JPWO2017082299A1 - セラミックス坏土成形体及びセラミックス成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] セラミックス原料100質量部と、セルロース及び水溶性高分子を含むセルロース複合体0.1〜20質量部とを混練し、混練物を得る原料調合工程と、 該混練物を成形する工程と、を有する、セラミックス坏土成形体の製造方法。
[2] 前記セルロース複合体が、セルロースを30〜99質量%、水溶性高分子を1〜70質量%含む、[1]に記載のセラミックス坏土成形体の製造方法。
[3] 前記セルロース複合体において、水溶性高分子の結合率が50質量%以上である、[1]または[2]に記載のセラミックス坏土成形体の製造方法。
[4] 前記セルロース複合体が下記要件を満たす[1]〜[3]のいずれかに記載のセラミックス坏土成形体の製造方法;
(要件)前記セルロース複合体を1.0質量%含む水分散液の粘度を25℃および60℃で測定した際に、それらの粘度比(60℃の粘度/25℃の粘度)が0.70以上である。
[5] 前記セルロース複合体に含まれる水溶性高分子が多糖類である[1]〜[4]のいずれかに記載のセラミックス坏土成形体の製造方法。
[6] セラミックス原料100質量部と、セルロース及び水溶性高分子からなるセルロース複合体0.1〜20質量部とを混練し、混練物を得る原料調合工程と、該混練物を成形してセラミックス坏土成形体を得る工程と、該セラミックス坏土成形体を乾燥・仮焼工程に供した後、更に焼結することにより、セラミックス成形体を得る工程と、を有するセラミックス成形体の製造方法。
[7] 前記セルロース複合体が、セルロースを30〜99質量%、水溶性高分子を1〜70質量%含む、[6]に記載のセラミックス成形体の製造方法。
[8] 前記セルロース複合体において、水溶性高分子の結合率が50質量%以上である、[6]または[7]に記載のセラミックス成形体の製造方法。
[9] 前記セルロース複合体が下記要件を満たす[6]〜[8]のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法;
(要件)前記セルロース複合体を1.0質量%含む水分散液の粘度を25℃および60℃で測定した際に、それらの粘度比(60℃の粘度/25℃の粘度)が0.70以上である。
[10] 前記セルロース複合体に含まれる水溶性高分子が多糖類である[6]〜[9]のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造方法。
[11] 窒素吸着法におけるBET比表面積が0.010m2/g未満又は細孔容積が0.60m3/g未満の少なくともいずれかを満たす請求項[1]〜[10]のいずれかに記載のセラミックス成形体。
[12] セラミックス成形体が、構造の一部に薄膜構造を有し、膜厚が6ミル以下である[11]に記載のセラミックス成形体。
本実施形態のセラミックス坏土成形体の製造方法は、セラミックス原料100質量部と、セルロース及び水溶性高分子を含むセルロース複合体0.1〜20質量部とを混練し、混練物を得る原料調合工程と、該混練物を成形する工程と、を有する。
本実施形態において「セルロース」とは、セルロースを含有する天然由来の水不溶性繊維質物質である。原料としては、特に限定されないが、例えば、木材、竹、麦藁、稲藁、コットン、ラミー、バガス、ケナフ、ビート、ホヤ、バクテリアセルロース等が挙げられる。原料として、これらのうち1種の天然セルロース系物質を使用しても、2種以上を混合したものを使用することも可能である。
本実施形態に用いるセルロースは、平均重合度が500以下の結晶セルロースが好ましい。平均重合度は、「第14改正日本薬局方」(廣川書店発行)の結晶セルロース確認試験(3)に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定できる。セルロースの平均重合度が500以下であれば、水溶性高分子との複合化の工程において、セルロース系物質が攪拌、粉砕、摩砕等の物理処理を受けやすくなり、複合化が促進されやすくなるため好ましい。より好ましくは、セルロースの平均重合度は300以下、さらに好ましくは、セルロースの平均重合度は250以下である。セルロースの平均重合度は、小さいほど複合化の制御が容易になるため、下限は特に制限されないが、好ましい範囲としては10以上である。
セルロースの平均重合度を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部の非晶質セルロースの解重合が進み、セルロースの平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースや、リグニン等の不純物も、取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。それにより、混練工程等で、セルロースと水溶性高分子とに機械的せん断力を与える工程において、セルロースが機械処理を受けやすくなり、セルロースが微細化されやすくなる。その結果、セルロースの表面積が高くなり、水溶性高分子との複合化の制御が容易になる。
本実施形態に用いるセルロース複合体中のセルロースは、セルロースI型結晶を含有し、その結晶化度は、10%以上であることが好ましい。ここでいう結晶化度は、セルロースを広角X線回折により測定した際の回折パターン(2θ/deg.が10〜30)からSegal法により、以下の式で求められるものである。結晶化度(%)=((2θ/deg.=22.5の(200)面に起因する回折強度)−(2θ/deg.=18の非晶質に起因する回折強度))/(2θ/deg.=22.5の(200)面に起因する回折強度)x100。
本実施形態に用いるセルロース複合体中のセルロースは、微細な粒子状の形状であることが好ましい。セルロースの粒子形状は、以下の方法で得られる粒子像の長径(L)と短径(D)とした場合の比(L/D)で表される。本実施形態で用いるセルロース複合体を、1質量%濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させて水分散体を得た。該水分散体を、0.1〜0.5質量%に純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾されたものを、高分解能走査型顕微鏡(SEM)、又は原子間力顕微鏡(AFM)で計測した。当該計測された際に得られる粒子像において、任意に選択した100個〜150個の粒子の長径(L)と短径(D)とを測定し、これらの比(L/D)の平均値をセルロース粒子のL/Dとした。
