JP5345946B2 - セラミック塊の押出用セルロースエーテル添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、水溶性セルロースエーテルを基材とする特殊な添加剤を含む、押出可能な焼成又は焼結の結果として固化する（set）、セラミック塊及び他の塊、押出方法、押出物並びにそれらの使用方法に関する。

水溶性セルロースエーテルは、ハニカム体又は同様な微細構造を有する他の複雑な断面材を形成するための焼成又は焼結の結果として固化する、セラミック塊及び他の塊の押出において、保水剤、可塑剤及び滑剤として長年されてきた（例えば非特許文献１参照）。

焼成（baking）又は焼結（sintering）の結果として固化する、セラミック塊及び他の塊の押出は、任意の望ましい断面材、好ましくは触媒又はジーゼルすす粒子フィルターに使用されるようなハニカム断面材を形成する為に、ダイオリフィスにプラスチック塊を押し通すことによって実施する。これらの塊は種々の組成を有することができ、基本的には材料、特に焼結性であるか又はセラミック焼成プロセスの結果として硬化するセラミック材料を含む。これらは更に、触媒活性物質、繊維、骨材及び軽量骨材を含むことができる。

一般的に押出される焼成又は焼結の結果として固化する、セラミック塊及び他の塊の技術的及び経済的不利点は、高い押出圧力であり、これは高摩耗又は高電力コストのために押出機の運転をあまりにも早く不経済にする。別の不利点は、プラント全体の生産能力を低下させる不満足に遅い押出速度である。冷却水の消費又は電気冷却は同様に経済性を損なうので、塊は内部摩擦の結果としてほとんど加熱されてはならない。塊は亀裂を生じることなく押出できなければならず、また、空気中における押出断面材の乾燥及びそれに続く焼成又は焼結の後に亀裂を形成してはならない。押出塊中の粒子の凝集力は、薄いウェブであっても問題なく押出できるように、非常に高くなければならない。乾燥時の収縮及び焼成後の収縮は最小限でなければならず、亀裂形成はほとんど起こってはならない。

水溶性セルロースエーテルの特性決定には、とりわけ、流動学的測定方法が用いられている。

特許文献１は、０．５重量％の濃度の純粋な水溶液の形態で角振動数１Ｈｚにおいて１未満の損失係数（ｔａｎ δ）の値を示す、ほとんど繊維を含まないセルロースエーテルについて、特許請求している。これらは、化粧品、医薬品及び食品業界における利用及びペイント（エマルジョンペイント及びシリケートペイント）の製造のための助剤として、また土木用途での助剤として特許請求されている。セラミック塊又は他の焼結可能な塊の押出における使用については記載されていない。

特許文献２は、セルロースエーテル組成物を鉱物塊押出用の添加剤として記載している。セルロースエーテルがセラミックス又は他の焼結可能な材料の押出において有利であることがわかる程度の開示はない。

ＥＰ１０２５１３０Ｂ１ ＥＰ１５０６９７９

Ｊａｍｅｓ Ｓ．Ｒｅｅｄ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９５，Ｃｈａｐｔｅｒ ２３：Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｆｏｒｍｉｎｇ，ｐ．４５０ｆｆ．

意外なことに、特定の水溶性セルロースエーテルが、焼成又は焼結の結果として固化する、セラミック塊及び他の塊の押出における前記欠点の克服に適当であることがわかった。

従って、本発明は、溶液１００重量部当たり水溶性セルロースエーテル１．０重量部のアルカリ溶液が、１００ｒａｄ／ｓ又はそれ以下の角振動数における線形粘弾性領域における角振動数ωの関数としての、流動学的振動実験において溶媒１００重量部当たり水９８重量部及び水酸化ナトリウム２重量部を含む溶媒を用いた場合の２０℃±１℃の温度における、溶液の、貯蔵弾性率Ｇ’に対する損失弾性率Ｇ”の比（ｔａｎ δ＝Ｇ”／Ｇ’）が１．３未満の値を有する、弾性を示すことを特徴とする水溶性セルロースエーテルを含む、焼成又は焼結の結果として固化する、セラミック塊及び他の塊を提供する。

