JP2001205082A

JP2001205082A - コージェライト質セラミックハニカム構造触媒担体及びその製造方法

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Publication number: JP2001205082A
Application number: JP2000020560A
Authority: JP
Inventors: Osamu Tokutome; 修徳留; Hirohisa Suwabe; 博久諏訪部; Masanao Suzuki; 雅直鈴木
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2001-07-31
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: JP4411566B2

Abstract

(57)【要約】【課題】薄いセル壁を有するにもかかわらず高い担体強
度を有し、しかも速熱性に優れたコージェライト質セラ
ミックハニカム担体及びその製造方法を提供する。【解決手段】セル壁厚が０．１５ｍｍ未満で、気孔率が
３０％以上、Ａ軸圧縮強度が１９．６ＭＰａ以上である
コージェライト質セラミックハニカム構造により、触媒
担体を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はコージェライト質セ
ラミックハニカム構造触媒担体及びその製造方法に関
し、特にセル壁の薄いコージェライト質セラミックハニ
カム構造触媒担体に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の排ガス規制強化による排出総量低
減の要請に伴い、コージェライト質セラミックハニカム
構造触媒担体には従来以上に卓越した排ガス浄化性能の
実現が期待されている。特に、エンジンをスタートした
ばかりの状態であるコールドスタート時では触媒がまだ
暖まっていないために活性化しておらず、浄化効率が著
しく低い。このため、コールドスタート時における触媒
の早期活性化が排ガス規制をクリアーするための最重要
課題とされている。このような観点から、最近では、コ
ージェライト質セラミックハニカム構造触媒担体のセル
壁厚を薄く形成し、担体の熱容量を低下させて、触媒の
速熱性を高める技術が採用されている。

【０００３】従来、ハニカム構造体のセル壁の薄壁化
と、十分な強度を持つハニカム構造体の実現は、互いに
二率背反的な問題点として認識されている。例えば特開
平７−３９７６１号公報によれば、この問題点に対し、
セル壁厚ｔを０．０５ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以下と
し、開口率ＯＦＡを０．６５以上、（−０．５８×ｔ＋
０．９８）以下とし、４．９ＭＰａ以上のＡ軸圧縮強度
と０．４９ＭＰａ以上のＢ軸圧縮強度を有し、周壁の厚
さが少なくとも０．１ｍｍであり、さらにはセル壁の変
形を極力抑えることを特徴とするハニカム構造体を開示
している。ここでＡ軸圧縮強度とは、社団法人自動車技
術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８
７に規定されている圧縮強度を指し、ハニカム構造体の
横断面に対して、垂直方向に圧縮荷重を負荷したときの
破壊強度である。本技術によれば、セル壁厚が薄いにも
関わらず十分な強度を持つハニカム構造体を製造するこ
とができることになっている。

【０００４】一方、SAE Technical Paper Series ９６
０５５７によれば、気孔率が３５％でハニカムのセル構
造が６２セル／ｃｍ^２（４００セル／ｉｎｃｈ^２）の場
合、セル壁厚が０．１５ｍｍから０．１０ｍｍに減少す
ると、Ａ軸圧縮強度が２２％低下することが記載されて
おり、この強度低下を防止する目的で、気孔率を３５％
から２８％へ変更することによってＡ軸圧縮強度２ＭＰ
ａを得る技術が開示されている。この気孔率２８％の材
料によってセル壁厚０．１５ｍｍ、セル密度６２セル／
ｃｍ^２の薄壁ハニカム担体が開発されている。

【０００５】更には特公平４−７００５３号公報では、
気孔率が３０％以下でハニカム構造の流路方向の圧縮強
度（Ａ軸圧縮強度）が１９．６ＭＰａ以上であるハニカ
ム構造触媒担体が開示され、ハニカムの薄壁化による強
度低下の問題に対応している。本公報によればハニカム
構造体の実使用においては、セル壁厚１０２μｍ、セル
密度９３セル／ｃｍ^２のセル構造の場合、過酷な使用条
件でも耐えることができるＡ軸圧縮強度は１９．６ＭＰ
ａ以上とされている。本コージェライトハニカム構造触
媒担体の製造方法によれば、平均粒子径７μｍ以下のタ
ルクと平均粒子径２μｍ以下でかつタルクの平均粒子径
の１／３以下の平均粒子径のカオリンと平均粒子径２μ
ｍのアルミナおよび／または水酸化アルミニウム及び他
のコージェライト化原料を調合することによりコージェ
ライトハニカム構造触媒担体を得ている。

