-03-R，搅拌翼为钩形)，一次添加相对于黏土为32.5质量％的离子交换水，以100rpm在黏土形成后混炼60秒，得到(多次配制的)混炼物。将得到的混炼物用具有的模头(中心部单孔)的单轴挤出机(不二电机株式会社制装置名ECK，轴转速50rpm，处理速度90～90g/分钟)挤出成型120分钟，由此得到陶瓷黏土成型体。在表1中示出得到的陶瓷黏土成型体的硬度(生坯强度)、裂纹观测结果、挤出电力。

可知由于得到的陶瓷黏土成型体的挤出电力低，因而其可塑性较高。此外，可知由于生坯强度高，因而其形状保持性优异。进一步地，可知由于生坯强度高，挤出电力低，进而裂纹较少，因而其易于微细加工。

(实施例2)

在与实施例1同样的操作下水解，得到湿饼状纤维素，固形物为45质量％，混炼能量为390Wh/kg，混炼温度为20～40℃，除此之外，与实施例1在同样的操作下得到纤维素复合体B。

关于得到的纤维素复合体B，CMC-Na的结合率为93％，粘度比为1.7。此外，胶体状纤维素复合体含量为78％，储能模量(G’)为5.5Pa，胶体状纤维素复合体的动态光散射中位直径为2.5μm，激光衍射/散射法中位直径为0.13μm，粗大粒子中位直径为6.5μm。将纤维素复合体B用AFM观察的结果是，确认到在纤维素表面有CMC-Na分子结合，且放射状地延伸。与实施例1得到的纤维素复合体A相比扩散显著变大。

除了使用纤维素复合体B以外，与实施例1同样地制作陶瓷黏土成型体，评价。结果如表1所示。

(实施例3)

在与实施例1同样的操作下水解，得到湿饼状纤维素，固形物为30质量％，混炼能量为50Wh/kg，混炼温度为20～90℃，除此之外，与实施例1在同样的操作下得到纤维素复合体C。

关于得到的纤维素复合体C，CMC-Na的结合率为55％，粘度比为0.71。此外，胶体状纤维素复合体含量为68％，储能模量(G’)为0.35Pa，胶体状纤维素复合体的动态光散射中位直径为0.35μm，激光衍射/散射法中位直径为0.16μm，粗大粒子中位直径为10.3μm。将纤维素复合体C用AFM观察的结果是，确认在纤维素表面有CMC-Na分子结合，且放射状地延伸。与实施例1得到的纤维素复合体A相比扩散显著变小。

除了用纤维素复合体C以外，与实施例1同样地制作陶瓷黏土成型体，评价。结果如表1所示。

(实施例4)

使用实施例1得到的纤维素复合体A，混合为陶瓷的混合率为陶瓷原料粉末/粘合剂/纤维素复合体＝94/5.5/0.5，除此之外，与实施例1同样地配制陶瓷黏土成型体，评价。结果如表1所示。

(实施例5)

使用实施例1得到的纤维素复合体A，混合为陶瓷的混合率为陶瓷原料粉末/粘合剂/纤维素复合体＝87/3/10，除此之外，与实施例1同样地配制陶瓷黏土成型体，评价。结果如表1所示。

(实施例6)

在与实施例1同样的操作下，使用切碎的市售DP纸浆，进行纤维素的水解，得到的湿饼状的纤维素(MCC)，准备A成分：CMC-Na(2％溶液的粘度为620mPa·s，取代度0.7～0.8，数均分子量636000以上)，B成分：CMC-Na(2％溶液的粘度为25mPa·s，取代度0.7～0.8，数均分子量636000以上)，在纤维素、CMC-Na之外，再混合黄原胶(丹尼斯克日本株式会社制，商品名Grinstead Xanthan 200(グリンステッドキサンタン200)，数均分子量636000以上)，混合作为亲水性物质的糊精(三和淀粉工业株式会社制，商品名Sundec#30，数均分子量1600)，以MCC/CMC-Na(A成分+B成分)/黄原胶/糊精的质量比为70/5(CMC-Na的组成：A成分/B成分＝50/50)/5/20进行投料，加水至固形物为45质量％，与实施例1同样地混炼，得到纤维素复合体D。混炼能量根据行星式搅拌机的混炼时间控制，实测值为80Wh/kg。混炼温度为20～65℃。

