CN111533954B - 纤维素纤维干燥体、纤维素纤维树脂复合体、成型体 - Google Patents
纤维素纤维干燥体、纤维素纤维树脂复合体、成型体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111533954B CN111533954B CN201911421584.9A CN201911421584A CN111533954B CN 111533954 B CN111533954 B CN 111533954B CN 201911421584 A CN201911421584 A CN 201911421584A CN 111533954 B CN111533954 B CN 111533954B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose fiber
- cellulose
- dried
- fiber
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass, e.g. flours, kernels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/16—Fibres; Fibrils
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
本发明提供一种纤维素纤维干燥体、包含其的纤维素纤维树脂复合体、以及成型体,其中,所述纤维素纤维干燥体在与树脂复合化时,纤维素纤维能够良好地分散在树脂中,能够使得拉伸弹性率或者拉伸强度这样的物性提升。本发明是一种包含纤维素纤维的纤维素纤维干燥体、包含其的纤维素纤维树脂复合体以及成型体。纤维素纤维的平均纤维直径为0.1μm以上20μm以下,纤维素纤维的构成糖成分中的半纤维素组分的比例为50%以下。纤维素纤维干燥体的含水量为10质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素纤维干燥体、纤维素纤维树脂复合体、成型体。
背景技术
纤维素是植物细胞壁的主要成分,与木质素、半纤维素共存而发挥支撑植物体的作用。另外,纤维素是在地球上生产量和积蓄量最多的资源,从而期望能够对其进行有效利用。纤维素被应用于各种各样的工业领域,可举出其中之一是作为填料的应用。填料是指为了提高强度或功能性、降低成本而被添加到树脂或橡胶、涂料等中的颗粒或者纤维状的物质。
在高分子材料的开发中,功能性填料与聚合物的复合化是重要的开发因素。根据填料形状的不同,对复合材料的物性造成的影响有很大地差异。特别是,针状·纤维状填料具有力学·热增强效果高、导电效率高、减振性的赋予等的特点。
另外,无固定形状或者球状的填料具有易加工性、物性的各向同性、对韧性的负面影响较小、成型后的变形较小等的特点。
在上述中,作为葡萄糖以β-1,4-糖苷键连接而成的天然高分子的纤维素,有希望成为长宽比高的纤维状的填料。
作为纤维强化树脂的填料,玻璃纤维比较廉价、成型和开孔加工等也容易,并且增强效果好,目前被广泛使用于众多领域。但是,对于玻璃纤维而言,其密度为2.55g/cm3,相对于树脂较重,在要求轻量化的用途中是不利的。
另外,近年来,碳纤维与树脂复合化得到的CFRP作为航空部件的应用化在持续进行。碳纤维(PAN系)的密度为1.82g/cm3,是比玻璃纤维更轻并且更加高强度的材料。CFRP主要进行着在以传输机械为中心的用途的应用开发。
然而,玻璃纤维或者碳纤维与树脂复合化得到的强化树脂仍残留着缺乏可循环性,不能燃烧处理的课题。因此,长期进行着由容易得到并且环保的纤维素或者几丁质·壳聚糖等的来自天然产物的纤维进行替代的项目。对于纤维素而言,其密度为1.5g/cm3,比玻璃纤维或碳纤维更轻,并且具有较高的刚性,因此,其作为纤维强化填料的可能性备受瞩目,并且一些纤维素复合化树脂已经上市。另外,与玻璃纤维或碳纤维不同,纤维素可以进行燃烧,具有热循环性。进一步地,近年来,持续进行着将被称作纳米纤维素、纤维素纳米纤维的纤维直径100nm以下的纳米纤维添加到树脂中,从而达成增强效果的研究。
此外,纤维素是天然产物,其纤维直径由植物种类所决定,代表性的植物纤维的纤维直径为20~50μm,对原本的平均纤维直径进行进一步地变小加工、调整是非常困难的。
例如,在日本专利第3867117号公报(以下,称为“专利文献1”)中,作为橡胶或树脂的添加剂,制备纤维直径为20μm以下的纤维素。
在日本专利第5592696号公报(以下,称为“专利文献2”)中,公开了通过在脂肪族聚酯树脂中添加纤维素纤维来缩短结晶峰时间,从而提高结晶度的方法。
在日本专利第4260045号公报(以下,称为“专利文献3”)中,公开了利用纤维素纤维作为脱水助剂,并且作为其纤维素的纤维直径为10~30μm。
在日本专利第6005470号公报(以下,称为“专利文献4”)中,公开了作为用于制造包含纤维素纤维的树脂的方法,不使用水性介质,使得解纤后纤维素纤维均匀地分散在树脂中的方法。
在日本专利第5675066号公报(以下,称为“专利文献5”)中,公开了包含微小纤维素系纤维的树脂组合物及其制造方法。
发明内容
但是,专利文献1的实施例中记载的纤维素不是纤维状而是扁平状的纤维素颗粒,无法得到作为纤维形状的纤维素纤维。
在专利文献2中发现效果的纤维素是扁平状的纤维素纤维并且其平均直径超过了20μm。
在专利文献3中得到的纤维素纤维是水合物,其前提是在水中进行使用。即,没有提及有关以干燥状态制造平均纤维直径为0.1~20μm的纤维素纤维。
对于专利文献4,在其制造方法中,不能以单体的方式得到干燥后的平均纤维直径为0.1~20μm的纤维素纤维,必须使其分散于溶剂中并进行聚合反应,作为一般的填料,不能向热塑性树脂或橡胶等中进行添加混合。
对于专利文献5,在实施例中具体地制作的纤维素系纤维的平均纤维直径为不足0.1μm,实际上没有提及有关实现以干燥状态制造平均纤维直径为0.1~20μm的纤维素纤维。
如以上所述,在现有技术中没有具体提及有关以干燥状态得到平均纤维直径为0.1~20μm的纤维素纤维。因此,在将保持这样的纤维形状的纤维素纤维的干燥体与树脂进行复合化时,无法获知示出了优异的特性。
在另一方面,已知通过水射流、研磨机、高压均质器、珠磨机等分解纤维素纤维,能够得到平均纤维直径20nm的微细纤维素纤维。另外,已知通过并用化学处理来将纤维素的纤维直径分解为3nm左右的技术。在这些方法中,作为水分散体,可以得到纤维直径为0.1μm以下的纳米纤维。但是,如果使得到的水分散体进行纯粹地干燥,则会发生角质化现象,在除去水分的过程中纤维素会通过氢键形成牢固的宏观结构物。特别是,平均纤维直径0.1μm以下的纤维素纤维在干燥时的凝集作用强,以分解的纤维的状态得到干燥的纤维素纤维是非常困难的。
基于以上,本发明是鉴于上述情况提出的,其目的在于,提供一种纤维素纤维干燥体、包含其的纤维素纤维树脂复合体、以及成型体,其中,纤维素纤维干燥体在与树脂进行复合化时,纤维素纤维能够良好地分散在树脂中,使得拉伸弹性率、拉伸强度这样的物性提高。
本发明的发明人等为解决上述课题进行了深入地研究,发现了通过平均纤维直径为0.1μm以上20μm以下,纤维素纤维的构成糖成分中的半纤维素组分的比例为50%以下的纤维素纤维干燥体,能够解决该课题,完成了本发明。
即,本发明如下述:
·一种纤维素纤维干燥体,包含:
以下的成分:
平均纤维直径为0.1μm以上20μm以下,
构成糖成分中的半纤维素组分的比例为50%以下的纤维素纤维;以及10质量%以下的水。
·包含纤维素纤维干燥体和热塑性树脂的纤维素纤维树脂复合体。
·由纤维素纤维树脂复合体形成的成型体。
根据本发明,能够提供一种纤维素纤维干燥体,其在与树脂进行复合化时,维素纤维能够良好地分散在树脂中,使得拉伸弹性率、拉伸强度这样的物性提高。进一步地,能够提供一种包含这样的纤维素纤维干燥体的纤维素纤维树脂复合体、以及成型体。
附图说明
图1为制造例1的纤维素纤维干燥体的电子显微镜图像。
图2为制造例2的纤维素纤维干燥体的电子显微镜图像。
图3为制造例3的纤维素纤维干燥体的电子显微镜图像。
图4为制造例4的纤维素纤维干燥体的电子显微镜图像。
图5为制造例5的纤维素纤维干燥体的电子显微镜图像。
图6为制造例6的纤维素纤维干燥体的电子显微镜图像。
具体实施方式
【1.纤维素纤维干燥体】
关于本发明的纤维素纤维干燥体的一个实施方式(本实施方式)在以下进行详细地说明。
本实施方式是包含纤维素纤维和水的纤维素纤维干燥体。在此处,纤维素纤维的平均纤维直径为0.1μm以上20μm以下,纤维素纤维的构成糖成分中的半纤维素组分的比例为50%以下。然后,纤维素纤维干燥体的含水量为10质量%以下。在本说明书中,将最多含有10质量%的水的纤维素纤维称为“纤维素纤维干燥体”。