【０００６】一方、特公平７−２９０５９号公報によれ
ば、ハニカム構造体の気孔率が３０％をこえ４２％であ
って、直径０．５〜５μｍの細孔の総細孔容積が全細孔
容積の７０％以上で、直径１０μｍ以上の細孔の総細孔
容積が全細孔容積の１０％以下であることを特徴とする
コージェライトハニカム構造体が開示されている。これ
らは高比表面積材料及び触媒成分の担持性とコーティン
グ後のコージェライトハニカム触媒の耐熱衝撃性向上を
同時に満足することを目的として細孔の分布を規定して
いるものであるが、実施例の中にはＡ軸圧縮強度が記載
されており、例えばセル壁厚１５０μｍ、セル密度６２
セル／ｃｍ^２のセル構造で、気孔率３０．１％で最大Ａ
軸圧縮強度３３ＭＰａのハニカム構造体の得られること
が記載されている。

【０００７】更には特公平５―５８７７３号公報によれ
ば、ハニカム構造体の気孔率が３０％をこえ４２％であ
って、直径０．５〜５μｍの細孔の総細孔容積が全細孔
容積の４０％以上で、直径１０μｍ以上の細孔の総細孔
容積が全細孔容積の３０％以下であることを特徴とする
コージェライトハニカム構造体が開示されている。本コ
ージェライトハニカム構造触媒担体の製造方法によれ
ば、平均粒子径５〜１５μｍのタルクと平均粒子径２μ
ｍ以下のアルミナと平均粒子径２μｍ以下の高純度非晶
質シリカ及び他のコージェライト化原料を調合すること
によりコージェライトハニカム構造触媒担体を得てい
る。これらは高比表面積材料及び触媒成分の担持性とコ
ーティング後のコージェライトハニカム触媒の耐熱衝撃
性向上を同時に満足することを目的として細孔の分布を
規定しているものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記従来技術におい
て、特開平７−３９７６１号公報については、本発明者
らが実際に実験を行った結果Ａ軸圧縮強度４．９ＭＰａ
では十分な担体強度を持ち、且つ速熱性に優れたハニカ
ム構造体を得ることができなかった。しかも、Ａ軸圧縮
強度を４．９ＭＰａ以上にする技術については何ら記載
が無かった。

【０００９】SAE Technical Paper Series ９６０５５
７では、強度改善を目的とした気孔率の低減では、逆に
コージェライト材料の高密度化による熱容量増加にとも
なうハニカム構造触媒担体の速熱性の低下或いは触媒コ
ーティング性の低下の問題を発生させていた。

【００１０】特公平４−７００５３号公報では、微細な
原料粉末を使用することにより３０％以下の気孔率が得
られており、Ａ軸圧縮強度は高くなるものの、高密度化
による熱容量増加にともなうハニカム構造触媒担体の速
熱性の低下や触媒コーティング性の低下の問題を発生さ
せていた。

【００１１】特公平７−２９０５９号公報については、
本発明者らが実際に実験で検証したところ、特に壁厚が
１５０μｍ未満となる、よりセル壁厚の薄いハニカム構
造体になると強度がさらに低下し、ハニカム構造体に必
要な１９．６ＭＰａ以上のＡ軸圧縮強度が得られない場
合があった。

【００１２】特公平５―５８７７３号公報では、Ａ軸
圧縮強度については何ら記載がなかった。また、本発明
者らが実際に実験で検証したところ、特公平５―５８７
７３号公報に規定されている気孔率、及び細孔の総細孔
容積の全細孔容積に対する比率を有したセル壁厚１１０
μｍのハニカム構造体では、ハニカム構造体に必要な１
９．６ＭＰａ以上のＡ軸圧縮強度が得られない場合があ
った。

【００１３】すなわち、セル壁厚０．１５ｍｍ未満のセ
ル壁を有する、いわゆる薄壁ハニカム担体において、３
０％を越える気孔率を有し、且つ、１９．６ＭＰａ以上
というＡ軸圧縮強度を有する高気孔率、高強度コージェ
ライト質ハニカム構造触媒担体を得ることができないと
いう問題があった。