在得到的纤维素复合体D中，含有CMC-Na、黄原胶的水溶性高分子的结合率为51％，粘度比为0.83。此外，胶体状纤维素复合体含量为75％，储能模量(G’)为1.2Pa，胶体状纤维素复合体的动态光散射中位直径为0.95μm，激光衍射/散射法中位直径为0.16μm，粗大粒子中位直径为8.5μm。将纤维素复合体D用AFM观察的结果是，确认在纤维素表面有水溶性高分子结合，且放射状地延伸。

除了用纤维素复合体D以外，与实施例1同样地配制陶瓷黏土成型体，评价。结果如表1所示。

(实施例7)

在与实施例1同样的操作下，使用切碎的市售DP纸浆，进行纤维素的水解，得到湿饼状的纤维素(MCC)，准备作为水溶性高分子的甲基纤维素(信越化学株式会社制，商品名METOLOSE MCE-25，数均分子量636000以上)，以MCC/甲基纤维素的质量比为90/10进行投料，加水至固形物45质量％，与实施例1同样地混炼，得到纤维素复合体E。混炼能量根据行星式搅拌机的混炼时间控制，实测值为235Wh/kg。混炼温度为20～50℃。

在得到的纤维素复合体E中，甲基纤维素的结合率为95％，粘度比为1.1。此外，胶体状纤维素复合体含量为46％，储能模量(G’)为0.8Pa，胶体状纤维素复合体的动态光散射中位直径为0.9μm，激光衍射/散射法中位直径为0.13μm，粗大粒子中位直径为7.2μm。将纤维素复合体D用AFM观察的结果是，确认在纤维素表面有甲基纤维素分子结合，且放射状地延伸。

除了用纤维素复合体E以外，与实施例1同样地配制陶瓷黏土成型体，评价。结果如表1所示。

(实施例8)

在与实施例1同样的操作下，使用切碎的市售DP纸浆，进行纤维素的水解，以纤维素/黄原胶(丹尼斯克日本株式会社制，商品名Grinstead Xanthan 200，数均分子量636000以上)的质量比为90/10进行投料，加水至固形物为40质量％，与实施例1同样地混炼，得到纤维素复合体F。混炼能量根据行星式搅拌机的混炼时间控制，实测值为70Wh/kg。混炼温度为20～85℃。

在得到的纤维素复合体E中，含有黄原胶的水溶性高分子的结合率为87％，粘度比为0.86。此外，胶体状纤维素复合体含量为73％，储能模量(G’)为0.8Pa，胶体状纤维素复合体的动态光散射中位直径为0.80μm，激光衍射/散射法中位直径为0.13μm，粗大粒子中位直径为8.7μm。将纤维素复合体F用AFM观察的结果是，确认在纤维素表面有水溶性高分子结合，且放射状地延伸。

除了用纤维素复合体F以外，与实施例1同样地配制陶瓷黏土成型体，评价。结果如表1所示。

(实施例9)

使用实施例1得到的纤维素复合体A，混合为陶瓷的混合率为陶瓷原料粉末/粘合剂/纤维素复合体＝94/5/1，除此之外，与实施例1同样地配制陶瓷黏土成型体，评价。结果如表1所示。

(实施例10)

使用实施例1得到的纤维素复合体A，混合为陶瓷的混合率为陶瓷原料粉末/粘合剂/纤维素复合体＝94/1/5，除此之外，与实施例1同样地配制陶瓷黏土成型体，评价。结果如表1所示。

(比较例1)

不混合纤维素复合体，混合为陶瓷原料粉末/粘合剂＝94/6，除此之外，与实施例1同样地配制陶瓷黏土成型体，评价。结果如表1所示。

(比较例2)

将市售的DP纸浆切碎后，在2当量的盐酸中98℃水解20分钟，得到酸不溶性残渣，将其过滤、清洗，得到水分60质量％(固形物40质量％)的湿饼。将该湿饼500g用行星式搅拌机以126rpm磨碎60分钟，得到磨碎的饼(平均聚合度240，结晶度77％，粒子L/D为1.3)。