本実施形態に用いるセルロース複合体に含まれる水溶性高分子は、数平均分子量が1800以上の高分子物質であることが好ましい。また、該水溶性高分子は、0.5質量%濃度でイオン交換水に溶解させ、この溶液を所定量、目開き0.1μmのメンブレンフィルター(PVDF製等)を通過させた際に、ろ液中に全溶質濃度の10%以上の水溶性成分が含まれるものが好ましい。
この水溶性高分子は、セルロースとの複合化を促進するためには、特定の分子量であることが好ましい。より好ましくは水溶性高分子の数平均分子量が1800〜1000000であり、5000〜700000がさらに好ましく、10000〜650000が特に好ましい。
これらについて、以下に説明する。
上述の陰イオン性多糖類の中でも、カルボキシメチルセルロースナトリウム(以下、「CMC−Na」とも記す)もセルロースと複合化しやすいため好ましい。ここでいうCMC−Naとは、セルロースの水酸基がモノクロロ酢酸で置換されたもので、D−グルコースがβ−1,4結合した直鎖状の化学構造を持つものである。CMC−Naは、パルプ(セルロース)を水酸化ナトリウム溶液で溶かし、モノクロロ酸(或いはそのナトリウム塩)でエーテル化して得られる。
上述の陰イオン性多糖類の中でも、キサンタンガムはセルロースと複合化しやすいため好ましい。「キサンタンガム」は、微生物Xanthomonas・campestrisが産生する発酵多糖類であり、β−1、4−D−グルカンの主鎖骨格に、D−マンノース、D−グルクロン酸、D−マンノースからなる側鎖が結合したアニオン性の多糖類である。主鎖に結合したD−マンノースのC6位はアセチル化され、末端のD−マンノースはピルビン酸とアセタールで結合している。本実施形態で用いるキサンタンガムは、特に限定することなくアセチル基含量が1%以下のものでも、標準の2〜6%程度のものでも使用してよい。
本実施形態で用いるセルロース複合体は、好ましくは、セルロースを30〜99質量%、及び水溶性高分子を1〜70質量%含む。複合化によって、水溶性高分子がセルロース粒子の表面を水素結合等の化学結合により被覆することで、セラミックス水系混合物に分散した際に、坏土のグリーン強度、可塑性を高め、坏土を押し出す際には、表面が滑らかとなり、ヒビ等の構造的欠損、押し出し電力を低減できる。また、セルロースと水溶性高分子とを上記の組成とすることで、複合化が促進され、セラミックス坏土の押出性、保形性をさらに高めることが可能となる。本実施形態で用いるセルロース複合体は、セルロースを50〜99質量%、水溶性高分子を1〜50質量%を含むことがより好ましく、セルロースを70〜99質量%、水溶性高分子を1〜30質量%を含むことがさらに好ましく、セルロースを80〜99質量%、水溶性高分子を1〜20質量%を含むことが特に好ましい。
本実施形態に用いるセルロース複合体は、水への分散性を高める目的で、水溶性高分子以外に、親水性物質を加えてもよい。親水性物質とは、冷水への溶解性が高く粘性を殆どもたらさない有機物質である。親水性物質は数平均分子量が1800未満であることが好ましい。親水性物質は、0.5質量%濃度でイオン交換水に溶解させ、この溶液を所定量、目開き0.1μmのメンブレンフィルター(PVDF製等)を通過させた際に、ろ液中に全溶質濃度の10%以上の水溶性成分が含まれるものが好ましい。
次に、本実施形態で用いるセルロース複合体の製造方法を説明する。
本実施形態で用いるセルロース複合体は、その複合化の程度が高いほど、セラミックスに使用した際の効果が高まるため好ましい。この複合化の程度は以下の方法で測定することが可能である。
本実施形態で用いるセルロース複合体は、水溶性高分子の結合率が50質量%以上であることが好ましい。水溶性高分子の結合率とは、セルロース複合体に含まれる水溶性高分子全量に対し、該複合体を所定の条件で水に分散してもセルロースから遊離しない程度に強く結合している水溶性高分子の割合である。この割合が高いほど、複合化の程度が高いといえる。この結合率は、以下の方法で測定することができる。
本実施形態で用いるセルロース複合体は、これを1.0質量%含む水分散液の粘度を、25℃または60℃で測定した際に、それらの粘度比(60℃の粘度/25℃の粘度)が0.70以上であることが好ましい。この粘度比も、セルロース複合体における水溶性高分子の複合化の程度を表す。この粘度比が高いということは、複合化の程度が高いため、温度による粘度低下が小さいことを意味する。
本実施形態で用いるセルロース複合体は、コロイド状セルロース複合体を30質量%以上含有することが好ましい。ここでいうコロイド状セルロース複合体含有量とは、セルロース複合体の懸濁液を遠心分離にかけ、回収された上澄みに含まれる固形分の質量が、遠心分離前の分散液に含まれる固形分の質量に占める割合のことである。
本実施形態で用いるセルロース複合体は、セルロース粒子表面から放射状に伸びた水溶性高分子の広がりが大きいという特徴があり、特に水溶性高分子として多糖類を用いた場合はこの広がりが大きい。この水溶性高分子の広がりは、上述のコロイド状セルロース複合体における、動的光散乱法により測定されるメジアン径で表され、本実施形態で用いるセルロース複合体については、このメジアン径は0.30μm以上であることが好ましい。この動的光散乱法によるメジアン径は、以下の方法で測定することができる。まず、セルロース複合体を、0.5質量%の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させ、遠心分離(久保田商事(株)製、商品名「6800型遠心分離器」ロータータイプRA−400型、処理条件:遠心力39200m2/sで10分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、116000m2/sで45分間遠心処理する。)し、遠心後の上澄みを採取する。
本実施形態で用いるセルロース複合体のコロイド状セルロース複合体について、レーザー回折/散乱法により測定されるメジアン径は、1.0μm以下であることが好ましい。この方法で計測されるメジアン径は、上述の動的光散乱法によるものと異なり、セルロース複合体の中心に存在するセルロース芯材の粒子径を表すものである。このレーザー回折/散乱法によるメジアン径は、以下の方法で測定することができる。まず、セルロース複合体を、0.5質量%の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させ、遠心分離(久保田商事(株)製、商品名「6800型遠心分離器」ロータータイプRA−400型、処理条件:遠心力39200m2/sで10分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、116000m2/sで45分間遠心処理する。)し、遠心後の上澄みを採取する。この上澄み液を、レーザー回折/散乱法粒度分布計(堀場製作所(株)製、商品名「LA−910」、超音波処理1分、屈折率1.20)により得られた体積頻度粒度分布における積算50%粒子径(体積平均粒子径)のことである。この値が小さいほど、セルロース複合体をセラミックス混合物に使用した際に、坏土の保形性、可塑性が高められるため好ましい。この方法で計測されるメジアン径は、より好ましくは0.7μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以下であり、特に好ましくは0.3μm以下であり、極めて好ましくは0.2μm以下である。