前記溶液が１００ｒａｄ／ｓ又はそれ以下の角振動数において１．２又はそれ以下、特に好ましくは１．１又はそれ以下、極めて好ましくは＜１．０のｔａｇδ＝Ｇ”／Ｇ’を有する前記型のセルロースエーテルが好ましい。

本発明の塊（mass）は好ましくは、溶液１００重量部当たりセルロースエーテル１．５重量部のアルカリ溶液が、溶媒１００重量部当たり水９８重量部及び水酸化ナトリウム２重量部を含む溶媒を用いた場合に２０℃±１℃の温度における伸長フロー実験(extentional flow experiment)において、２．０秒又はそれ以上の毛細管崩壊時間(capillary breakup time)を有することを同時に特徴とする前記型のセルロースエーテルを含む。

毛細管崩壊時間を測定するための伸長フロー実験それ自体は当業者に知られている。本発明のためには、毛細管崩壊時間に関する数値は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ（Karlsruhe,Germany）製のＨａａｋｅ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｂｒｅａｋｕｐ Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＣａＢＥＲ １）を用いた測定に基づく。この測定においては、液体サンプルが２枚の平滑な同心プレートの間に導入され、その間で液体が「液体架橋（liquid bridge）」を形成する。測定の間中、上部プレートが開始位置（プレート間隔３ｍｍ）から９ｍｍのプレート間隔まで２５ミリ秒で上昇し、次いでこの位置に固定される。

突然の伸長（sudden extension）が、２つのプレートの間に不安定な液体毛細管を形成する。伸長の完了後（プレート間隔：９ｍｍ）、液体毛細管の中央を伸長に供し、それをサンプルの伸長性によって測定する。液体毛細管の中央の直径の減少を、レーザーマイクロメーターによって時間の関数として監視する。再現可能な測定値を得るために、毛細管崩壊時間を、プレートの可動部の末端から、液体毛細管がわずか１．０ｍｍの直径を有する時間までの時間間隔と定義する。報告した毛細管崩壊時間は、５つの個別の測定値の算術平均を取ることによって得た。

前記の溶液が２．５秒超、特に好ましくは３．０秒超の毛細管崩壊時間を有する前記型のセルロースエーテルが望ましい。

本発明のためには、焼成又は焼結の結果として固化する、セラミック塊及び他の塊は、焼成又は焼結のみによって又は他の焼結助剤の添加によって焼成又は焼結できる、以下に記載の少なくとも１種の成分を含む全ての塊である：アルミナ；窒化アルミニウム及び炭化アルミニウム；カオリン；コーディエライト；ムライト；炭化珪素；ホウ化珪素；窒化珪素；二酸化チタン；炭化チタン；炭化ホウ素；酸化ホウ素；シリケート（珪酸塩）及びシート状シリケート、例えばクレイ、ベントナイト、タルク；珪素金属；カーボンブラック又はグラファイトとしての炭素；粉末ガラス；希土類酸化物及び他の金属酸化物；ゼオライト及び関連物質。

「焼成又は焼結の結果として固化する、セラミック塊及び他の塊」という表現は、セメント及び石膏のような水硬性結合剤及びセメント又は石膏を基材とする塊は含まない。これらの水硬性結合剤は、結晶格子中への水の取り込みの結果として固化する。

本発明によれば、前記性質を有するセルロースエーテルを使用できる。これらは、水溶性セルロースエーテル、例えばイオン性セルロースエーテル、例えばスルホエチルセルロース若しくはカルボキシメチルセルロース及びそれらの塩、又は非イオン性セルロースエーテル、例えばアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース若しくはヒドロキシアルキルセルロース、具体的にはメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルヒドロキシブチルセルロース若しくはメチル基とより長鎖の疎水性側鎖を同時に含むセルロースエーテル、及びまた前記製品の混合物であることができる。

このようなセルロースエーテルは市販セルロースのエーテル化によって容易に製造できる。製法（製造プロセス方法及びプロセス工程）における化学的基礎及び原理、材料組成、性質の記載並びに種々の誘導体の使用の概観は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｅ ２０，ｐ．２０４２，Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９８７）及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、（５．）Ａ５，Ｐ．４６８に示されている。