将该磨碎的饼在行星式搅拌机(46rpm)中一边搅拌，一边慢慢添加500g的4.4％的甲基纤维素水溶液(信越化学株式会社制，商品名METOLOSE MCE-25)，装入1L容量的SUS制容器中，用高剪切均质机(PRIMIX公司制，商品名TK HOMOGENIZER MARKII)以5000rpm均化10分钟，用喷雾干燥机(东京理化机器株式会社制商品名Spray dryer SD-1000)干燥至含水10质量％的粉末状，得到纤维素混合物A。

在得到的纤维素混合物A中，甲基纤维素的结合率为0％，粘度比为0.68。此外，胶体状纤维素复合体含量为65％，储能模量(G’)为0.05Pa，胶体状纤维素复合体的动态光散射中位直径为0.29μm，激光衍射/散射法中位直径为0.17μm，粗大粒子中位直径为4.8μm。将纤维素混合物A用AFM观察的结果是，纤维素表面上观察不到甲基纤维素分子。

除了用纤维素混合物A以外，与实施例1同样地配制陶瓷黏土成型体，评价。结果如表1所示。

(实施例1～10、比较例1、2的比表面积、细孔容积)

将实施例1～10、比较例1、2中得到的各圆柱状的黏土成型体，在高度方向上切成10mm，装入通风型烘箱，在200℃下脱脂(煅烧·干燥)3小时，然后装入电炉在1100℃下烧结3小时。关于各烧结体，测定BET比表面积和细孔容积。结果如表1所示。

(比较例3)

使用实施例1中得到的纤维素复合体A，混合为陶瓷的混合率为陶瓷原料粉末/粘合剂/纤维素复合体＝76/3/21，除此之外，与实施例1同样地配制陶瓷黏土成型体，评价(加水量相对于黏土为32.4质量％)。其结果是，黏土变干燥，挤出电力为0.8A以上，缺乏可塑性，硬度为15mm以上，但陶瓷黏土成型体的表面的裂纹为×。

(实施例11)

使用实施例1中得到的纤维素复合体A，按照以下方法配制黏土成型体。使用γ氧化铝粉末300g，相对于总固形物，混合3.0质量％纤维素复合体A，甲基纤维素1.0质量％，加水量为210g，除此之外，与实施例1同样地配制混炼物。

使用得到的混炼物，用木屋式硬度计(株式会社藤原制作所制)测定硬度(生坯强度)的结果是70.6N。除了使用得到的混炼物以外，与实施例1同样地挤出成型，由此配置陶瓷黏土成型体，其结果是，陶瓷黏土成型体表面的裂纹为◎。

(比较例4)

使用γ氧化铝粉末300g，不混合纤维素复合体，混合甲基纤维素1.0质量％，加水量为195g，除此之外，与实施例1同样地配制混炼物。

使用得到的混炼物，用木屋式硬度计(株式会社藤原制作所制)测定硬度(生坯强度)的结果是56.5N。除了使用得到的混炼物以外，与实施例1同样地挤出成型，由此配置陶瓷黏土成型体，其结果是，陶瓷黏土成型体表面的裂纹为×。

(实施例12)

使用实施例1中得到的纤维素复合体A，按照以下方法配制黏土成型体。使用γ氧化铝粉末300g，相对于总固形物，混合3.0质量％纤维素复合体A，聚乙二醇10质量％，加水量为160g，除此之外，与实施例1同样地配制混炼物。

使用得到的混炼物，用木屋式硬度计(株式会社藤原制作所制)测定硬度(生坯强度)的结果是17.2N。除了使用得到的混炼物以外，与实施例1同样地挤出成型，由此配置陶瓷黏土成型体，其结果是，陶瓷黏土成型体表面的裂纹为◎。

(比较例5)

使用γ氧化铝粉末300g，不混合纤维素复合体，混合聚乙二醇3.0质量％，加水量为140g，除此之外，与实施例1同样地配制混炼物。

使用得到的混炼物，用木屋式硬度计(株式会社藤原制作所制)测定硬度(生坯强度)的结果是4N以下。除了使用得到的混炼物以外，与实施例1同样地挤出成型，由此配置陶瓷黏土成型体，其结果是，陶瓷黏土成型体表面的裂纹为×。

(实施例13)