本実施形態で用いるセルロース複合体は、それに含まれる粗大粒子のメジアン径が小さい特徴がある。この粗大粒子の大きさは、以下の方法で測定できる。まず、セルロース複合体を、0.5質量%の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させ、遠心分離を経ずに、そのまま、レーザー回折/散乱法粒度分布計(堀場製作所(株)製、商品名「LA−910」、超音波処理1分、屈折率1.20)により得られた体積頻度粒度分布における積算50%粒子径(体積平均粒子径)のことである。このメジアン径が20μm以下であると、セルロース複合体を配合した坏土を押し出した場合に成形体表面の滑らかさが向上するため好ましい。また、セルロース複合体を含有する食品を食した際に、ザラツキのない、なめらかな舌触りのものを提供することができる。このメジアン径は、より好ましくは15μm以下であり、特に好ましくは10μm以下、さらに好ましくは8μm以下である。このメジアン径の下限は特に制限されないが、好ましい範囲としては0.1μm以上である。
次に、本実施形態で用いるセルロース複合体の貯蔵弾性率(G')について説明する。
本実施形態で用いるセルロース複合体は、セルロース複合体を1質量%含むpH6〜7の水分散体において貯蔵弾性率(G')が0.30Pa以上である。貯蔵弾性率とは、水分散体のレオロジー的な弾性を表現するものであり、セルロースと水溶性高分子との複合化の程度を表すものである。貯蔵弾性率が高いほど、セルロースと水溶性高分子との複合化が促進され、セルロース複合体の水分散体におけるネットワーク構造が、剛直であることを意味する。ネットワーク構造が剛直なほど、セラミックスの坏土の硬度及び保形性が高まり、かつ同等の保形性の場合には、チキソトロピー性が発現し、押し出し電力が低減されるため好ましい。
本実施形態で用いるセルロース複合体は、セルロース単独には見られない、セルロース表面から放射状に伸びた水溶性高分子の広がりが、大きいという特徴がある。水溶性高分子として多糖類を用いた場合が広がりは大きく、セルロース表面から伸びた水溶性高分子の広がりが大きいほど、隣接するセルロース複合体の水溶性高分子と絡み合いやすくなる。その結果、セルロース複合体同士の絡み合いが密に生じることで、ネットワーク構造が剛直になり、貯蔵弾性率(G')が向上する。この水溶性高分子の広がりは、以下の方法で測定することができる。
セラミックスとは、無機物を焼き固めた焼結体のことをいう。ここでは金属や非金属を問わず、シリコンのような半導体や、炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化チタンなどの無機化合物の成形体、粉末、膜など無機固体材料の総称とする。本実施形態で製造するセラミックスの原料(セラミックス原料)は、多くの場合は粉末状をとり、焼結を経ずに、そのままでは成形しにくい材料のことをいう。
本実施形態のセラミックス坏土成形体の製造方法は、原料調合工程、成形工程を含む。セラミックス坏土成形体は、さらに乾燥・仮焼工程(脱脂工程ともいう)、焼結工程に供することにより、セラミックス成形体となる。この他に、仕上げ加工工程等も任意で含まれる。
本実施形態のセラミクス成形体の製造方法は、ハニカムセラミックスなど、構造の一部に薄膜構造を有するセラミクス成形体の製造において、特に好適に用いられる。一般的に、ハニカムセラミックスは、単位断面積におけるセル数が多いほど、触媒としての性能が高いため好ましい。しかしながら、セル数が多くなるほど、膜厚が薄くなるため、製造工程において成形、乾燥、焼成時の熱収縮により破損しやすくなる。また、膜厚の低下に伴い、押し出し金型の流路幅も狭くなり、グリーン強度が高い坏土を押し出す際には、押し出し圧が高くなり、電力が多く必要となるため、生産性が損なわれる。そこで本実施形態の製造方法を用いることで、従来の製造方法と比べて、低圧、低電力で、生産性を損なうことなく、薄膜化が可能となる。
本実施形態で用いるセラミックス原料としては、特に限定されないが、例えば、コージェライトやムライト、ベントナイト等の粘土、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、アルミナ、カオリン及びそれらの前駆体、炭化物(例えば炭化ケイ素)、窒化物(例えば窒化ケイ素)、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リチウムアルミノケイ酸塩、アルミナシリカ、チタニア、チタン酸アルミニウム、溶融シリカ、ホウ化物、ソーダ石灰、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ソーダバリウムケイ酸塩等が挙げられる。目的とする成形体が得られれば、これらは単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
本実施形態のセラミックス坏土成形体の製造方法では、セルロース複合体に加え、必要に応じバインダーを添加してもよい。バインダー種は特に制限はなく、例えば、水系バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びそれらの塩等のセルロース系化合物、澱粉、加工澱粉等の澱粉系化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド等の合成高分子化合物を用いることができる。
本実施形態では必要に応じ可塑剤を使用してもよい。例えば、代表的なものとしてグリコール系化合物、フタール系化合物があり、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等が好適に使用できる。これらは単独でも、二種以上を併用することも自由である。
本実施形態では、水系または非水系の分散剤を用いることもできる。水系分散剤としては、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、アクリル酸又はそのアンモニウム塩のオリゴマー、アニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム、ワックスエマルジョン、モノエチルアミン等の各種アミン、ピリジン、ピペリジン、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられ、非水系としては脂肪酸、リン酸エステル、合成界面活性剤、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を併用することも自由である。