在本实施方式中,优选纤维素纤维的平均纤维直径为0.1μm以上20μm以下。通过形成比纳米纤维(所谓的纤维素纳米纤维)纤维直径更粗的纤维,能够良好地保证纤维形状的保持性。即,如果对纤维素纤维进行干燥,有时会存在角质化所导致的纤维形状的保持性下降,但本发明能够抑制其发生。另外,在将纤维素纤维与树脂进行复合化时,能够得到纤维树脂复合体的拉伸强度或者拉伸弹性率能够大幅度提高的纤维素纤维干燥体。进一步地,优选纤维素纤维的构成糖成分中的半纤维素组分的比例为50%以下。通过使半纤维素组分的比例处于此范围内,即使平均纤维直径为0.1μm以上20μm以下也能够保持分解的干燥状态。
在纤维素纤维的平均纤维直径不足0.1μm的情况下,会发生上述角质化的问题,如果超过20μm,则会使得纤维素纤维与树脂复合化得到的纤维树脂复合体的拉伸强度或者拉伸弹性率的大幅度提高变得困难。纤维素纤维的平均纤维直径优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上。进一步地,纤维素纤维的平均纤维直径优选为17μm以下,更优选为10μm以下。
需要说明的是,纤维素纤维的平均纤维直径能够通过实施例记载的方法来进行测定。
在现有的获得纳米纤维的方法中,例如,在将纤维素纤维的平均纤维直径控制在0.1μm以上20μm以下之间的情况下,考虑对粉碎的次数、压力或者旋转数进行调整。但是,如果使用大量含有半纤维素组分的纤维素原料,则因为易于成为纳米纤维的部分和难以成为纳米纤维的部分共存,所以得到的纤维的纤维直径分布变得较宽。因此,对于得到的具有0.1μm以上20μm以下的平均纤维直径的纤维,通过构成糖分析,在以纤维素纤维的构成糖总量为100%时,优选使用葡萄糖的比例为50%以上的纤维素,即半纤维素组分为50%以下的纤维素。
如果纤维素纤维中的半纤维素的比例超过50%,则不能得到已述的分解的干燥状态的纤维素纤维。半纤维素的比例优选为35%以下,更优选为30%以下,进一步优选为5%以下。另外,半纤维素的比例优选较低的。
需要说明的是,半纤维素的比例能够通过实施例中记载的方法进行测定。
当纤维素纤维中的半纤维素的比例为50%以下,作为原料纤维素,使用半纤维素的比例较低的例如硫酸盐纸浆或者棉即可。另外,根据原料,对纤维素纤维实施由碱进行处理的丝光处理,由此,能够使得半纤维素的比例处于50%以下。
此处,半纤维素是指木材纸浆以及非木材纸浆中所包含的纤维素以外的多糖的总称。纸浆的主要成分是纤维素,纤维素是仅由葡萄糖沿直链状聚合而成的结晶物质的多糖。另一方面,半纤维素是具有包含木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖醛酸、以及半乳糖醛酸等的单糖的支链的多糖。半纤维素是比纤维素分子量低且非结晶物质的多糖。作为代表性的半纤维素,已知例如:木聚糖,阿拉伯木聚糖,甘露聚糖,葡甘露聚糖,葡糖醛酸木聚糖这样的多糖。
本实施方式的纤维素纤维优选具有纤维素I型结晶。相对于其他结晶构造(纤维素Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型构造),纤维素I型结晶的结晶弹性率较高,因此,在获取具有高弹性率、高强度、低线膨胀系数的纤维素纤维时是有效的。
在通过纤维素纤维的广角X射线衍射图像测定得到的曲线轮廓(广角X射线衍射图像)中,在扫描角度2θ=14~17°附近和2θ=22~23°附近的两个位置上具有的典型的峰,由此能够鉴定纤维素纤维具有I型结晶构造。
纤维素纤维的粘度平均分子量优选为10万以上,更优选为12万以上,进一步优选为20万以上。通过粘度平均分子量为10万以上,能够获得纤维素纤维所引起的纤维树脂复合体的更加良好的优异物性。粘度平均分子量实际上优选为30万以下。
需要说明的是,纤维素纤维的粘度平均分子量能够通过实施例所记载的方法进行测定。
本实施方式所涉及的纤维素纤维干燥体优选为进一步地,包含表面活性剂。由于包含表面活性剂,能够产生更加良好的纤维素纤维干燥体的向树脂中的分散性。
本实施方式中使用的表面活性剂是在水以及乙醇·甲醇等水溶性醇中可以溶解并且分散的阴离子系、非离子系表面活性剂,以及这些的混合物即可,具体而言,可举出:硬脂酸衍生物、油酸衍生物、甘油衍生物以及聚甘油衍生物等,但并不限定于这些。
硬脂酸是在动物·植物脂肪中含量最高的饱和脂肪酸,作为油脂成分在自然界中广泛分布。作为硬脂酸衍生物,具体而言,可举出:硬脂酸、硬脂酰胺、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸酯PEG、硬脂酸PEG-甘油酯、硬脂酸酯PG、抗坏血酸硬脂酸酯、硬脂酸异辛酯、乙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯、甘油基硬脂酸、硬脂酸胆固醇酯、硬脂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、硬脂酸乙酯、硬脂酸乙烯酯、蔗糖硬脂酸酯、脂肪酸失水山梨醇酯、硬脂酸钠、鲨肝醇硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸鲸蜡酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸十六烷酯、硬脂酸硬脂醇酯、甘油二硬脂酸酯、硬脂酸异十六烷基酯、单硬脂酸甘油酯、12-羟基硬脂酸、硬脂酸2-乙基己酯、甘油单异硬脂酸酯、N,N'-乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸酯等。
作为油酸衍生物,具体而言,可举出:油酸、油酸酐、油酸乙酯、油酸丁酯、油酸甲酯、油酸油醇酯、油酸钠、油酸缩水甘油酯、油酸铜(Ⅱ)、胆固醇油酸酯、二油酸甘油酯、单油酸甘油酯、油酸酯、油酸丁酯、油酸丙酯、油酸二丁铵、油酸钾、油酸乙酯、N,N-二乙醇油酸酰胺、N,N-二乙醇油酸酰胺、油酸4-甲基伞形酮酯、三羟甲基丙烷三油酸酯、磺基琥珀酰亚胺基油酸酯钠盐、N,N'-乙撑双油酸酰胺、5-溴-4-氯-3-吲哚基油酸盐等。
作为甘油衍生物和聚甘油衍生物,具体而言,可举出:甘油、双甘油、PPG-9双甘油基、PPG-14聚甘油-2醚、甘油二辛酸酯、POP(9)聚甘油醚、POP(14)聚甘油醚、POP(24)聚甘油醚、POE(13)聚甘油醚、POE(20)聚甘油醚、POE(30)聚甘油醚、POE(40)聚甘油醚、聚甘油、甘油脂肪酸酯、聚甘油单异硬脂酸酯、聚甘油二异硬脂酸酯、聚甘油单月桂酸酯、肉豆蔻酸十甘油酯、聚甘油单油酸酯、聚单硬脂酸甘油酯、聚二硬脂酸甘油酯、缩合聚甘油蓖麻油酸酯、四异硬脂酸甘油二酯、聚甘油五羟基硬脂酸酯、己二酸、二甘醇、乙基己基甘油、辛氧基甘油、臭氧油、环己基甘油、硫甘油、双(二油酰甘油基磷酸)甘油酯二钠、己基甘油、聚甘油-4、聚甘油-6、聚甘油-10、聚甘油-20、聚甘油脂肪酸酯、双甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯聚甘油醚、甘油脂肪酸酯、单酸甘油脂、乙酰化单酸甘油脂、有机酸单酸甘油脂、中链脂肪酸甘油单酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等。
另外,作为其他的甘油衍生物,能够举出:月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、辛酸酯、山萮酸酯、芥酸酯、缩合蓖麻油酸酯等的甘油酯。
作为表面活性剂,从进一步提高纤维素纤维干燥体的向树脂中的分散性的观点出发,优选选自硬脂酸衍生物、油酸衍生物、甘油衍生物以及聚甘油衍生物中的至少一种。其中,优选聚甘油衍生物,更优选由聚甘油和缩合蓖麻油酸所构成的聚甘油缩合蓖麻油酸酯。
相对于纤维素纤维(固体成分)100质量份,优选包含1质量份以上30质量份以下的表面活性剂。包含1质量份以上的表面活性剂,则会变得容易获得纤维素纤维的凝集抑制效果。另一方面,包含30质量份以下的表面活性剂,则不会相对于纤维素纤维而言成为过剩量,其结果是,纤维素纤维的变色或干燥不良被抑制。
相对于纤维素纤维(固体成分)100质量份,表面活性剂的含量更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。另外,更优选为20质量份以下,进一步优选为15质量份以下。
对于以上那样的本实施方式所涉及的纤维素纤维干燥体而言,例如,能通过由下述那样的纤维素原料经机械处理工序等而制作成纤维素纤维水系分散体,并通过对其进行干燥处理等而得到。
需要说明的是,纤维素纤维水系分散体中的“水系”是指溶剂或者分散剂含有50质量%以上的水的意思。溶剂或者分散剂也可以是仅由水所构成的水分散体,但还可以包含由添加剂等所引起的各种有机物在水中能够溶解的物质。
(纤维素原料)