【００１４】本発明の目的は、上述した不具合を解消し
て、０．１５ｍｍ未満という薄いセル壁厚を有するハニ
カム構造体であっても、気孔率を３０％以上に維持する
ことによってハニカム構造体の速熱性を維持しつつ、十
分なハニカム構造体の強度を与えるようなＡ軸圧縮強度
を有するハニカム構造触媒担体を提供しようとするもの
である。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、０．１５
ｍｍ未満の薄いセル壁を有するコージェライト質ハニカ
ム構造触媒担体の速熱性、及び強度を改善するため、コ
ージェライト材料の細孔着目し検討を加えた結果、製造
条件を調整することによってコージェライト材に形成さ
れる細孔の直径、及び総細孔容積を特定範囲に限定する
ことができ、よって、セル壁が薄く、気孔率が高くて
も、高いＡ軸圧縮強度が得られることを見いだし、本発
明に到達した。

【００１６】具体的に、本発明のコージェライト質ハニ
カム構造触媒担体は、結晶相の主成分がコージェライト
からなり、且つセル壁厚が１５０μｍ未満であるハニカ
ム構造触媒担体であり、該ハニカム構造触媒担体の気孔
率が３０％以上であり、Ａ軸圧縮強度が１９．６ＭＰａ
以上であることを特徴とする。

【００１７】さらに本発明のコージェライト質ハニカム
構造触媒担体は、直径０．５〜２μｍの細孔の総細孔容
積が全細孔容積の３５％以上であり、直径５μｍ以上の
細孔の総細孔容積が全細孔容積の１５％以下であること
を特徴とする。

【００１８】本発明はまた、粒子径２０μｍ以上が１０
質量％以下で平均粒子径が７μｍ以下のタルクと、平均
粒子径２μｍ以下のアルミナ、及びその他のコージェラ
イト化原料を調合し、この調合物に有機結合剤及び可塑
剤を加えて混合混練して押出成形可能に可塑化し、ハニ
カム構造体に押出成形後、焼成することを特徴とするコ
ージェライト質セラミックハニカム構造触媒担体の製造
方法である。

【００１９】本発明において、速熱性を有し且つ高強度
のハニカム構造触媒担体が得られるのは、従来技術では
達成し得なかった、気孔率が３０％以上と高いレベルを
維持しているにもかかわらず、１９．６ＭＰａ以上の高
いＡ軸圧縮強度を有するコージェライト質セラミック材
料を開発したことによる。ここで気孔率を３０％以上と
するのは、気孔率３０％未満では、コージェライト質ハ
ニカム構造体の熱容量の増加を招くため、ハニカム構造
体を加熱した時の構造体の温度上昇が遅くなり、速熱性
に劣ることになるからである。

【００２０】Ａ軸圧縮強度を１９．６ＭＰａ以上とした
のは、ハニカム構造体の実使用においては、セル壁厚１
０２μｍ、セル密度９３セル／ｃｍ^２のセル構造でも過
酷な使用条件に耐えることのできるＡ軸圧縮強度が１
９．６ＭＰａ以上だからである。Ａ軸圧縮強度が１９．
６ＭＰａ未満では、ハニカム構造触媒担体とした場合十
分な担体強度が得られず、キャニング時、或いはキャニ
ング後の使用時に発生する応力には耐えきれず、破損す
る場合があるからである。またＡ軸圧縮強度は、耐熱衝
撃性とも関係があり、Ａ軸圧縮強度が高くなると熱衝撃
に対する抵抗も大きくなる。このため、排ガスにより急
昇温によっても破損しないハニカム構造体を得ることが
できる。

【００２１】本発明において直径５μｍ以上の細孔の総
細孔容積を全細孔容積の１５％以下と限定した理由は、
直径５μｍ以上の細孔の総細孔容積が全細孔容積の１５
％より大きくなると担体の破壊の起点となりうる直径５
μｍ以上の細孔の存在確率が高くなり、最大応力発生部
に直径５μｍ以上の細孔の存在確率も高くなり、結果と
して、コージェライト質セラミックハニカム構造触媒担
体のＡ軸圧縮強度が低下するからである。

【００２２】また、本発明において直径０．５〜２μｍ
の細孔の総細孔容積を全細孔容積の３５％以上と限定し
た理由は、気孔率３０％以上で直径０．５〜２μｍの細
孔の総細孔容積が全細孔容積の３５％未満であると実質
的に直径２μｍ以上の細孔の総細孔容積が大きくなるた
め、コージェライト質セラミックハニカム構造触媒担体
のＡ軸圧縮強度が劣化するからである。