作为原料使用市售的纤维素复合体G(旭化成化学制，商品名CEOLUS RC-N30，组成：纤维素/黄原胶/糊精＝75/5/20)。纤维素复合体G中，含有黄原胶的水溶性高分子的结合率为85％，粘度比为0.98。此外，胶体状纤维素复合体含量为75质量％，储能模量(G’)为0.5Pa，胶体状纤维素复合体的动态光散射中位直径为0.94μm，激光衍射/散射法中位直径为0.19μm，粗大粒子的中位直径为8.7μm。用AFM观察纤维素复合体G的结果是，确认到纤维素表面结合有水溶性高分子，放射状延伸。使用作为陶瓷原料粉末的堇青石(MARUSU GLAZE股份公司制，商品名混合堇青石AF-31，平均粒径32.9μm)、作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素(信越化学株式会社制商品名METOLOSE 60SH-4000，甲氧基取代度1.9，羟丙氧基取代摩尔数0.25，粘度4000mPa·s(2％))、纤维素复合体G，混合成(总量500g)按照各自的固形物换算为，陶瓷原料粉末/粘合剂/纤维素复合体＝94/1.5/4.5，除此之外，与实施例1同样地操作，得到陶瓷黏土成型体。得到的陶瓷黏土成型体的硬度(生坯强度)为13.6mm，裂纹的观察结果为◎，挤出电力为0.50A。

将上述的陶瓷黏土成型体，装入通风型烘箱，在200℃下脱脂(煅烧·干燥)3小时，然后装入电炉在1100℃下烧结3小时，得到陶瓷成型体。

将脱脂、烧结前的陶瓷黏土成型体以及烧结后得到的陶瓷成型体用扫描式电子显微镜观察表面。得到的结果如图1、2所示。图1为陶瓷黏土成型体的电子显微镜图像，图2为陶瓷成型体的电子显微镜图像。

(比较例6)

使用并非复合体的市售的纤维素粉末(旭化成化学制，商品名CEOLUS TG-101，组成：纤维素＝100)作为原料。纤维素粉末中，水溶性高分子的结合率为0％，粘度比为0.58。此外，胶体状纤维素复合体的含量为11质量％，储能模量(G’)小于0.1Pa，无法测定胶体状纤维素复合体的动态光散射中位直径、激光衍射/散射法中位直径(因为离心分离中几乎全部沉淀)，粗大粒子的中位直径为34.6μm。用AFM观察纤维素粉末的结果是，没有确认到纤维素表面有水溶性高分子。使用作为陶瓷原料粉末的堇青石(MARUSU GLAZE股份公司制，商品名混合堇青石AF-31，平均粒径32.9μm)、作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素(信越化学株式会社制商品名METOLOSE 60SH-4000，甲氧基取代度1.9，羟丙氧基取代摩尔数0.25，粘度4000mPa·s(2％))、纤维素粉末，混合成(总量500g)按照各自的固形物换算为，陶瓷原料粉末/粘合剂/纤维素＝94/1.5/4.5，与实施例1同样地操作，得到陶瓷黏土成型体。

将上述的陶瓷黏土成型体，装入通风型烘箱，在200℃下脱脂(煅烧·干燥)3小时，然后装入电炉在1100℃下烧结3小时。

将脱脂、烧结前的陶瓷黏土成型体以及烧结后得到的陶瓷成型体用扫描式电子显微镜观察表面。得到的结果如图3、4所示。图3为陶瓷黏土成型体的电子显微镜图像，图4为陶瓷成型体的电子显微镜图像。

(比较例7)

将比较例1中得到的陶瓷黏土成型体用与实施例13和比较例6同样的方法脱脂(煅烧·干燥)并烧结。将得到的烧结前的陶瓷黏土成型体以及烧结后得到的陶瓷成型体用扫描式电子显微镜观察表面。得到的结果如图5、6所示。图5为陶瓷黏土成型体的电子显微镜图像，图6为陶瓷成型体的电子显微镜图像。

图1、2为本申请实施例13中得到的陶瓷黏土成型体以及陶瓷成型体的SEM观察图像。基于该SEM观察图像，可知陶瓷黏土成型体显示了光滑的表面，其裂纹等缺陷较少。此外，烧结后得到的陶瓷成型体也保持了陶瓷黏土成型体的状态，具有非常光滑的表面。