本実施形態では湿潤剤として、非イオン界面活性剤、アルコール、グリコール等を用いることもできる。これらは単独でも二種以上を併用することもできる。
本実施形態では消泡剤として、非イオン界面活性剤、ポリアルキレン誘導体、ポリエーテル系誘導体を用いることもできる。これらは単独でも二種以上を併用してもよい。
本実施形態において、配合されるセルロース複合体の添加量としては、上述のセラミックス原料100質量部に対し、セルロース複合体を0.1〜20質量部である。セルロース複合体は、上述の原料調合工程において、混練を経ると、粒子が微細化し、水を含んで均一な坏土を形成する。また、坏土中で、セラミックス粒子の周囲をセルロース複合体の粒子が取り囲み、それぞれの粒子が相互作用し、ネットワークを形成することで坏土に適度な、硬さ(グリーン強度)、保形性、チキソトロピー性が付与される。ここでチキソトロピー性は、弱いシアが坏土にかかることで、ゲルが不可逆的にゾルに転移する性質のことであり、これを付与された坏土は、同じグリーン強度でも、押し出し時に、装置内でシアがかかることで押し出し電力を低減できる効果がある。セルロース複合体の添加量が少ないと、上述の効果が小さく、添加量が多すぎると坏土が硬くなりすぎ、可塑性が損なわれるため適正範囲に設定することが好ましい。セルロース複合体の添加量のより好ましい範囲としては、セラミックス原料100質量部に対し、0.5質量部〜10質量部であり、さらに好ましくは1質量部〜8質量部であり、特にこのましくは2質量部〜6質量部であり、極めて好ましくは3質量部〜5質量部である。
セラミックス原料に、本実施形態で用いるセルロース複合体を添加する方法としては次の方法が挙げられる。例えば、乾式法としては、セラミックス原料粉末とセルロース複合体と必要に応じ他の添加剤と同時に添加し一括で混合する方法、セラミックス原料粉末と他の添加剤を予め混合し、その後にセルロース複合体粉末を添加し混合する方法、他の添加剤とセルロース複合体を予め混合し、セラミック原料粉末に投入し混合する方法等のいずれを用いてもよい。また湿式法としては、セラミック原料粉末とセルロース複合体と必要に応じ他の添加剤の混合物に加水する方法、予めセラミック原料粉末に加水し、その後他の添加剤とセルロース粉末を添加して混合する方法、予め他の添加剤とセルロース粉末を水に分散し、セラミック原料粉末に添加しながら混合する方法等をとることができる。
本実施形態のセラミックス坏土成形体の製造方法において、分散媒としての水の配合量は、押出成形するために坏土が適切な可塑性を得るため調整されることが好ましい。例えば、適切な坏土を形成するためには、加水量は、坏土全体の質量において、10〜60質量%であることが好ましく、さらに好ましくは15〜50質量%である。特に好ましくは15〜40質量%である。加水量が少ないと坏土が硬くなりすぎ、押し出し成形時にヒビ等の欠損が入りやすくなり、加水量が多すぎると坏土が緩くなり、保形性が損なわれる。
本実施形態の原料調合工程における混練物(坏土)の調整方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、プレミキシング等の方法を挙げることができる。そして、上記混合を行ったものを混練して坏土を形成する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ニーダー、エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ライカイ機、真空土練機等を用いることができ、これらは連続式でもバッチ式でもよい。上記は単独で行っても、複数を併用してもよい。
次に、得られた坏土は、続いて成形工程に供される。代表的な成形手段としては、押出成形が挙げられる。得られた坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いて、押出成形することにより作製することが好ましい。例えば、ハニカム形状のダイスを通せば、ハニカム成形体が得られる。
本実施形態のセラミックス成形体は、上述した工程で得られたセラミックス坏土成形体を乾燥・仮焼工程に供した後、更に焼結することにより得ることができる。
次にセラミックス坏土成形体中の有機物(水溶性バインダ、造孔材等)を燃焼させ一部、また完全に除去する目的で仮焼させることが好ましい。
次に、仮焼した成形体を焼成してセラミックス成形体(セラミックス焼結体)を作製する。焼成により、仮焼した成形体中のセラミック原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保することができる。例えば、コージェライト化原料の焼成条件(温度、時間)としては、1350〜1440℃で、3〜10時間程度焼成することが好ましい。仮焼と焼成とは、別途実施してもよいが、連続して実施することもできる。後者は、工程削減、エネルギー効率の観点から、好適である。
上記の工程を経て得られるセラミックス成形体は、表面が平滑なほど、組み立て時の歪みが発生しにくく、焼結後に触媒粒子を担持する際に均一にコートできるため好ましい。この表面平滑性は、窒素吸着法によるBET比表面積、細孔容積で表すことができる。これらは、例えば以下の方法で測定できる。比表面積・細孔分布測定装置(マイクロメリティクス(株)製、商品名、TriSTAR)を用い、吸着ガスとして窒素を使用し、BET法により測定することができる。各セラミックス試料は、形状に歪み・歪みが入らないようにダイヤモンドカッター等で、最大直径が10mm以下となるようにカットされ、約1gずつセルに仕込み測定される。測定に用いた各試料は、予め110℃で3時間減圧乾燥したものが使用される。
「第14改正日本薬局方」(廣川書店発行)の結晶セルロース確認試験(3)に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法によりセルロースの平均重合度を測定した。
X線回折装置(株式会社リガク製 多目的X線回折装置)で粉末法にて回折像を測定(常温)し、Segal法でセルロースの結晶化度を算出した。