【００２３】本発明の製造方法において、原料粉末であ
るタルクの粒度分布を粒子径２０μｍ以上が１０％以下
で平均粒子径が７μｍ以下と限定した理由は、タルクの
粒度分布とコージェライト質セラミックスの細孔分布と
の間に相関関係のあることを見いだしたことによる。即
ち従来技術の特公平４−７００５３号公報や特公平５−
５８７７３号公報に記載されているようにタルク粉末の
平均粒子径を規定しただけでは、本発明のように直径
０．５〜２μｍの総細孔容積が全細孔容積の３５％以上
で直径５μｍ以上の総細孔容積が全細孔容積の１５％以
下であり、且つ気孔率３０％以上、Ａ軸圧縮強度１９．
６ＭＰａ以上のコージェライト質セラミックハニカム構
造触媒担体を製造することは困難であり、コージェライ
ト質セラミックスの細孔分布に、タルク粉末の粒度分布
が極めて大きな役割を果たすことが判明したからであ
る。タルク粒子の粒子径２０μｍ以上が１０％を越えて
粗大な粒子が多くなると、コージェライト質セラミック
スで直径５μｍ以上の細孔の総細孔容積が大きくなるた
めＡ軸圧縮強度が低下するからであり、タルク粒子の平
均粒子径が７μｍを越えた場合も、コージェライト質セ
ラミックスで直径５μｍ以上の細孔の総細孔容積が大き
くなるためにＡ軸圧縮強度が低下するからである。

【００２４】アルミナの平均粒子径を２μｍ以下と限定
した理由は、２μｍを越えるとコージェライト質セラミ
ックスで直径５μｍ以上の細孔の総細孔容積が大きくな
り、且つ直径０．５〜２μｍの細孔の総細孔容積が小さ
くなるため、Ａ軸圧縮強度が低くなるからである。ま
た、焼成工程において１０００℃〜最高温度の昇温速度
を制御すること、即ち５０℃／ｈｒ．以下に抑制した昇
温を選択することが有効である。さらに、最高温度と保
持時間を変更することにより直径０．５〜２μｍの細孔
の容積を増加させることができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実際の実施例を説
明する。（実施例１）本実施例で使用したタルク原料、及びアル
ミナ原料の化学組成、粒度を表１に、その他に使用した
原料を表２に示す。タルクは粒度が異なるものをＡ〜Ｅ
の５種類、アルミナはＡ〜Ｃの３種類用意した。また、
タルク原料の粒度分布を図１に示す。粒度分布測定に
は、セイシン企業製レーザー粒度分布測定装置を用い
た。使用原料の調合割合を表３に示す。原料粉末として
カオリン、仮焼カオリン、タルク、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、またはシリカを用い、これらがコージェラ
イト組成となるよう配合し、これにバインダーとしてメ
チルセルロース、潤滑剤としてステアリン酸等を添加
し、水を加えて混練し、押出し成形可能な杯土とした。
次いでそれぞれのバッチの杯土を押出し成形することに
よりハニカム構造成形体を得た。ハニカム構造成形体を
乾燥した後、バッチ式焼成炉にて１４２５℃で焼成し、
セル壁厚１０２μｍ、１平方センチ当りのセル数６２個
の四角セル形状を有する直径１０５ｍｍ、長さ１１８ｍ
ｍの試験Ｎｏ．１〜１５のコージェライト質セラミック
ハニカム構造焼成体を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】得られたコージェライト質セラミックハニ
カム構造体を焼成後、水銀圧入法による細孔分布測定を
行い、全細孔容積、気孔率、細孔直径０．５〜２μｍの
細孔容積及びその全細孔容積に占める割合、細孔直径５
μｍ以上に対する細孔容積及びその全細孔容積に占める
割合、Ａ軸圧縮強度の評価を実施した。評価結果を表４
に示す。従来例１〜４は特公平４−７００５３号公報に
記載のものであり、従来例５、及び６は特開平６−１６
５９２９号公報に記載のものである。担体の材料強度評
価は、Ａ軸圧縮強度が１９．６ＭＰａ以上を○良、１
９．６ＭＰａ未満を×不可として表４中に記した。細孔
直径０．５〜２μｍの細孔量とＡ軸圧縮強度の関係を図
２に示す。細孔直径２μｍ以上の細孔量とＡ軸圧縮強度
の関係を図３に、気孔率とＡ軸圧縮強度の関係を図４に
示す。上述した結果から、直径０．５〜２μｍ及び直径
５μｍ以上の細孔の総細孔容積の全細孔容積に占める割
合が本発明の規定内である試験Ｎｏ．１〜８は、本発明
規定外の細孔容積分布を有する試験Ｎｏ．９〜１５と比
べて材料強度の良好であることがわかった。また壁厚10
2μmの従来例では、気孔率が本発明の規定外であるた
め、材料強度が低い。

【００３０】

【表４】

【００３１】（実施例２）実施例１で得られたコージェ
ライト質セラミックハニカム構造体のうち、試験Ｎｏ．
１、２、７、１０を用意し、ハニカム構造体の中心に熱
電対を挿入し、バッチ式電気炉で室温から５００℃まで
を昇温速度１８００℃／ｈｒ．で昇温し５００℃で保持
して加熱することにより、ウォームアップテストを実施
した。加熱時間と担体の実体温度との関係を図５に、評
価結果を表５に示す。担体の速熱性評価は、加熱開始か
ら５００℃到達までの加熱時間が６０ｍｉｎ．以下を○
良、６０ｍｉｎ．より大きく８０ｍｉｎ．未満を△
可、８０ｍｉｎ．以上を×不可として表５中に記した。
また総合評価として、強度と速熱性の各評価結果がとも
に○良の場合を◎最良、○良と△可の場合を○良、いず
れか一方が×不可の場合は×不可として表５中に記し
た。上述した結果から、気孔率が本発明の規定内である
気孔率３０％以上の試験Ｎｏ．１、２、１０は速熱性が
良好であり、特に気孔率３５％以上であれば好ましい。
また実施例１で得たＡ軸圧縮強度の結果を考慮すると、
Ａ軸圧縮強度、及び気孔率が本発明の規定内である試
験Ｎｏ．１、及び２は、速熱性、及び材料強度ともに良
好な担体であることがわかる。

【００３２】

【表５】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、高い気孔率を有し熱容
量が小さいために速熱性が良好であり、しかも高いＡ軸
圧縮強度を有しているために高い担体強度を有するハニ
カム構造体を得ることができる。このため、コールドス
タート時の触媒活性までの時間を短縮でき、しかもキャ
ニングによる圧力、及び熱衝撃による熱応力に対しても
強く、極めて信頼性の高い、壁厚の薄いハニカム構造体
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例で使用したタルク原料の粒
度分布を示したグラフである。

【図２】直径０．５〜２μｍの細孔の総細孔容積の全細
孔容積に占める割合とＡ軸圧縮強度との関係を示したグ
ラフである。

【図３】直径５μｍ以上の細孔の総細孔容積の全細孔容
積に占める割合とＡ軸圧縮強度との関係を示したグラフ
である。

【図４】気孔率とＡ軸圧縮強度との関係を示したグラフ
である。

【図５】加熱時間と担体の実体温度との関係を示したグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G030 AA07 AA36 AA37 BA20 BA23 BA34 CA09 CA10 GA11 GA14 GA15 GA21 GA25 HA08 4G069 AA01 AA08 AA09 BA01C BA02C BA06C BA13A BA13B BA16C BA21C BA29C BE08C CA02 CA03 EA19 EB12Y EB14Y EB15X EB15Y EB18X EB18Y EC06X EC18X EC18Y EC20 ED03 FB30 FB67 FC05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶相の主成分がコージェライトからな
るハニカム構造を有し、セル壁厚が０．１５ｍｍ未満
で、気孔率が３０％以上、Ａ軸圧縮強度が１９．６ＭＰ
ａ以上であることを特徴とするコージェライト質セラミ
ックハニカム構造触媒担体。
【請求項２】直径０．５〜２μｍの細孔が全細孔容積
の３５％以上で、直径５μｍ以上の細孔が全細孔容積の
１５％以下であることを特徴とするコージェライト質セ
ラミックハニカム構造触媒担体。
【請求項３】コージェライト化原料として、粒子径２
０μｍ以上が１０質量％以下で平均粒子径が７μｍ以下
のタルク、平均粒子径が２μｍ以下のアルミナ、及びそ
の他のコージェライト化原料を調合し、この調合物に有
機結合剤及び可塑剤を加えて混合混練し、ハニカム構造
体に押出成形後、焼成することを特徴とするコージェラ
イト質セラミックハニカム構造触媒担体の製造方法。