用于上述纤维素纤维水系分散体的制造的原料纤维素优选具有纤维素I型结晶。原料纤维素可举出:木本系(针叶树、阔叶树)、草本系、硫酸盐纸浆、棉、麻、藻类、海鞘或细菌的纤维素等。其中,优选硫酸盐纸浆或棉(棉纤维素)。作为纤维素的构成糖,优选半纤维素的含有率较低的,并且优选纤维素纯度较高的。具体而言,在以通过构成等分析检测出的糖的总量为100%时,优选构成糖的葡萄糖的比例为50%以上。换言之,优选纤维素纤维的构成糖成分中的半纤维素组分的比例为50%以下。这些的纤维素系纤维可以单独使用或者两种以上组合进行使用。另外,从操作性的便利的观点出发,纤维素系原料的形状优选为纤维状、粉末状、碎片状、薄片状,并且也可以是这些的混合物。
(机械处理工序)
机械处理工序是使得纤维直径为20~50μm的纤维素纤维成为平均纤维直径为0.1~20μm的原纤化的工序。原纤化是指分解纤维并进一步使其蓬松的工序。优选的是,在机械处理前,使纤维素原料在水中稀释分散,从而调整为纤维素浓度为0.1~30质量%分散液。在原纤化中,更优选使用1~20质量%的分散液。特别是在纤维素的浓度为1~20质量%的情况下,能够抑制分散液的粘度上升,从而提高纤维素纤维的原纤化的效率。
在机械处理的工序中,能够采用能进行湿式粉碎的粉碎装置。作为粉碎装置,可举出:湿式微粒化装置、高压均质机、超高压均质机、磨床(石臼式粉碎机)、高速解纤机、球磨机、珠磨机、盘式磨浆机、锥形磨浆机、双螺杆混炼机、振动磨、均相混合机(homomixer)、超声波分散机、打浆机等。
作为在保持纤维长度的同时能够进行原纤化的装置,湿式微粒化装置是有效的,从而优选。对于使用湿式微粒化装置的纤维的原纤化,具体而言,是经由直径0.1~0.8mm的喷射喷嘴,通过100~245MPa的高压喷射处理,与碰撞用硬质体碰撞,或者使其相互碰撞而进行解纤方法。该原纤化手法,不仅是市售的高压均质机那样的使得分散流体以高压低速沿狭窄的流路通过所产生的剪切力,还可以是利用与用于碰撞的硬质体碰撞,或者使其相互碰撞所产生的碰撞力,或者空化的、在高压下的连续解纤。在由该手法得到均一的纤维素纤维中,以进行一次碰撞处理作为1个过程(パス),优选为1~30个过程,进一步优选为进行1~20个过程的重复碰撞。
在本工序中,优选将原料纤维素纤维解纤为纤维直径为0.1μm以上20μm以下。由此,解纤的纤维素纤维能够抑制在干燥时由于牢固的氢键所导致的凝集。虽然在干燥过程中进行轻度的凝集,但经过干式粉碎的过程可以分解为平均纤维直径0.1μm以上20μm以下的纤维状。即,即使在干燥的状态,也能够保持本实施方式的纤维素纤维水系分散体中的纤维素纤维的平均纤维直径。
(表面活性剂的添加混合)
对于使得表面活性剂包含于本实施方式的纤维素纤维水系分散体而言,将在水、乙醇或者甲醇等的水溶性醇中可以溶解并且分散的阴离子系、非离子系表面活性剂添加至经过机械处理工序而制作好的纤维素纤维水系分散体中,通过市售的螺旋式搅拌器、搅拌器、螺带混合机、自转公转式搅拌脱泡机、行星式混合机等进行均一地搅拌混合。另外,也可以将表面活性剂添加至机械处理工序前的纤维素纤维中,在其后进行湿式粉碎。
从提高树脂与纤维素纤维复合化得到的纤维树脂复合体的物性的观点出发,由以上方式制作的本实施方式所涉及的纤维素纤维水系分散体的纤维素纤维的中位粒径优选为10μm以上,更优选为15μm以上,进一步优选为20μm以上。另外,从良好地保持纤维素纤维的向树脂中的分散性的观点出发,该中位粒径优选为80μm以下,更优选为70μm以下,进一步地优选为60μm以下。另外,对于该中位粒径而言,如果水系分散体中的纤维素纤维的分散性的尺度处于上述范围,则可以说保持了纤维素纤维的向树脂中的良好的分散性。
需要说明的是,纤维素纤维水系分散体中的纤维素纤维的中位粒径能够以实施例中所述的方法进行测定。
从更有效率地生产纤维素纤维干燥体的观点出发,纤维素纤维水系分散体中的纤维素纤维的比例(固体成分浓度)优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上。需要说明的是,从实用性的角度,上限为30质量%左右。
一般来说,在实用性上纤维素纤维水系分散体中的固体成分浓度最多为10质量%左右,但因为本实施方式的纤维素纤维水系分散体的纤维素纤维的分散性良好,所以能够让固体成分浓度比较的高。
关于以上那样的纤维素纤维水系分散体,通过公知的干燥处理(干燥工序)进行干燥,由此,能够形成纤维素纤维干燥体。需要说明的是,从使得纤维素纤维干燥体的向树脂中的分散性提高的观点出发,也可以在干燥工序后设置粉碎工序。
(干燥工序)
干燥方法没有特别限定,只要使用市售的干燥装置来进行干燥即可。例如,可举出:利用喷雾干燥法的喷雾干燥装置、利用真空干燥法的干燥装置、利用气流干燥法的气流式干燥装置、利用热风的热风干燥装置、利用蒸汽的蒸汽干燥装置、利用离心力的旋转干燥装置、利用振动的力的振动干燥装置、利用流动层干燥法的流动层干燥装置、在旋转的加热筒表面上进行附着干燥的筒式干燥装置、在真空中让冻结的浆料分散液进行干燥的冻结干燥装置。然后,通过该干燥处理,使得纤维素纤维干燥体中所包含的水的量(含水量)成为10质量%以下。只要采用实施例所记载的方法就能够让纤维素纤维干燥体的含水量处于10质量%以下。
需要说明的是,含水量可以通过例如加热干燥式的水分计进行测定。
(粉碎工序)
粉碎工序没有特别限定,只要使用市售的粉碎装置来进行粉碎即可。例如,可举出:辊磨机,靠辊子的重力·离心力对旋转的台状·碗状的粉碎容器进行推压并且进行压缩粉碎;喷射式粉碎机,使得几个大气压以上的挤压·高压空气或高压气体喷出,由喷射气流使得原料颗粒加速,并通过颗粒的碰撞·碰击作用使其粉碎;锤式粉碎机,由高速旋转的锤子对供给颗粒给予碰击并进行粉碎;针磨机,将数十根针钉固定在两块彼此面对的圆板表面,并以高速旋转物体方式粉碎对象物;旋转磨机,在旋转圆筒中填充以水平轴为中心达到的体积的三分之一的量的粉碎介质,并通过旋转粉碎对象物;振动研磨机,将粉碎介质填充到圆筒状或者槽状的研磨机中,通过向研磨机施加振动使介质移动并进行粉碎;行星式粉碎机,通过将粉碎介质和对象物一同填充的容器的进行自转和公转的机构的碰撞力进行粉碎;磨碎机,使用约3~10毫米的球并通过棒状的搅拌臂粉碎对象物;珠磨机,在容器之中填充作为介质的珠子,并通过搅拌器的旋转使得珠子碰撞并进行粉碎;气流式粉碎机,通过旋转叶轮所产生的气流使得原料之间对向碰撞而粉碎。
对于由以上方法获得的纤维素纤维干燥体而言,因为是平均纤维直径为0.1μm以上20μm以下的被分解的干燥状态,所以在与树脂等进行复合化时操作性也好,并且保持良好的分散性,而能够存在于树脂中,因此,能够使得拉伸弹性率或拉伸强度这样的纤维树脂复合体的物性提高。
【2.纤维素纤维树脂复合体、成型体】
本实施方式的纤维素纤维树脂复合体包含纤维素纤维干燥体和热塑性树脂。此时,最大直径为200μm以上的纤维素纤维干燥体的凝集物优选为5个/cm2以下。由于这样的纤维素纤维干燥体的凝集物为5个/cm2以下,能够良好地保证纤维素纤维干燥体的向热塑性树脂中的分散性,变得容易获得所期望的物性。
需要说明的是,能够通过与纤维素纤维复合化得到的树脂压制片,以实施例所记载的方法来测定该凝集物的个数。
(热塑性树脂)
作为混合的树脂,可举出熔融温度为300℃以下的热塑性树脂等,具体而言,可举出:聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、聚苯乙烯、AS树脂(丙烯腈苯乙烯)、ABS树脂、聚氯乙烯、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、PET树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、PVA树脂、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、缩醛树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、PBT树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚砜、聚三氟氯乙烯、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、乙酰基纤维素、醋酸纤维素、硝化纤维素、硝酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素等。这些热塑性树脂可以单独使用或者两种以上组合进行使用。另外,在上述中,优选选自聚烯烃系树脂和聚酰胺系树脂中的至少一种。
对于本实施方式所涉及的纤维素纤维树脂复合体中的纤维素纤维干燥体(纤维素纤维)的含量而言,虽然也根据树脂的种类,但从得到优选的纤维树脂复合体的物性的观点出发,优选为0.3质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%。另外,优选为50质量%以下,更优选为40%质量%以下。
需要说明的是,在本实施方式的纤维素纤维树脂复合体中,在不妨碍其效果的范围内,能够混合公知的添加剂(相容剂,热稳定剂,抗氧化剂等)。