セルロース複合体、又はセルロースと水溶性高分子との混合物を、1質量%濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させて水分散体を得た。該水分散体を、0.1〜0.5質量%に純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾されたものを、原子間力顕微鏡(島津製作所製 走査型プローブ顕微鏡SPM−9700、位相モード、オリンパス社製プローブOMCL−AC240TSを使用)で計測した。当該計測の際に得られる粒子像において、任意に選択した100個〜150個の粒子の長径(L)と短径(D)とを測定し、これらの比(L/D)の平均値をセルロース粒子のL/Dとした。
実施例、比較例で使用した水溶性高分子、親水性物質について、それぞれを0.025〜0.1質量%濃度になるように、0.05mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、サンプル液とした。次に、各サンプル液を20μL以下の高速液体クロマトグラフィーに打ち込み、数平均分子量を求めた。株式会社島津製作所製 高速液体クロマトグラフィー(HPLC)商品名LC−20A型に、カラムとして東ソー株式会社製 商品名TSK−GEL G5000PW型(7.8mmx30cm)一本と、商品名TSK−GEL G3000PWXL型(7.8mmx30cm)二本とを直列でつなぎ、移動層として0.05mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用い、移動層の流量を1mL/分、カラム温度30℃、RI検出器もしくはUV検出器(波長210nm)で測定した際に得られるクロマトグラムから求めた。ここでは標準物としてプルラン換算された値を使用した。
セルロース複合体、又はセルロースと水溶性高分子との混合物を、0.5質量%濃度となるようにイオン交換水を加え、次いで高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させ、懸濁液を得た。この懸濁液を、目開き0.1μmのメンブレンフィルター(ミリポア製 商品名Ultrofree Durapore Centrifugal Filters PVDF0.1μm)に200μL仕込み、市販の遠心分離機で、116000m2/sで45分間遠心処理した。得られたろ液中に含まれる水溶性高分子を、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー法で定量した。当該定量値に基づきセルロース複合体又は混合物における水溶性高分子の結合率を以下の式から算出した。
結合率(%)=(懸濁液中に含まれる水溶性高分子の濃度(質量%)−ろ液中に含まれる水溶性高分子の濃度(質量%))/(懸濁液中に含まれる水溶性高分子の濃度(質量%))×100
セルロース複合体、又はセルロースと水溶性高分子との混合物を1.0質量%濃度となるようにイオン交換水で希釈し、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散液を調整した。その後、分散液を60℃又は25℃で3時間静置し、B型粘度計(ローター回転数60rpm)にセットして30秒静置後に、30秒間回転させて粘度を測定した。ここで、ローターは分散液の粘度によって適宜変更した。目安としては、粘度が1〜20mPa・sの場合はBL型を用い、粘度が21〜100mPa・sの場合はNo1ローターを用い、粘度が101〜300mPa・sの場合はNo2ローターを用い、301mPa・s以上の場合はNo3を用いた。この粘度比は、上記測定で得られた各粘度値から以下の式で求めた。
粘度比=(60℃の粘度値(mPa・s)/25℃の粘度値(mPa・s))
セルロース複合体、又はセルロースと水溶性高分子との混合物を、0.5質量%の濃度で純水懸濁液とした。該純水懸濁液を、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させ、遠心分離器(久保田商事(株)製、商品名「6800型遠心分離器」ロータータイプRA−400型)を用いて、処理条件:遠心力39200m2/sで10分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、116000m2/sで45分間遠心処理した。遠心後の上澄みに残存する固形分を絶乾法で測定し、コロイド状セルロース複合体又は混合物の質量百分率(コロイド含量)を算出した。
セルロース複合体、又はセルロースと水溶性高分子との混合物を、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間)を用いて純水中に分散させ、1.0質量%の純水分散体を調製した。得られた水分散体を3日間室温で静置した。この水分散体の応力のひずみ依存性を、粘弾性測定装置(Rheometric Scientific,Inc.製、ARES100FRTN1型、ジオメトリー:Double Wall Couette型)を用いて、温度:25.0℃一定、角速度:20rad/秒、ひずみ:1→794%の範囲で掃引して測定した。なお、当該測定において、水分散体は微細構造を壊さないようスポイトを使用して、ゆっくりと仕込み、5分間静置した後に、Dynamic Strainモードで測定を開始した。貯蔵弾性率は、上述の測定で得られた歪み−応力曲線上の、歪み20%の値を選定した。
セルロース複合体、又はセルロースと水溶性高分子との混合物を、0.5質量%の濃度で純水懸濁液とした。該純水懸濁液を、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させ、遠心分離器(久保田商事(株)製、商品名「6800型遠心分離器」ロータータイプRA−400型)を用いて、処理条件:遠心力39200m2/sで10分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、116000m2/sで45分間遠心処理し、遠心後の上澄みを採取した。この上澄み液を、50mL容量のPP製サンプル管に入れて、超音波洗浄器(アズワン製超音波洗浄器商品名AUC−1L型)で10分間、超音波処理した。その後、ゼータ電位・粒径測定システム(大塚電子(株)製 商品名「ELSZ−2」(バッチセル))により粒度分布(粒径値に対する散乱強度の度数分布)を測定し、メジアン径(DLS粒子径)を算出した。
セルロース複合体、又はセルロースと水溶性高分子との混合物を、0.5質量%の濃度で純水懸濁液とした。該純水懸濁液を、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させ、遠心分離器(久保田商事(株)製、商品名「6800型遠心分離器」ロータータイプRA−400型)用いて、処理条件:遠心力39200m2/sで10分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、116000m2/sで45分間遠心処理し、遠心後の上澄みを採取した。この上澄み液について、レーザー回折/散乱法粒度分布計(堀場製作所(株)製、商品名「LA−910」、超音波処理1分、屈折率1.20)により体積頻度粒度分布を測定した。得られた体積頻度粒度分布における積算50%粒子径(体積平均粒子径)を測定し、該測定値をセルロース複合体又は混合物中のセルロース芯材の粒子径(芯材粒子径)とした。