本発明のために使用できるセルロースエーテルは、記載されたセルロースエーテルの中から、問題なく且つ発明的である必要なく、本発明に関連するｔａｎ δ及び毛細管崩壊時間のようなパラメーターの助けを借りて選択でき、また、当業者ならばルーチン実験によって容易に決定できる。使用するセルロースエーテルの合成のための対応するパラメーターは実施例中に記載してある。

疎水化剤、再分散粉末、架橋アクリレート及び多糖類を基材とする超吸収剤、可塑剤、ゼラチン、滑剤（例えばポリエチレンオキシドホモポリマー、コポリマー及びターポリマー）、界面活性剤、脱泡剤、ワックス、油、脂肪酸及びそのエステル、アクリル酸及びメタクリル酸の酸、塩、アミド及びエステルを基材とするポリマー、多糖類、例えば天然又は変性デンプン、キサンタン、グルカン、ウェラン、グアー、デキストラン、キチン、キトサン、キシラン、ジェラン、マンナン、ガラクタン、アラビノキシラン、アルギン酸塩及び関連多糖類、その誘導体を含むポリビニルアルコール並びにウレタン樹脂を基材とするポリマーのような更なる添加剤をセルロースエーテルに添加することができる。

焼成後に気孔を残すか又は押出物中に留まり且つ曲げ強度を増加させる繊維も本発明の塊に添加することができる。

このためには、繊維は全ての型の天然又は合成繊維、例えばセルロース、竹、ココナツ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、炭素、ガラス、セラミックを基材とする繊維及び他の鉱物繊維である。これらの繊維長及び厚さは広範囲に変化させることができる。

本発明は更に、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊を、本発明に従って使用できる少なくとも１種のセルロースエーテルと混合し、引き続いてそれを押出することを含んでなる、１種の焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊の押出方法を提供する。

本発明は同様に、本発明の方法によって得ることができる押出物、熱処理によってそれから得ることができる賦形体及び排ガス精製用のハニカム体として又は触媒としてのそれらの使用法を提供する。

セルロースエーテルの製造：
使用するセルロースエーテルは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｅ ２０，ｐ．２０４２，Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９８７）に記載されたようにして製造した。

乾燥基準で２４５ｇの、以下の表中に示した極限粘度(limitng viscosity)を有するコットンリンターセルロース又は木材パルプを、５リットルのオートクレーブ中に入れ、真空廃棄及び窒素導入によって不活性にした。正確な反応条件を、各場合に望ましい置換パターンに適合させた。ジメチルエーテル２５７ｇ、塩化メチル３．５〜５ｅｑ．及び５０重量％水酸化ナトリウム水溶液３〜４ｅｑ．を、撹拌しながら注入ラインを経て加えた。混合物を２５℃において６０分間にわたって撹拌しながらアルカリ性にした。引き続いて、エチレンオキシド０．４５ｅｑ．及びプロピレンオキシド０．５５ｅｑ．を加え、反応器を３０分にわたって８５℃に加熱し、８５℃において１２〜２４０分間エステル化を実施し、引き続いて反応器を冷却し、揮発性成分を真空廃棄によって取り去った。粗製生成物を熱水で２回洗浄し、引き続いて乾燥し、粉砕した。

使用したセルロースは、以下の極限粘度を特徴とする木材パルプ及び／又はリンターであった。極限粘度は、ＩＳＯ ５３５１−１（１９８１）に従って測定した。

流動学的実験の手順：
記載したセルロースエーテルの流動学的特性決定を、残留塩含量及び残留水分含量を考慮に入れて、固体としてのそれぞれのセルロースエーテルに基づいて実施した。

粘弾性的挙動を記載するために、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”又は比Ｇ”／Ｇ’としての損失係数ｔａｎ δを、それぞれ、いずれの場合も流動学的実験において角振動数ωの関数として測定した。貯蔵弾性率Ｇ’は、応力が取り除かれた後に完全に得られる変形エネルギーに相当する。貯蔵弾性率Ｇ’はサンプルの弾性的挙動を示す。他方、損失弾性率Ｇ”は、サンプル中において剪断プロセス中に消費される変形エネルギーの尺度であり、従って粘性的挙動を表す。