对于制作纤维素纤维树脂复合体而言,首先,以公知的方法将纤维素纤维干燥体与树脂进行混合。此后,优选的是,作为前分散,使用亨舍尔(Henschel)混合器、搅拌器或三臂搅拌机(trimix)等的搅拌器、以及混合装置来进行干混。此后,使用各种混炼机,以指定的旋转数、温度并以规定的时间进行混炼,从而能够制作纤维素纤维树脂复合体。
对于本实施方式所涉及的纤维素纤维树脂复合体而言,优选的是,JISK7161所规定的拉伸弹性率为1550MPa以上,并且,拉伸强度为36MPa以上。通过处于上述范围,能够进一步提高纤维素纤维树脂复合体的实用性。纤维素纤维树脂复合体的拉伸弹性率更优选为2000MPa以上,拉伸强度更优选为38MPa以上。
另外,通过使用以上那样的纤维素纤维树脂复合体,能得到本实施方式所涉及的成型体。即,本实施方式所涉及的成型体由本发明的纤维素纤维树脂复合体所形成。作为成型方法,能够适当地使用挤出成型、注塑成型、压力成型、浇铸成型或者溶剂浇铸法等的公知的成型方法。
【3.纤维素纤维干燥体、纤维素纤维树脂复合体、成型体的其他构成】
作为将纤维素纤维干燥体中的纤维素纤维用作填料时的树脂,并不限于聚烯烃等的乙烯系树脂、聚酰胺等的缩聚系树脂等,只要是熔点为300℃以下的热塑性树脂即可适用。另外,通过与折射率等于纤维素的环氧树脂等的透明基材(树脂)的复合化,能够合成新功能性透明膜或者透明树脂。特别是,通过将本实施方式所涉及的纤维素纤维干燥体与可形成氢键的酚醛树脂、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇等的高分子进行复合化,能够改变将这些的高分子的强度乃至表面特性。
进一步地,将本实施方式所涉及的纤维素纤维干燥体与聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等的生物分解性树脂的复合化,由此,能够提高这些树脂的强度、耐热性等的特性。
根据本实施方式,通过纤维素纤维的表面改性(化学修饰),例如,对纤维素纤维进行乙酰化,从而使其具有疏水性的性质,由此,变得可以与具有上述以外的树脂例如丙烯酸树脂那样的疏水性树脂进行复合化。
另外,能够制造运用通过微细纤维素纤维而得到的光学特性的化妆品(防晒霜)或者液晶基板,甚至运用在纤维素纤维之间产生的纳米级的空隙的过滤器。通过让各种各样的官能团对纤维素的羟基进行取代,能够制造出具有不同特性·功能的分离·过滤材料。另外,通过控制纤维素纤维的直径,能够改变空隙的大小。通过将纤维素纤维进行微细纤维化,其比表面积增大,因此,适用于作为吸附体的应用。因为能够使其干燥的膜是具有被控制在微级中的空隙的多孔质膜,所以能够应用于酶等的生物体催化剂的固定化载体、分离精制等的用于色谱的载体或者细胞培养底物。将本实施方式所涉及的纤维素纤维干燥体在扬声器等音响振动板的表面上进行涂布而均一地形成有硬质的皮膜,能够得到相同的效果。为了得到优异的音响特性,要求具有整体统一振动的硬的高强度·高弹性率的材料作为刚体。本实施方式所涉及的纤维素纤维干燥体可以在保证高结晶性的同时进行微细化,因此,能够作为高弹性率的音响振动板的材料进行利用。
另外,通过将作为来自天然产物的阳离子性聚合物的壳聚糖纤维和作为阴离子性聚合物的纤维素纤维之间进行组合,从而期待阴离子和阳离子的电荷导致的静电引力的增强效果,也可以创制出更加牢固的复合纤维。关于纸的强度的最主要的因素是纤维之间的粘接强度,这是由纤维素的羟基之间的氢键所决定的。因此,为了提高纸的强度,只要增加氢键即可,并且能够作为纸力增强剂来使用。
另外,在无氧条件下(氮或者氩等的非活性气体环境下),通过对本实施方式所涉及的纤维素纤维干燥体进行高温处理而能够碳化。即,能够制造来自生物量的碳纤维。大量含有微级的小孔的多孔质碳被用作脱臭剂或脱色剂、或者用于水净化的过滤器,在本实施方式中,能够使得天然纤维碳化的生物纳米碳纤维也能够利用于这样的领域。另外,多孔质碳在其小孔(细孔)中不仅能够捕捉臭的或者脏污的分子,还能够通过借助电力来捕获离子(带电荷的原子或分子)。也可以将捕捉到的电荷除去,因此,利用其来开发大容量的电容器(电容)。这样的电容器也可以用作将燃料电池汽车的辅助电源或者夜间的剩余电力进行储存的储藏库,因此,近年来备受关注。电气双层电容器的静电容量是由在电气双层中所积蓄的电荷量所决定的,由此,电极的表面积越大得到的静电容量也越大,因此,具有高导电性和比表面积的活性炭被用作电极材料。在本实施方式中,能够碳化来自天然的纤维的生物碳纤维具有高比表面积,由于细孔被控制在纳米级的介孔活性炭,能够被用作使得电气双层电容器等的静电容量飞跃式提高的电极材料。
另外,本实施方式所涉及的纤维素纤维干燥体也能够作为衣物清洗剂应用。从古至今,纤维素或纤维素衍生物作为再污染防止剂被应用于清洗剂。再污染防止剂是指具有由于清洗剂的表面活性剂的动作而防止从被清洗物中脱离的污渍成分再次附着在衣服的功能,伴随着节水型的洗衣机的普及而成为的重要的技术。在本实施方式中,通过对纤维素进行微纤维化,其比表面积增大,从而能够期待比现有的纤维素材料更加有效果的再附着防止效果。此外,纤维素的用途广泛,也期待着向化妆品原料、药物释放载体、向食品中的添加用途、用于医药制剂的涂层剂、隔热材料、催化剂等中的应用。
在上述中,虽然以本实施方式所涉及的纤维素纤维干燥体为前提,但作为具有与纤维素同样的纤维结构的来自生物资源材料的几丁质、壳聚糖、真丝、羧甲基纤维素等也能够得到类似的效果。
【实施例】
接着,通过实施例对本发明进行具体地说明,但本发明并不限定于这些实施例。
各实施例、比较例中的各种测定、观察是以下述方式来进行。
(水分散体中的纤维素纤维的平均纤维直径)
对于1μm以上的纤维直径,以纤维一根根分离的方式使得水分散体充分地分散稀释后,制作成标本,并通过显微镜(基恩士社制造,装置名:VHX-500)进行观察,观察50根各纤维的纤维直径,以其平均值作为平均纤维直径。另外,对于不足1μm的纤维直径,以纤维一根根分离的方式使得水分散体充分地分散稀释后,在云母片上滴下,自然干燥,并通过扫描探针显微镜(岛津制作所制造SPM-9700)进行观察,观察50根各纤维的纤维直径,以其平均值作为平均纤维直径。
(构成糖分析:半纤维素的比例)
构成糖的分析是使用还原糖分析系统进行测定。该方法是在色谱柱分离后,由150℃的硼酸和精氨酸进行糖反应(美拉德反应),并且进行荧光检测的方式。作为还原糖的分析系统,使用岛津制作所制造、控制器CBM-20A、送液泵LC-20AD、自动进样器SIL-20AC、空心柱CTO-20AC、荧光检测器RF-20Axs、化学反应槽CRB-6A。试样使用解纤处理后的包含水分的试样。称取0.03g通过加热干燥进行干燥后的试样,浸泡于300μL的70%的硫酸中并放置1小时。添加8.4mL纯水,以110℃加热,并在减压环境下保持60分钟。此后,将试样通过玻璃纤维进行过滤,并以纯水定容至10mL。相对于1容量试样为,添加2容量的浓度40%的氢氧化钡溶液,使得试样溶液中的硫酸盐析。
此后,将通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤的物质供于分析。液相色谱分析使用:柱:Asahipack NH2P-50 4E(250mmL.×4.6mm i.d.;S/NJ17T0192)和Asahipack NH2P-50G4(10mmL.×4.0mm i.d;S/NP2810002)。以乙腈/水/磷酸=85/15/0.3(v/v/v)作为流动相,以柱温为45℃,流速为0.8mL/min,注入量为10μL进行分析。作为检测条件,使用检测器:RF-20Ax、反应液5g/L精氨酸、0.4mol/L硼酸、0.2mol/L氢氧化钾混合水溶液。以反应温度为150℃,反应线圈为2m×0.5mm,检测波长:激发波长为320nm、荧光波长为470nm实施,调查相对于各纤维素纤维的糖总量的鼠李糖、木糖、阿拉伯糖、果糖、甘露糖、葡萄糖、纤维二糖的比例(%)。然后,通过半纤维素的构成糖即鼠李糖、木糖、阿拉伯糖、果糖、甘露糖的检测量的总比率(%)计算出半纤维素的比率。
(纤维素I型结晶的确认)
由X射线衍射装置(理学公司制造,装置名:旋转对阴极型X射线发生装置RotorflexRU-200B),在加速电压40kV,加速电流150mA的条件下使用通过Ni过滤器的CuKα线(A=1.542),以相同公司制造粉末X射线衍射用横型测角仪进行测定。衍射强度是相对于衍射角度2θ的范围为5°到35°进行测定。在由纤维素纤维的广角X射线衍射图像测定得到的衍射轮廓(广角X射线衍射图像)中,由扫描角度2θ=14~17°附近和2θ=22~23°的两个位置上是否具有典型的纤维素I型结晶所导致的峰来确认纤维素I型结晶的有无。
(分子量测定)
纤维素纤维的分子量采用粘度法进行测定。具体而言,在通过对纤维素纤维水系分散体进行冻结干燥而得到干燥粉末试样后,使各纤维素纤维的试样溶解于铜乙二胺溶液中,并使用相对粘度计,由相对于溶剂的溶液的相对粘度求出固有粘度,从而算出各纤维素纤维的分子量(粘度平均分子量)。
(粒度分布测定)
为了对纤维的解纤度进行简单地测定而测定中位粒径。中位粒径(频率的累积为50%的颗粒直径)由激光衍射·散射式粒度分布测定方法(堀场制作所制造,装置名:LA-300)求出。在测定前实施5分钟基于超声波的分散处理,进行粒度分布测定。