セルロース複合体、又はセルロースと水溶性高分子との混合物を、0.5質量%の濃度で純水懸濁液とした。該純水懸濁液を、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させ、遠心分離を経ずに、そのまま、レーザー回折/散乱法粒度分布計(堀場製作所(株)製、商品名「LA−910」、超音波処理1分、屈折率1.20)により体積頻度粒度分布を測定した。得られた体積頻度粒度分布における積算50%粒子径(体積平均粒子径)を測定し、該測定値をセルロース複合体又は混合物中の粗大粒子の大きさ(粗大粒子径)とした。
セルロース複合体、又はセルロースと水溶性高分子との混合物を、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED−7」処理条件:回転数15,000rpm×5分間、全量300g)を用いて純水中に分散させ、1.0質量%の純水分散体を調製した。得られた水分散体を3日間以上、室温で静置した。その後、純水で20倍希釈され、サンプル液を調製した。水分散体の微細構造を壊さないよう、スポイトを使用して、サンプル液5μLをゆっくりと吸出し、1cmx1cmの壁開されたマイカ上に、ゆっくり滴下し、エアダスターで余分な水分を吹き飛ばし、マイカ上に定着したサンプルを、AFM(島津製作所製 走査型プローブ顕微鏡SPM−9700、位相モード、オリンパス社製プローブOMCL−AC240TSを使用)にて観察した。
各実施例、比較例で得られたセラミックス坏土成形体を、φ40mm、高さ60mmの円筒型SUS製シリンダーに充填し、硬度計(日本ガイシ株式会社製、商品名CLAYHARDNESS TESTER)を用いて硬さ(グリーン強度)を測定した。ここでは、針入度(mmで表される)が大きいほど、セラミックス坏土成形体は硬く、グリーン強度が高いことを表す。
各実施例、比較例で得られた混練物をφ6.5mmのダイス(中心部に一穴)を備えた一軸式押し出し機(不二電機株式会社製 装置名ECK、軸回転数50rpm、処理速度90〜90g/分)で押し出した後、セラミックス坏土成形体を、180mmの長さにカットして、目視で表面のヒビの数をカウントした。
各実施例、比較例で得られた混練物を上記ヒビの測定条件で押し出した際の押し出し電力を電力計で測定した(1秒間隔)。連続で120時間押出における30〜120分の押し出し電力の平均値を算出し、当該平均値をセラミックス坏土成形体の押出電力とした。
各実施例、比較例で得られたセラミックス坏土成形体について、蒸着処理を経ずに、走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子株式会社製 商品名JEOL JSM5510−LV)を用いて観察した。
各実施例、比較例で得られたセラミックス成形体(焼結されたもの)について、白金蒸着処理を経て、走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子株式会社製 商品名JEOL JSM5510−LV)を用いて観察した。
各実施例、比較例で薄膜を得たものについては、ダイヤモンドカッターで5mm角に切り出し、白金蒸着処理を経て、膜厚方向を走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子株式会社製 商品名JEOL JSM5510−LV)を用いて観察し、膜厚を測定した。
マイクロメリティクス(株)製、商品名、TriSTARを用い、吸着ガスとして窒素を使用しBET法により、BET比表面積及び細孔容積を求めた。各セラミックス試料は、ダイヤモンドカッターで最大直径が5mm以下となるようにカットされ、約1gずつセルに仕込み測定された。測定に用いた各試料は、110℃で3時間減圧乾燥されたものを使用した。
市販DPパルプ(平均重合度1600)を細断後、2.5mol/L塩酸中で105℃、15分間加水分解した後、水洗・濾過を行い、固形分が50質量%のウェットケーキ状のセルロースを作製した(平均重合度は220、結晶化度は78%、粒子L/Dは1.6であった)。次に、ウェットケーキ状のセルロースと、CMC−Na(2%溶解液の粘度620mPa・s、置換度0.7〜0.8、数平均分子量は636000以上)とをセルロース/CMC−Naの質量比が90/10となるように投入し、固形分37質量%でプラネタリーミキサー((株)品川工業所製、5DM−03−R、撹拌羽根はフック型)中で、126rpmにて混練してセルロース複合体Aを得た。混練エネルギー(電力)は、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は、60Wh/kgであった。混練温度は、ジャケット冷却の調整で行われ、熱伝対を用いて、混練物の温度が直接測定され、混練を通して20〜85℃であった。
実施例1と同様の操作で加水分解してウェットケーキ状セルロースを得て、固形分を45質量%とし、混練エネルギーを390Wh/kgとし、混練温度を20〜40℃とする以外は、実施例1と同様の操作でセルロース複合体Bを得た。
実施例1と同様の操作で加水分解してウェットケーキ状セルロースを得て、固形分を30質量%とし、混練エネルギーを50Wh/kgとし、混練温度を20〜90℃とする以外は、実施例1と同様の操作でセルロース複合体Cを得た。
得られたセルロース複合体Cにおいて、CMC−Naの結合率は55%であり、粘度比は0.71であった。また、コロイド状セルロース複合体含有量は68質量%、貯蔵弾性率(G’)は0.35Pa、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は0.35μm、レーザー回折/散乱法メジアン径は0.16μm、粗大粒子のメジアン径は10.3μmであった。セルロース複合体CをAFMで観察した結果、セルロースの表面にCMC−Na分子が結合し、放射状に延びていることが確認され、実施例1で得られたセルロース複合体Aより広がりが小さかった。