Ｇ’及びＧ”は、振動剪断流中で小さな振幅（変形γ＜５％）及び可変角振動数における測定によって求めた。小さな変形（振幅）において、測定される物質関数は、変形の大きさとは独立しており、従って使用する角振動数のみに依存する。

ｔａｎ δを求めるための測定溶液として、セルロースエーテルを、溶媒１００重量部当たり水９８重量部及び水酸化ナトリウム２重量部を含む溶媒１００重量部当たり、１．０重量部の濃度で流動学的振動実験において２０℃において線形粘弾性範囲において測定した。

測定は、コーンプレート形状（Ｃ６０／２°）を有するＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ（Karlsruhe,Germany）製のＨａａｋｅ回転レオメーターＲＳ６００及びコーンプレート形状（ＣＯ５０／１°）を有するＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５０１（Anton Parr,Ostfildem,Germany）を用いて２０℃において行った。ここで、サンプルは、実際の測定前に使用測定間隙において１８０秒間状態調整した。

毛細管崩壊時間の測定に必要な伸長フロー実験は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ（Karlsruhe,Germany）製のＨａａｋｅ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｂｒｅａｋｕｐ Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＣａＢＥＲ １）を用いた測定に基づく。この測定においては、液体サンプルは２枚の平滑な同心プレートの間に導入され、その間で液体が「液体架橋」を形成する。測定の間中、上部プレートが開始位置（プレート間隔：３ｍｍ）から９ｍｍのプレート間隔まで２５ミリ秒にわたって上昇して、次いでこの位置に固定される。毛細管崩壊時間は、伸長時に形成された液体毛細管が再び崩壊するまでの時間である。

これらの研究には、溶媒１００重量部当たり水９８重量部及び水酸化ナトリウム２重量部を含む溶媒１００重量部当たりセルロースエーテル１．５重量部の溶液を用いた。この伸長プロフィールには、クッションストライクプロフィール(cushioned strike profile)を用いた。液体毛細管の直径の減少の測定は、１０００Ｈｚのサンプリング周波数において実時間モードで行った。測定は全て２０℃の温度で行った。

押出実験の手順
乾燥成分を最初に乾燥した状態で予備混合し、次いで水と混ぜて、再び混合した。引き続いて、それらを混練し、一軸スクリュー押出機中にぎっしり詰め、ダイオリフィスに通して押出した。

炭化珪素ＳｉＣ Ｄｕｎｋｅｌ Ｍｉｋｒｏ Ｆ２８０（ESK-SiC GmbH,Frechen,Germany製）３５重量部、炭化珪素Ｓｉｃ Ｄｕｎｋｅｌ Ｍｉｋｒｏ Ｆ３６０（ESK-SiC GmbH,Frechen,Germany製）３５重量部、炭化珪素ＳｉＣ ＳＭ１０（ESK-SiC GmbH,Frechen,Germany製）３０重量部及びセルロースエーテル４重量部を最初に、流動床ミキサー（Lodige、Germany）中で均質になるまで乾燥混合し、続いて２０°Ｃの水を加え、塊を更に混合し、混練機（AMK,Aachen,Germany製）中で数分間混練した。次いで、塊を直ちに、２０℃に保持された一軸スクリュー押出機（Ｈａｎｄｌｅ ８Ｄ，スクリュー直径８ｃｍ，Handle,Muhlacker,Germany製）のフィードトラフ中に導入した。この際に、塊を多孔板に通して押出し、ガス抜きのために真空室に通した。次に、最初に、これに歪み変形させ（即ち、凝集体の塊をばらばらにするためにメッシュサイズ０．４又は０．２ｍｍのスクリーンに通し）、続いてハニカムダイオリフィス（詳細については下記参照）に通して押出し、コンベヤーベルト上に排出した。滑剤としての働きが充分なセルロースエーテルと不充分なセルロースエーテルの差を見ることができるように、実験の開始後に押出機上において冷却を切り、実験の間の塊の加熱を測定した。

このようにして押出した全ての塊を、それらの水分要求量に基づく水対固形分比（Ｗ／Ｓ比）によって通常のコンシステンシー（ショア硬度＝１０．０〜１１．５）まで固化させた。コンシステンシーは、塊の剛性の尺度である。

使用したセルロースエーテル：

セルロースーエーテルの重量部は、炭化珪素（乾燥）１００部に基づく。

Ｗ／Ｓは、水／固形分ファクターである。水の使用量は、炭化珪素にのみ基づいて計算する。

歪み変形の間に（＝全ての凝集塊を除去するために０．４ｍｍのメッシュ開口部を有する金属スクリーンに塊を押し通す間に）消費される電流（current）は、塊の流動性の指標であると同時に、経済性の指標でもある。２Ａ及びそれ以上の消費電流は、押出機（Handle,Muhlacker,Germany製の押出機８Ｄ）のベアリング、モーター及びシャフトへの危害が重大である。

圧力は、塊がハニカムダイオリフィスに通る直前に測定した圧力である。２００ｃｐｓｉのダイ（ウェブ厚＝０．３０ｍｍ）及び３００ｃｐｓｉのダイ（ウェブ厚＝０．２６ｍｍ）（ｃｐｓｉはセルの個数／平方インチである）を用いた。

歪み変形及び押出された塊の温度は、ダイから出た後に非接触式赤外線放射温度計によって測定した。これらの温度は、ダイヘッド中に組み込まれた温度センサーによって測定されたものと一致した。

実験結果：
いずれの場合もｔａｎ δ＜１及び毛細管崩壊時間＞３秒を有する本発明に係るセルロースエーテル６、５及び４を用いた例Ａ〜Ｃは、容易に押出できた。押出機によって消費された電力、押出圧力及び塊の加熱は許容範囲であった。セルロースエーテル３及び２を用いたＤ及びＥが示すように、本発明の範囲外のｔａｎ δ及び毛細管崩壊時間を有するセルロースエーテルの使用は、非冷却押出機中での塊の加熱が１０℃の臨界数値を超えるので、技術的に充分に機能するプロセスに至らない。更に、消費電流は２Ａの臨界値に近づきすぎる。同時に、３００ｃｐｓｉのダイを通る押出中に圧力は６０ｂａｒを超える。

例Ｆの塊は、Ｗ／Ｓ ０．１６５において歪み変形させることができなかった：更に水を添加しても（Ｗ／Ｓ ０．２１まで，ｃｆ．例Ｇ）、必要な可塑化は得られなかったので、メインスクリューに関して電流が３．５２Ａまで増加した後に実験を停止させなければならなかった。
以下に、本発明の態様を列挙する。
態様１．溶液１００重量部当たり水溶性セルロースエーテル１．０重量部のアルカリ溶液が、１００ｒａｄ／ｓ又はそれ以下の角振動数における線形粘弾性領域における角振動数ωの関数としての、流動学的振動実験において溶媒１００重量部当たり水９８重量部及び水酸化ナトリウム２重量部を含む溶媒を用いた場合の２０℃±１℃の温度における、溶液の貯蔵弾性率Ｇ’に対する損失弾性率Ｇ”の比（ｔａｎ δ＝Ｇ”／Ｇ’）が１．３未満の値を有する、弾性を示すことを特徴とする水溶性セルロースエーテルを含む、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊。
態様２．溶液１００重量部当たりセルロースエーテル１．５重量部の溶液が、２０℃±１℃における伸長フロー実験において溶媒１００重量部当たり水９８重量部及び水酸化ナトリウム２重量部を含む溶媒を用いた場合に、２．０秒又はそれ以上の毛細管崩壊時間を有することを特徴とする、態様１に記載の焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊。
態様３．アルミナ、窒化アルミニウム及び炭化アルミニウム、カオリン、コーディエライト、ムライト、炭化珪素、ホウ化珪素、窒化珪素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、シリケート及びシート状シリケート、例えばクレイ、ベントナイト、タルク、珪素金属、カーボンブラック、グラファイト、粉末ガラス、希土類酸化物及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、態様１又は２に記載の焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊。
態様４．繊維を含むことを特徴とする、態様１〜３のいずれかに記載の焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊。
態様５．焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊を、溶液１００重量部当たり水溶性セルロースエーテル１．０重量部のアルカリ溶液が、１００ｒａｄ／ｓ又はそれ以下の角振動数における線形粘弾性領域における角振動数ωの関数としての、流動学的振動実験において溶媒１００重量部当たり水９８重量部及び水酸化ナトリウム２重量部を含む溶媒を用いた場合の２０℃±１℃の温度における、溶液の貯蔵弾性率Ｇ’に対する損失弾性率Ｇ”の比（ｔａｎ δ＝Ｇ”／Ｇ’）が１．３未満の値を有する、弾性を示す少なくとも１種の水溶性セルロースエーテルと混合し、引き続いてそれを押出することを含んでなる、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊の押出方法。
態様６．溶液１００重量部当たり前記セルロースエーテル１．５重量部の溶液が、溶媒１００重量部当たり水９８重量部及び水酸化ナトリウム２重量部を含む溶媒を用いる場合に、２０℃±１℃の温度での伸長フロー実験において２．５秒超の毛細管崩壊時間を有することを特徴とする態様５に記載の方法。
態様７．前記押出物の熱処理を実際の押出後に実施することを特徴とする態様５又は６に記載の方法。
態様８．態様５〜７のいずれかに記載の方法によって得ることができる押出物。
態様９．排ガス精製用のハニカム体として又は触媒としての、態様８に記載の押出物の使用。