(干燥后的纤维形状判定:基于电子显微镜的观察)
为了确认纤维素纤维干燥体的形状,使用电子显微镜(日本电子社制造,装置名:JCM-5700)来进行纤维外观的确认。各自的纤维被分别分解而成为纤维状的物质判定为A,没有成为纤维状的纤维多根整体凝集而成的成为凝集体(凝聚体)的物质判定为D,而在其中,纤维素之间的一部分凝集而成为部分凝集体的物质不足一半的情况下判定为B,成为部分凝集体的物质一半以上的情况下判定为C。需要说明是的,将A和B判定认为是合格。
(干燥后的平均纤维直径)
对于由干燥后的纤维形状判定而被确认是纤维状体的物质,为了测定纤维素纤维干燥体的纤维直径,使用电子显微镜(日本电子社制造,装置名:JCM-5700)进行纤维直径测定。观察50根各纤维的纤维直径,取其平均值作为平均纤维直径。
(制造例1)
使用来自棉花的棉作为原料纤维素,制作纤维素纤维水分散体。
首先,通过切割机(Fritsch社制造Pulverisette 15)对棉进行粉碎,从而得到棉粉状的纤维素。以得到的棉粉状纤维素成为10质量%的浓度的方式,由离子交换水配制分散液,并通过湿式微粒化装置(杉野机械股份有限公司制造,装置名:Starburst)实施10次解纤处理,分解纤维。此后,通过构成糖分析,对纤维素纤维的构成糖中的半纤维素组分的比例进行测定。另外,通过对得到的纤维素纤维水分散体进行冻结干燥而得到干燥粉末试样后,通过粘度法求出其平均分子量,并且通过X射线衍射测定来进行是否存在纤维素I型结晶的确认。接着,以相对于100质量份纤维素固体组分,为10质量份的方式将缩合蓖麻油酸酯(商品名:CRS-75,制造商:阪本药品工业)作为表面活性剂添加至得到的10质量%的纤维素纤维水分散体中,并进行充分的搅拌混合。
进行纤维素纤维水分散体中的纤维素纤维的平均纤维直径、以及粒度分布的测定。其结果示于表1。
此后,以在80℃、4小时一边搅拌一边加热干燥的方式,除去水分,得到粒状的纤维素纤维干燥体。使用针磨机(奈良机械制作所制造,装置名:样品磨Sample Mill)对得到的粒状的纤维素纤维干燥体实施粉碎处理,得到纤维素纤维干燥体。粉碎处理的旋转数为16000rpm,筛板(screen)为0.2mm。通过电子显微镜确认得到的纤维素纤维干燥体是否成为纤维状(图1)。在判定干燥后的纤维形状是纤维状的情况下,对其平均纤维直径进行测定。其结果示于表1。
表1
制造例1 | |
水分散体的纤维素纤维平均纤维直径(μm) | 1.2 |
半纤维素的比例(%) | 1 |
纤维素I型结晶 | 有 |
纤维素纤维的粘度平均分子量 | 229000 |
中位粒径(μm) | 24 |
相对于100质量份的纤维素纤维表面活性剂的量(质量份) | 10 |
粉碎的有无 | 有 |
纤维的形状判定 | A |
干燥后的平均纤维直径(μm) | 1.3 |
由表1、图1可知,得到了纤维直径为数μm的纤维素纤维干燥体。
(制造例2)
不向与制造例1相同的得到的10质量%的纤维素纤维水分散体中添加作为表面活性剂的缩合蓖麻油酸酯(商品名:CRS-75,制造商:阪本药品工业),与制造例1相同地进行加热干燥,得到粒状的干燥体。进一步地,与制造例1相同地使用针磨机实施粉碎处理,从而得到纤维素纤维干燥体。通过电子显微镜来确认得到的纤维素纤维干燥体是否成为纤维状(图2)。在判定干燥后的纤维形状是纤维状的情况下,对其平均纤维直径进行测定。其结果示于表2。
(制造例3)
以相对于100质量份纤维素纤维(固体成分),为1质量份的方式将缩合蓖麻油酸酯(商品名:CRS-75,制造商:阪本药品工业)作为表面活性剂添加至与制造例1相同得到的10质量%的纤维素纤维水分散体中,并进行充分的搅拌混合。此后,通过与制造例1相同地加热干燥,得到粒状的干燥体。进一步地,与制造例1相同地使用针磨机实施粉碎处理,得到纤维素纤维干燥体。通过电子显微镜确认得到的纤维素纤维干燥体是否成为纤维状(图3)。判定干燥后的纤维形状,在其为纤维状的情况下,对其平均纤维直径进行测定。其结果示于表2。
(制造例4)
以相对于100质量份纤维素(固体成分),为3质量份的方式将缩合蓖麻油酸酯(商品名:CRS-75,制造商:阪本药品工业)作为表面活性剂添加至与制造例1同样得到的10质量%的纤维素纤维水分散体中,并进行充分的搅拌混合。此后,通过进行加热干燥,得到粒状的干燥体。进一步地,与制造例1相同地使用针磨机实施粉碎处理,从而得到纤维素纤维干燥体。通过电子显微镜确认得到的纤维素纤维干燥体是否成为纤维状(图4)。判定干燥后的纤维形状,在其为纤维状的情况下,对其平均纤维直径进行测定。其结果示于表2。
(制造例5)
以相对于纤维素固体成分为5质量份的方式将缩合蓖麻油酸酯(商品名:CRS-75,制造商:阪本药品工业)作为表面活性剂添加至与制造例1同样得到的10质量%的纤维素纤维水分散体中,并进行充分的搅拌混合。此后,通过进行加热干燥,得到粒状的干燥体。进一步地,与制造例1相同地使用针磨机实施粉碎处理,从而得到纤维素纤维干燥体。通过电子显微镜确认得到的纤维素纤维干燥体是否成为纤维状(图5)。判定干燥后的纤维形状,在其为纤维状的情况下,对其平均纤维直径进行测定。其结果示于表2。
(制造例6)
以相对于100质量份纤维素纤维(固体成分)为5质量份的方式将油酸(商品名:油酸,生产商:富士胶片和光纯药)作为表面活性剂添加至与制造例1同样得到的10质量%的纤维素纤维水分散体中,并进行充分的搅拌混合。此后,通过进行加热干燥,得到粒状的干燥体。进一步地,与制造例1相同地使用针磨机实施粉碎处理,从而得到纤维素纤维干燥体。通过电子显微镜确认得到的纤维素纤维干燥体是否成为纤维状(图6)。判定干燥后的纤维形状,在其为纤维状的情况下,对其平均纤维直径进行测定。其结果示于表2。
表2
可知相对于100质量份纤维素纤维的表面活性剂的添加量优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上。可知由于加入表面活性剂,通过干式粉碎能够进一步分解纤维素纤维。
需要说明的是,通过上述制造例得到纤维素纤维干燥体中的纤维素纤维的纤维长度为各纤维直径的10倍以上。
(向树脂中的纤维素纤维的分散性确认)
对于分散性的评价而言,通过显微镜(基恩士社制造,装置名:VHX-500)观察与纤维素纤维进行复合化得到的树脂压制片,在视野角度3.1mm×4.3mm的范围中有50个,采用表3所示的分散评价指标对凝集物的有无或者其大小进行测定,从而评价各干燥体的向树脂中的分散性。凝集物以最大直径为200μm以上的大小为基准来进行。
表3
AA | 极其良好地分散(完全不能确认到凝集物) |
A | 在视野内的凝集物为1-5个/cm<sup>2</sup> |
B | 在视野内的凝集物为6个-10个/cm<sup>2</sup> |
C | 在视野内的凝集物为11个/cm<sup>2</sup>以上,或者具有300μm以上的凝集物 |
(拉伸试验)
通过精密万能试验装置(岛津制作所制造,制品名:Autograph AG-50KNXD),以JISK7161为标准,进行25℃的拉伸试验,对拉伸强度、拉伸弹性率、应变进行测定。试验片通过注塑成型,得到规定的哑铃(Dumbbell)片(JIS K7161)、全长150mm、边缘部的宽度20mm、厚度3.25mm、较窄的部分的宽度12.7mm的试验片。作为试验条件,试验速度设定为10mm/min,夹具间距离设定为60mm。
【实施例1】
使用市售的硫酸盐纸浆作为原料纤维素,制作纤维素纤维水分散体。首先,由切割机(Fritsch社制造,装置名:Pulverisette 15)对纸浆进行粉碎,得到棉粉状的纤维素。以得到的棉粉状纤维素成为10质量%的浓度的方式,由离子交换水配制分散液,并通过湿式微粒化装置(杉野机械股份有限公司制造,装置名:starburst)实施3次解纤处理,分解纤维。与制造例1相同地进行构成糖分析、分子量测定、X射线衍射测定。接着,以相对于100质量份纤维素固体成分为10质量份的方式将缩合蓖麻油酸酯(商品名:CRS-75,制造商:阪本药品工业)作为表面活性剂添加至得到的10质量%的纤维素纤维水分散体中,并进行充分的搅拌混合。
此后,以与制造例1相同的方式,对于平均纤维直径和粒度分布进行测定。结果示于表4。另外,以与制造例1相同的方式得到纤维素纤维干燥体。与制造例1相同地,通过电子显微镜确认得到的纤维素纤维干燥体是否成为纤维状,在干燥后是纤维状的情况下对其平均纤维直径进行测定。其结果示于表4。
(与聚丙烯的复合化评价)