実施例1で得られたセルロース複合体Aを使用し、セラミックスの配合率を、セラミックス原料粉末/バインダー/セルロース複合体=94/5.5/0.5となるよう配合した以外は実施例1と同様にセラミックス坏土成形体を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたセルロース複合体Aを使用し、セラミックスの配合率を、セラミックス原料粉末/バインダー/セルロース複合体=87/3/10となるよう配合した以外は実施例1と同様にセラミックス坏土成形体を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1と同様の操作で、細断した市販DPパルプを用いてセルロースの加水分解を行いウェットケーキ状セルロース(MCC)を得て、A成分:CMC−Na(2%溶解液の粘度620mPa・s、置換度0.7〜0.8、数平均分子量は636000以上)、B成分:CMC−Na(2%溶解液の粘度25mPa・s、置換度0.7〜0.8、数平均分子量は636000以上)を用意し、セルロース、CMC−Na以外に、キサンタンガム(ダニスコジャパン株式会社製 商品名グリンステッドキサンタン200、数平均分子量は636000以上)を、親水性物質としてデキストリン(三和澱粉工業株式会社製 商品名サンデック♯30、数平均分子量は1600)を配合し、MCC/CMC−Na(A成分+B成分)/キサンタンガム/デキストリンの質量比が70/5(CMC−Naの構成:A成分/B成分=50/50)/5/20となるように投入し、固形分45質量%となるように加水し、実施例1と同様に混練し、セルロース複合体Dを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は80Wh/kgであった。混練温度は20〜65℃であった。
実施例1と同様の操作で、細断した市販DPパルプを用いてセルロースの加水分解を行いウェットケーキ状セルロース(MCC)を得て、水溶性高分子としてメチルセルロース(信越化学株式会社製 商品名メトローズMCE−25、数平均分子量は636000以上)を準備し、MCC/メチルセルロースの質量比が90/10ように投入し、固形分45質量%となるように加水し、実施例1と同様に混練し、セルロース複合体Eを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は235Wh/kgであった。混練温度は20〜50℃であった。
得られたセルロース複合体Eにおいて、メチルセルロースの結合率は95%であり、粘度比は1.1であった。また、コロイド状セルロース複合体含有量は46質量%、貯蔵弾性率(G’)は0.8Pa、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は0.9μm、レーザー回折/散乱法メジアン径は0.13μm、粗大粒子のメジアン径は7.2μmであった。セルロース複合体EをAFMで観察した結果、セルロースの表面にメチルセルロース分子が結合し、放射状に延びていることが確認された。
実施例1と同様の操作で、細断した市販DPパルプを用いてセルロースの加水分解を行い、セルロース/キサンタンガム(ダニスコジャパン株式会社製 商品名グリンステッドキサンタン200、数平均分子量は636000以上)の質量比が90/10となるように投入し、固形分40質量%となるように加水し、実施例1と同様に混練し、セルロース複合体Fを得た。混練エネルギーは、プラネタリーミキサーの混練時間により制御され、実測値は70Wh/kgであった。混練温度は20〜85℃であった。
得られたセルロース複合体Fにおいて、キサンタンガムを含む水溶性高分子の結合率は87%であり、粘度比は0.86であった。また、コロイド状セルロース複合体含有量は73質量%、貯蔵弾性率(G’)は0.8Pa、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は0.80μm、レーザー回折/散乱法メジアン径は0.13μm、粗大粒子のメジアン径は8.7μmであった。セルロース複合体FをAFMで観察した結果、セルロースの表面に水溶性高分子が結合し、放射状に延びていることが確認された。
実施例1で得られたセルロース複合体Aを使用し、セラミックスの配合率を、セラミックス原料粉末/バインダー/セルロース複合体=94/5/1となるよう配合した以外は実施例1と同様にセラミックス坏土成形体を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたセルロース複合体Aを使用し、セラミックスの配合率を、セラミックス原料粉末/バインダー/セルロース複合体=94/1/5となるよう配合した以外は実施例1と同様にセラミックス坏土成形体を調製し、評価した。結果を表1に示す。
セルロース複合体を配合せず、セラミックス原料粉末/バインダー=94/6となるよう配合した以外は実施例1と同様にセラミックス坏土成形体を調製し、評価した。結果を表1に示す。
市販のDPパルプを細断後、2規定の塩酸中で98℃、20分間加水分解し得られた酸不溶性残さをろ過、洗浄して水分60質量%(固形分40質量%)のウェットケーキを得た。このウェットケーキ500gをプラネタリーミキサーで126rpmで60分間摩砕して摩砕ケーキ(平均重合度は240、結晶化度は77%、粒子L/Dは1.3であった)を得た。
実施例1〜10、比較例1、2で得られた各円柱状の坏土成形体を、高さ方向に10mmにカットし、通風型オーブンに仕込み200℃で3時間脱脂(仮焼・乾燥)し、次いで電気炉に仕込み1100℃で3時間焼結した。各焼結体について、BET比表面積と細孔容積とを測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたセルロース複合体Aを使用し、セラミックスの配合率を、セラミックス原料粉末/バインダー/セルロース複合体=76/3/21となるよう配合した以外は、実施例1と同様にセラミックス坏土成形体を調製し、評価した(加水量は坏土に対し32.4質量とした)。その結果、坏土はパサパサしたものとなり、押し出し電力は0.8A以上となり、可塑性に乏しく、硬さは15mm以上となったが、セラミックス坏土成形体の表面のヒビは×であった。
実施例1で得られたセルロース複合体Aを使用し、以下の方法でセラミックス坏土成形体を調製した。γアルミナ粉末300gを用い、セルロース複合体Aを全固形分に対して3.0質量%、メチルセルロースを1.0質量%配合し、加水量を210gとした以外は実施例1と同様に混練物を調製した。
γアルミナ粉末300gを用い、セルロース複合体を配合せず、メチルセルロースを1.0質量%配合し、加水量を195gとした以外実施例1と同様に混練物を調製した。
実施例1で得られたセルロース複合体Aを使用し、以下の方法でセラミックス坏土成形体を調製した。γアルミナ粉末300gを用い、セルロース複合体Aを全固形分に対して3.0質量%、ポリエチレングリコールを10質量%配合し、加水量を160gとした以外は実施例1と同様に混練物を調製した。
γアルミナ粉末300gを用い、セルロース複合体を配合せず、ポリエチレングリコールを3.0質量%配合し、加水量を140gとした以外は実施例1と同様に混練物を調製した。