Claims (6)

1. 溶液１００重量部当たり水溶性セルロースエーテル１．０重量部のアルカリ溶液が、１００ｒａｄ／ｓ又はそれ以下の角振動数における線形粘弾性領域における角振動数ωの関数としての、流動学的振動実験において溶媒１００重量部当たり水９８重量部及び水酸化ナトリウム２重量部を含む溶媒を用いた場合の２０℃±１℃の温度における、溶液の貯蔵弾性率Ｇ’に対する損失弾性率Ｇ”の比（ｔａｎ δ＝Ｇ”／Ｇ’）が１．３未満の値を有する、弾性を示すことを特徴とする水溶性セルロースエーテルを含み、そしてアルミナ、窒化アルミニウム及び炭化アルミニウム、コーディエライト、ムライト、炭化珪素、ホウ化珪素、窒化珪素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、タルク、珪素金属、カーボンブラック、グラファイト、希土類酸化物並びにゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊。
2. 前記水溶性セルロースエーテルがメチルヒドロキシエチルセルロースである請求項１に記載のセラミック塊。
3. 焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊を、溶液１００重量部当たり水溶性セルロースエーテル１．０重量部のアルカリ溶液が、１００ｒａｄ／ｓ又はそれ以下の角振動数における線形粘弾性領域における角振動数ωの関数としての、流動学的振動実験において溶媒１００重量部当たり水９８重量部及び水酸化ナトリウム２重量部を含む溶媒を用いた場合の２０℃±１℃の温度における、溶液の貯蔵弾性率Ｇ’に対する損失弾性率Ｇ”の比（ｔａｎ δ＝Ｇ”／Ｇ’）が１．３未満の値を有する、弾性を示す少なくとも１種の水溶性セルロースエーテル並びにアルミナ、窒化アルミニウム及び炭化アルミニウム、コーディエライト、ムライト、炭化珪素、ホウ化珪素、窒化珪素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、タルク、珪素金属、カーボンブラック、グラファイト、希土類酸化物並びにゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と混合し、引き続いてそれを押出することを含んでなる、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊の押出方法。
4. 前記少なくとも１種の水溶性セルロースエーテルが少なくとも１種のメチルヒドロキシエチルセルロースである請求項３に記載の方法。
5. 請求項３又は４に記載の方法によって得ることができる押出物。
6. 排ガス精製用のハニカム体として又は触媒としての、請求項５に記載の押出物の使用。