以表4所示的混合比例,在将纤维素纤维、马来酸改性聚丙烯(商品名:Youmex Y-1010,生产商:三洋化成)以及聚丙烯(商品名:PX600N,生产商:SunAllomer)进行计量后,使用搅拌机并在20000rpm的条件下进行1分钟搅拌混合。此后,通过双螺杆混炼机(XploreInstruments社制造)进行熔融混炼。混炼条件为200℃、120rpm,混炼时间为实施10分钟。在混炼后,通过注塑成型制作出作为规定的哑铃片(JIS K7161)的纤维素纤维树脂复合体。得到的哑铃片在经过7天以上的状态调整后,通过精密万能试验装置(岛津制作所制造,制品名:Autograph AG-50KNXD)进行拉伸试验。作为试验条件,试验速度设定为10mm/min,夹具间距离设定为60mm。机械的物性(拉伸强度、拉伸弹性率、应变)的结果示于表4。
另外,将混炼后得到的股线剪切为长度大约3mm,从而得到复合树脂颗粒(pellet)。将得到的复合树脂颗粒夹持在特氟龙(注册商标)片中,由热压装置进行12MPa、2分钟、200℃的压制处理,从而得到树脂压片。通过显微镜观察得到的树脂压片,采用表3所示的分散评价方法,对凝集物的有无或者其大小进行测定,从而评价向树脂中的分散性。
【实施例2】
使用制造例1的纤维素纤维干燥体,以与实施例1相同的方法实施与聚丙烯的复合化,并且以相同的方法进行评价。
【实施例3】
将在湿式微粒化装置中的解纤处理的次数变更为两次,除此以外,以与制造例1相同的方法得到纤维素纤维干燥体。与制造例1相同地,通过电子显微镜确认得到的纤维素纤维干燥体是否成为纤维状,并测定平均纤维直径等(表4)。此后,以与实施例1相同的方法实施与聚丙烯的复合化,并且以相同的方法进行评价。
【比较例1】
作为不包含纤维素纤维干燥体的树脂体的比较例,以表4所示的混合比例由聚丙烯单体进行试样制作。试验片的制作方法是以与实施例1相同的方法来进行试作,并进行评价。
【比较例2】
使用FMa-10010(杉野机械股份有限公司制造10质量%纤维素水分散体)作为原料。此后的工序是以与制造例1相同的方式,进行构成糖分析、分子量测定、X射线衍射测定、平均纤维直径测定以及粒度分布测定。结果示于表4。
另外,以与制造例1相同的方式得到纤维素纤维干燥体。与制造例1相同地,通过电子显微镜确认得到的纤维素纤维干燥体是否成为纤维状,并测定平均纤维直径等(表4)。此后,以与实施例1相同的方法实施与聚丙烯的复合化,并且以相同的方法进行评价。
【比较例3】
使用WFo-10010(杉野机械股份有限公司制造10质量%纤维素水分散体)作为原料。此后的工序以与制造例1相同的方式,进行构成糖分析、分子量测定、X射线衍射测定、平均纤维直径测定以及粒度分布测定。结果示于表4。
另外,以与制造例1相同的方式得到纤维素纤维干燥体。与制造例1相同地,通过电子显微镜确认得到的纤维素纤维干燥体是否成为纤维状,并测定平均纤维直径等(表4)。此后,以与实施例1相同的方法实施与聚丙烯的复合化,并且以相同的方法进行评价。
【比较例4】
使用来自棉花的棉作为原料纤维素,制作纤维素纤维水分散体。
首先,通过切割机(Fritsch社制造Pulverisette 15)对棉进行粉碎,从而得到棉粉状的纤维素。不实施基于湿式微粒化装置的解纤处理,以得到的棉粉状纤维素成为10质量%的浓度的方式,由离子交换水配制分散液。此后的工序以与制造例1相同的方式,进行构成糖分析、分子量测定、X射线衍射测定、平均纤维直径测定以及粒度分布测定。结果示于表4。
另外,以与制造例1相同的方式得到纤维素纤维干燥体。与制造例1相同地,通过电子显微镜确认得到的纤维素纤维干燥体是否成为纤维状,并测定平均纤维直径等(表4)。此后,以与实施例1相同的方法实施与聚丙烯的复合化,并且以相同的方法进行评价。
【比较例5】
使用WFo-10010的低解纤处理品(杉野机械股份有限公司制造,10质量%纤维素水分散体,一次解纤处理品)作为原料。此后的工序是以与制造例1相同的方式制作纤维素纤维水分散体。以与制造例1相同的方式进行构成糖分析、分子量测定、X射线衍射测定、平均纤维直径测定以及粒度分布测定。结果示于表4。
另外,以与制造例1相同的方式得到纤维素纤维干燥体。与制造例1相同地,通过电子显微镜确认得到的纤维素纤维干燥体是否成为纤维状,并测定平均纤维直径等(表4)。此后,以与实施例1相同的方法实施与聚丙烯的复合化,并且以相同的方法进行评价。
表4
【实施例4】
(与聚丙烯的复合化评价)
使用制造例1的纤维素纤维干燥体,以表5所示的混合比例,在将纤维素纤维干燥体、马来酸改性聚丙烯(商品名:Youmex Y-1010,生产商:三洋化成)、聚丙烯(商品名:PX600N,生产商:SunAllomer)进行计量后,使用搅拌机并在20000rpm的条件下进行1分钟搅拌混合。此后,通过双螺杆混炼机(Xplore Instruments社制造)进行熔融混炼。混炼条件为200℃、120rpm,混炼时间为实施10分钟。在混炼后,通过注塑成型制作出作为规定的哑铃片(JIS K7161)的纤维素纤维树脂复合体。得到的哑铃片在经过7天以上的状态调整后,通过精密万能试验装置(岛津制作所制造,制品名:Autograph AG-50KNXD)进行拉伸试验。作为试验条件,试验速度设定为10mm/min,夹具间距离设定为60mm。机械的物性(拉伸强度、拉伸弹性率、应变)的结果示于表5。
另外,将混炼后得到的股线剪切为长度大约3mm,得到复合树脂颗粒。将得到的复合树脂颗粒夹持在特氟龙(注册商标)片中,由热压装置进行12MPa、2分钟、200℃的压制处理,从而得到树脂压片。通过显微镜观察得到的树脂压片,采用表3所示的分散评价方法,对凝集物的有无或者其大小进行测定,从而评价向树脂中的分散性。制作出的哑铃片的纤维素纤维比率为1质量%。
【实施例5】
使用制造例1的纤维素纤维干燥体,以表5所示的混合比例,通过与实施例4相同的方法实施与聚丙烯的复合化,并同样地进行评价。机械的物性(拉伸强度、拉伸弹性率、应变)的结果示于表5。制作出的哑铃片的纤维素纤维比率为5质量%。
【实施例6】
使用制造例1的纤维素纤维干燥体,以表5所示的混合比例,通过与实施例4相同的方法实施与聚丙烯的复合化,并同样地进行评价。机械的物性(拉伸强度、拉伸弹性率、应变)的结果示于表5。制作出的哑铃片的纤维素纤维比率为20质量%。
【实施例7】
使用制造例1的纤维素纤维干燥体,以表5所示的混合比例,通过与实施例4相同的方法来实施与聚丙烯的复合化,并同样地进行评价。机械的物性(拉伸强度、拉伸弹性率、应变)的结果示于表5。制作出的哑铃片的纤维素纤维比率为30质量%。
表5
【实施例8】
(与尼龙6的复合化评价)
使用实施例1的纤维素纤维干燥体,以表6所示的混合比例,在将纤维素纤维干燥体以及尼龙6(东丽社制造AMILAN CM1007)进行计量后,使用搅拌机并在20000rpm的条件下进行1分钟搅拌混合。搅拌混合后,为了除去水分,在80℃的烘箱内进行2天的干燥处理。其后,通过双螺杆混炼机(Xplore Instruments社制造)进行熔融混炼。混炼条件为260℃、120rpm,混炼时间为实施8分钟。在混炼后,通过注塑成型得到规定的哑铃片(JIS K7161)。得到的哑铃片在经过7天以上的状态调整后,通过精密万能试验装置(岛津制作所制造,制品名:Autograph AG-50KNXD)进行拉伸试验。作为试验条件,试验速度设定为10mm/min,夹具间距离设定为60mm。机械的物性(拉伸强度、拉伸弹性率、应变)的结果示于表6。另外,将混炼后得到的股线剪切为长度大约3mm,从而得到复合树脂颗粒。将得到的复合树脂颗粒夹持在特氟龙(注册商标)片中,由热压装置进行12MPa、2分钟、260℃的压制处理,从而得到树脂压片。通过显微镜观察得到的树脂压片,采用表3所示的分散评价方法,对凝集物的有无或者其大小进行测定,从而评价向树脂中的分散性。
【实施例9】
除使用实施例2的纤维素纤维干燥体作为纤维素纤维干燥体以外,以与实施例8相同的方法实施与尼龙6的复合化,并且以相同的方法进行评价。
【实施例10】
除使用实施例3的纤维素纤维干燥体作为纤维素纤维干燥体以外,以与实施例8相同的方法实施与尼龙6的复合化,并且以相同的方法进行评价。
【比较例6】
作为不包含纤维素纤维干燥体的树脂体的比较例,以表6所示的混合比例由尼龙6单体进行试样制作。另外,试验片的制作方法是以与实施例8相同的方法来进行试作,并且进行评价。
【比较例7】
除使用比较例2的纤维素纤维干燥体作为纤维素纤维干燥体以外,以与实施例8相同的方法实施与尼龙6的复合化,并且以相同的方法进行评价。
【比较例8】
除使用比较例3的纤维素纤维干燥体作为纤维素纤维干燥体以外,以与实施例8相同的方法实施与尼龙6的复合化,并且以相同的方法进行评价。
【比较例9】
纤维素纤维干燥体使用与在比较例4中配制的物质相同的物质。另外,以与实施例8相同的方法实施与尼龙6的复合化,并且以相同的方法进行评价。
表6
能够确认平均纤维直径为0.1~20μm的纤维素纤维干燥体的向树脂中的分散性提高,并且纤维素纤维树脂复合体的拉伸强度、拉伸弹性率同时提升。
【实施例11】
(与尼龙6的复合化评价)