市販のセルロース複合体G(旭化成ケミカルズ製 商品名セオラスRC−N30、組成:セルロース/キサンタンガム/デキストリン=75/5/20)を原料として用いた。セルロース複合体Gにおいてキサンタンガムを含む水溶性高分子の結合率は85%であり、粘度比は0.98であった。また、コロイド状セルロース複合体含有量は75質量%、貯蔵弾性率(G’)は0.5Pa、コロイド状セルロース複合体の動的光散乱メジアン径は0.94μm、レーザー回折/散乱法メジアン径は0.19μm、粗大粒子のメジアン径は8.7μmであった。セルロース複合体GをAFMで観察した結果、セルロースの表面に水溶性高分子が結合し、放射状に延びていることが確認された。セラミックスの原料粉末としてコージェライト(丸ス釉薬合資会社製 商品名配合コージェライトAF−31、平均粒子径32.9μm)、バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学株式会社製 商品名メトローズ60SH−4000、メトキシ置換度1.9、ヒドロキシプロポキシ置換モル数0.25、粘度4000mPa・s(2%))、セルロース複合体Gを用い、それぞれ固形分換算で、セラミックス原料粉末/バインダー/セルロース複合体=94/1.5/4.5となるよう配合(全量500g)した以外は実施例1と同様の操作でセラミックス坏土成形体を得た。得られたセラミックス坏土成形体の硬さ(グリーン強度)は13.6mm、ヒビの観察結果は◎、押し出し電力は0.50Aであった。
複合体ではない市販のセルロース粉末(旭化成ケミカルズ製 商品名セオラスTG−101、組成:セルロース=100)を原料として用いた。セルロース粉末において、水溶性高分子の結合率は0%であり、粘度比は0.58であった。また、コロイド状セルロース含有量は11質量%、貯蔵弾性率(G’)は0.1Pa未満、コロイド状セルロースの動的光散乱メジアン径、レーザー回折/散乱法メジアン径は測定不能(遠心分離でほぼ全量沈降したため)、粗大粒子のメジアン径は34.6μmであった。セルロース粉末をAFMで観察した結果、セルロースの表面に水溶性高分子は確認されなかった。セラミックスの原料粉末としてコージェライト(丸ス釉薬合資会社製 商品名配合コージェライトAF−31、平均粒子径32.9μm)、バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学株式会社製 商品名メトローズ60SH−4000、メトキシ置換度1.9、ヒドロキシプロポキシ置換モル数0.25、粘度4000mPa・s(2%))、セルロース粉末を用い、それぞれ固形分換算で、セラミックス原料粉末/バインダー/セルロース=94/1.5/4.5となるよう配合(全量500g)し、実施例1と同様の操作でセラミックス坏土成形体を得た。
比較例1で得られたセラミックス坏土成形体を実施例13及び比較例6と同様の方法で脱脂(仮焼・乾燥)及び焼結した。得られた焼結前のセラミックス坏土成形体、及び焼結後得られたセラミックス成形体を走査型電子顕微鏡で表面観察した。得られた結果を図5、6に示した。図5はセラミックス坏土成形体の電子顕微鏡像であり、図6はセラミックス成形体の電子顕微鏡像である。
実施例2、6、8において得られたセラミックス坏土を使用し、二段式押出・混練機(宮崎鉄工株式会社製 FM−30型、押出速度0.1kg/時間)を使用し、シート状平膜押し出し金型を調整し、4ミルの膜厚で薄膜を成形した。得られた薄膜は、一辺5mmの正方形にカットされ、通風型オーブンに仕込み200℃で3時間脱脂(仮焼・乾燥)し、次いで電気炉に仕込み1100℃で3時間焼結してセラミックス成形体を得た。実施例2、6、8の坏土を使用したものを、それぞれ実施例14、15、16とした。
実施例2、6、8において得られたセラミックス坏土を使用し、実施例14〜16と同様の方法で、膜厚を3ミルに変更し、押出速度0.1kg/時間で薄膜を作成し、同様に膜厚、形状観察を行った。膜厚は3ミルであることが確認されたが、実施例17〜19は、実施例14〜16に対し、シートの収縮が見られた。
Claims (12)
- セラミックス原料100質量部と、セルロース及び水溶性高分子を含むセルロース複合体0.1〜20質量部とを混練し、混練物を得る原料調合工程と、該混練物を成形する工程と、を有する、セラミックス坏土成形体の製造方法。
- 前記セルロース複合体が、セルロースを30〜99質量%、水溶性高分子を1〜70質量%含む、請求項1に記載のセラミックス坏土成形体の製造方法。
- 前記セルロース複合体において、水溶性高分子の結合率が50質量%以上である、請求項1または2に記載のセラミックス坏土成形体の製造方法。
- 前記セルロース複合体が下記要件を満たす請求項1〜3のいずれか一項に記載のセラミックス坏土成形体の製造方法;
(要件)
前記セルロース複合体を1.0質量%含む水分散液の粘度を25℃および60℃で測定した際に、それらの粘度比(60℃の粘度/25℃の粘度)が0.70以上である。 - 前記セルロース複合体に含まれる水溶性高分子が多糖類である請求項1〜4のいずれか一項に記載のセラミックス坏土成形体の製造方法。
- セラミックス原料100質量部と、セルロース及び水溶性高分子からなるセルロース複合体0.1〜20質量部とを混練し、混練物を得る原料調合工程と、該混練物を成形してセラミックス坏土成形体を得る工程と、該セラミックス坏土成形体を乾燥・仮焼工程に供した後、更に焼結することにより、セラミックス成形体を得る工程と、を有するセラミックス成形体の製造方法。
- 前記セルロース複合体が、セルロースを30〜99質量%、水溶性高分子を1〜70質量%含む、請求項6に記載のセラミックス成形体の製造方法。
- 前記セルロース複合体において、水溶性高分子の結合率が50質量%以上である、請求項6または7に記載のセラミックス成形体の製造方法。
- 前記セルロース複合体が下記要件を満たす請求項6〜8のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の製造方法;
(要件)
前記セルロース複合体を1.0質量%含む水分散液の粘度を25℃および60℃で測定した際に、それらの粘度比(60℃の粘度/25℃の粘度)が0.70以上である。 - 前記セルロース複合体に含まれる水溶性高分子が多糖類である請求項6〜9のいずれか一項に記載のセラミックス成形体の製造方法。
- 窒素吸着法におけるBET比表面積が0.010m2/g未満又は細孔容積が0.60m3/g未満の少なくともいずれかを満たす請求項1〜10のいずれか一項に記載のセラミックス成形体。
- 前記セラミックス成形体の構造の少なくとも一部に、膜厚が6ミル以下の薄膜構造を有する、請求項11に記載のセラミックス成形体。
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