以相同倍率比较时，如图3、4所示，使用并非纤维素复合体的纤维素粉末时，在陶瓷黏土成型体的状态下，表面相当粗糙，观察到缺陷。此外，烧结后得到的陶瓷成型体也反映了陶瓷黏土成型体的状态，缺陷相对较多。

图5、6为不使用纤维素，仅用HPMC试制的产品。由于不含纤维素，陶瓷黏土成型体、陶瓷成型体都结构粗糙，具有最多的缺陷。

[表1]

(实施例14～16)

使用实施例2、6、8中得到的陶瓷黏土，使用两段式挤出·混炼机(宫崎铁工株式会社制FM-30型、挤出速度0.1kg/小时)，调整片状平膜挤出模具，以4密尔的膜厚将薄膜成型。得到的薄膜，切成一边为5mm的正方形，放入通风型烘箱中在200℃下脱脂(煅烧·干燥)3小时，然后放入电炉中在1100℃下烧结3小时，得到陶瓷成型体。将使用实施例2、6、8的黏土的产品分别作为实施例14、15、16。

将烧结后得到的陶瓷成型体在扫描型电子显微镜下观察膜厚和表面。其结果是，膜厚都在4密尔以下，膜表面上没有裂纹、缺陷，展示了良好的膜状态。

(实施例17～19)

使用实施例2、6、8中得到的陶瓷黏土，使用与实施例14～16同样的方法，将膜厚变更为3密尔，挤出速度为0.1kg/小时，制成薄膜，同样进行膜厚、形状观察。虽确认到膜厚为3密尔，但实施例17～19相对于实施例14～16可看出薄片的收缩。

上述的3密尔的薄膜的制法中，将挤出速度降低至0.05kg/小时，同样地制作、评价的结果是，得到膜厚为3密尔、没有收缩·缺陷的产品。

本申请基于2015年11月13日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2015-223289号)，其内容在此作为参照引入。

工业上的可利用性

本发明提供一种陶瓷成型体的制造方法，其在混炼陶瓷原料后挤出成型、干燥、烧结。

Claims

1.一种陶瓷黏土成型体的制造方法，具有下述工序：将陶瓷原料100质量份和含有纤维素以及水溶性高分子的纤维素复合体0.1～20质量份混炼，得到混炼物的原料调制工序，和将该混炼物成型的工序。

2.根据权利要求1所述的陶瓷黏土成型体的制造方法，所述纤维素复合体含有纤维素30～99质量％、水溶性高分子1～70质量％。

3.根据权利要求1或2所述的陶瓷黏土成型体的制造方法，所述纤维素复合体中，水溶性高分子的结合率为50质量％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的陶瓷黏土成型体的制造方法，所述纤维素复合体满足以下要件；

要件：在25℃和60℃下测定含有1.0质量％所述纤维素复合体的水分散液的粘度时，其粘度比即60℃的粘度/25℃的粘度为0.70以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷黏土成型体的制造方法，所述纤维素复合体中所含的水溶性高分子为多糖类。

6.一种陶瓷成型体的制造方法，具有下述工序：

将陶瓷原料100质量份和含有纤维素以及水溶性高分子的纤维素复合体0.1～20质量份混炼，得到混炼物的原料调制工序，

将该混炼物成型，得到陶瓷黏土成型体的工序，和

通过将该陶瓷黏土成型体送至干燥、煅烧工序后，进一步烧结，得到陶瓷成型体的工序。

7.根据权利要求6所述的陶瓷成型体的制造方法，所述纤维素复合体含有纤维素30～99质量％、水溶性高分子1～70质量％。

8.根据权利要求6或7所述的陶瓷成型体的制造方法，所述纤维素复合体中，水溶性高分子的结合率为50质量％以上。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的陶瓷成型体的制造方法，所述纤维素复合体满足以下要件；

10.根据权利要求6～9中任一项所述的陶瓷成型体的制造方法，所述纤维素复合体中所含的水溶性高分子为多糖类。

11.权利要求1～10中任一项所述的陶瓷成型体，所述陶瓷成型体满足氮吸附法中的BET比表面积小于0.010m²/g，或细孔容积小于0.60m³/g中的至少一项。

12.根据权利要求11所述的陶瓷成型体，所述陶瓷成型体的结构的至少一部分中具有膜厚为6密尔以下的薄膜结构。