使用制造例1的纤维素纤维干燥体,以表7所示的混合比例,使用搅拌机并在20000rpm的条件下对纤维素纤维干燥体和尼龙6(东丽社制造AMILAN CM1007)进行1分钟搅拌混合。搅拌混合后,为了除去水分,以80℃的烘箱进行两天的干燥处理。此后,通过双螺杆混炼机(Xplore Instruments社制造)进行熔融混炼。以混炼条件为260℃、120rpm,混炼时间为8分钟来得到规定的哑铃片(JIS K7161)。得到的哑铃片在经过7天以上的状态调整后,通过精密万能试验装置(Autograph AG-50KNXD岛津制作所制造)进行拉伸试验。作为试验条件,试验速度设定为10mm/min,夹具间距离设定为60mm。关于得到的机械的物性(拉伸强度、拉伸弹性率、应变)的结果示于表7。制作出的哑铃片的纤维素纤维比率为1质量%。
【实施例12】
使用制造例1的纤维素纤维干燥体,以表7所示的混合比例,通过与实施例11相同的方法实施与尼龙6的复合化,并同样地进行评价。制作出的哑铃片的纤维素纤维比率为5质量%。
【实施例13】
使用制造例1的纤维素纤维干燥体,以表7所示的混合比例,通过与实施例11相同的方法实施与尼龙6的复合化,并同样地进行评价。制作出的哑铃片的纤维素纤维比率为20质量%。
【实施例14】
使用制造例1的纤维素纤维干燥体,以表7所示的混合比例,通过与实施例11相同的方法实施与尼龙6的复合化,并同样地进行评价。制作出的哑铃片的纤维素纤维比率为30质量%。
表7
Claims (11)
1.一种纤维素纤维干燥体,其特征在于,包含以下的成分:
平均纤维直径为0.1μm以上20μm以下,构成糖成分中的半纤维素组分的比例为50%以下的纤维素纤维;以及10质量%以下的水,
所述纤维素纤维具有纤维素I型结晶,
所述纤维素纤维的粘度平均分子量为10万以上。
2.根据权利要求1所述的纤维素纤维干燥体,其特征在于,
进一步地,包含表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的纤维素纤维干燥体,其特征在于,
所述表面活性剂是选自硬脂酸衍生物、油酸衍生物、甘油衍生物以及聚甘油衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的纤维素纤维干燥体,其特征在于,
相对于100质量份纤维素纤维,包含1质量份以上30质量份以下的所述表面活性剂。
5.一种纤维素纤维树脂复合体,其特征在于,
包含权利要求4所述的纤维素纤维干燥体和热塑性树脂。
6.根据权利要求5所述的纤维素纤维树脂复合体,其特征在于,
最大直径为200μm以上的所述纤维素纤维干燥体的凝集物为5个/cm2以下。
7.根据权利要求5所述的纤维素纤维树脂复合体,其特征在于,
所述热塑性树脂是选自聚烯烃系树脂和聚酰胺系树脂中的至少一种,所述纤维素纤维干燥体的含量为1质量%以上。
8.根据权利要求6所述的纤维素纤维树脂复合体,其特征在于,
所述热塑性树脂是选自聚烯烃系树脂和聚酰胺系树脂中的至少一种,所述纤维素纤维干燥体的含量为1质量%以上。
9.根据权利要求5所述的纤维素纤维树脂复合体,其特征在于,
JIS K7161所规定的拉伸弹性率为1550MPa以上,并且,拉伸强度为36MPa以上。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的纤维素纤维树脂复合体,其特征在于,
JIS K7161所规定的拉伸弹性率为1550MPa以上,并且,拉伸强度为36MPa以上。
11.一种成型体,其特征在于,
由权利要求5-10中任一项所述的纤维素纤维树脂复合体形成。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019-019373 | 2019-02-06 | ||
JP2019019373A JP7142586B2 (ja) | 2019-02-06 | 2019-02-06 | セルロース繊維乾燥体、セルロース繊維樹脂複合体、成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111533954A CN111533954A (zh) | 2020-08-14 |
CN111533954B true CN111533954B (zh) | 2022-04-26 |
Family
ID=71837324
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911421584.9A Active CN111533954B (zh) | 2019-02-06 | 2019-12-31 | 纤维素纤维干燥体、纤维素纤维树脂复合体、成型体 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11608386B2 (zh) |
JP (1) | JP7142586B2 (zh) |
CN (1) | CN111533954B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2511120B (en) * | 2013-02-26 | 2017-06-21 | Medite Europe Ltd | Acetylated wood fibre |
JPWO2021256471A1 (zh) * | 2020-06-15 | 2021-12-23 | ||
JP7236189B2 (ja) * | 2020-10-06 | 2023-03-09 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂組成物の製造方法 |
JP6924456B1 (ja) * | 2020-12-01 | 2021-08-25 | 地方独立行政法人山口県産業技術センター | 粘性流体の乾燥方法および乾燥装置 |
JP7260691B1 (ja) | 2022-04-22 | 2023-04-18 | 株式会社スギノマシン | 乳化組成物、水中油型(o/w型)乳化組成物、及び化粧料組成物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1142238A (zh) * | 1994-03-01 | 1997-02-05 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 纤维素微原纤维增强聚合物及其应用 |
JP2004231796A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Hyogo Prefecture | 扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースを用いた新規複合体 |
JP2011006609A (ja) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Daicel Chemical Industries Ltd | 微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2013166818A (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-29 | Kyoto City | セルロースナノファイバー及び樹脂を含む分散液、並びに樹脂組成物 |
CN108884272A (zh) * | 2016-12-28 | 2018-11-23 | 旭化成株式会社 | 含纤维素的树脂组合物和纤维素制剂 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4503117A (en) * | 1983-12-30 | 1985-03-05 | Mobil Oil Corporation | Paper-polymer product |
JP4260045B2 (ja) | 2004-03-01 | 2009-04-30 | 征八朗 三浦 | 高活性脱水助剤の製造方法 |
US20050247236A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-10 | Frey Margaret W | Cellulose solution in novel solvent and electrospinning thereof |
JP5592696B2 (ja) | 2010-05-21 | 2014-09-17 | 矢崎総業株式会社 | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物 |
US9222222B2 (en) * | 2010-08-20 | 2015-12-29 | Weyerhaeuser Nr Company | Dried highly fibrillated cellulose fiber |
JP2012201852A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | セルロース配合フィルム及びセルロース配合フィルムの製造方法 |
JP5863269B2 (ja) * | 2011-04-20 | 2016-02-16 | 株式会社ダイセル | 微小繊維及びその製造方法 |
JP5656086B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2015-01-21 | 丸五ゴム工業株式会社 | 重合体組成物の製造方法及び重合体組成物用添加剤の製造方法 |
JP6005470B2 (ja) | 2012-10-16 | 2016-10-12 | 住友精化株式会社 | セルロース繊維含有樹脂の製造方法 |
-
2019
- 2019-02-06 JP JP2019019373A patent/JP7142586B2/ja active Active
- 2019-12-31 CN CN201911421584.9A patent/CN111533954B/zh active Active
-
2020
- 2020-01-27 US US16/773,291 patent/US11608386B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1142238A (zh) * | 1994-03-01 | 1997-02-05 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 纤维素微原纤维增强聚合物及其应用 |
JP2004231796A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Hyogo Prefecture | 扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースを用いた新規複合体 |
JP2011006609A (ja) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Daicel Chemical Industries Ltd | 微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2013166818A (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-29 | Kyoto City | セルロースナノファイバー及び樹脂を含む分散液、並びに樹脂組成物 |
CN108884272A (zh) * | 2016-12-28 | 2018-11-23 | 旭化成株式会社 | 含纤维素的树脂组合物和纤维素制剂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"Mechanical properties of polypropylene composites reinforced by surface-coated microfibrillated cellulose";Shinichiro Iwamoto等;《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》;20131223;第59卷;第26-29页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020125563A (ja) | 2020-08-20 |
US11608386B2 (en) | 2023-03-21 |
CN111533954A (zh) | 2020-08-14 |
JP7142586B2 (ja) | 2022-09-27 |
US20200247909A1 (en) | 2020-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111533954B (zh) | 纤维素纤维干燥体、纤维素纤维树脂复合体、成型体 | |
Dai et al. | Utilization of pineapple peel for production of nanocellulose and film application | |
EP3045573B1 (en) | Cellulose nanofibers, method for producing same, aqueous dispersion using cellulose nanofibers, and fiber-reinforced composite material | |
Lu et al. | Morphological, crystalline, thermal and physicochemical properties of cellulose nanocrystals obtained from sweet potato residue | |
Tingaut et al. | Synthesis and characterization of bionanocomposites with tunable properties from poly (lactic acid) and acetylated microfibrillated cellulose | |
CN108779261B (zh) | 含有酰化修饰微纤化植物纤维的母料 | |
Igarashi et al. | Manufacturing process centered on dry-pulp direct kneading method opens a door for commercialization of cellulose nanofiber reinforced composites | |
JP6806985B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
EP2190917B1 (de) | Cellulosesuspension und verfahren zu deren herstellung | |
Spence et al. | Nanocellulose-based composites | |
EP2505604B1 (en) | Membrane structure, process for making membrane structure and aqueous dispersion for forming membrane structure | |
JP6889358B2 (ja) | セルロースナノファイバー含有樹脂組成物 | |
JP6681157B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
EP2511346A1 (en) | Composite material | |
Duan et al. | A simultaneous strategy for the preparation of acetylation modified cellulose nanofiber/polypropylene composites | |
Elhi et al. | Ionic liquids as solvents for making composite materials from cellulose | |
Hirase et al. | Development of powdering method for cellulose nanofibers assisted by zinc oxide for compounding reinforced natural rubber composite | |
JP2004230719A (ja) | 新規セルロース粒子及びその製造方法 | |
JP6871079B2 (ja) | 解繊セルロース繊維の製造方法、及び樹脂組成物の製造方法 | |
JP6520619B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
JP2020108969A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
JP7260318B2 (ja) | セルロース繊維水系分散体 | |
EP4306574A1 (en) | Composite powder and method for manufacturing same | |
Nagalakshmaiah et al. | Cellulose nanocrystals-based nanocomposites | |
JP2022169490A (ja) | 乾燥体及びその製造方法、並びに樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |