CN103736502A - 一种复合半导体光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种复合半导体光催化剂及其应用，涉及光催化材料领域。所述光催化剂，采用如下方法制备：制备前驱体溶液；将所述前驱体溶液、分散剂和溶剂混合，于20-50℃搅拌反应0.5-5h，除去溶剂，得到凝胶；将所述凝胶先在氮气保护下进行处理，然后经研磨、酸洗涤、水洗涤、干燥得到所述复合半导体光催化剂。本发明还提供所述复合半导体光催化剂在有机污染物降解和水分解制氢方面的应用。本发明光催化剂，缩短了CdS和TiO2之间的传递距离，减缓CdS表面的光腐蚀速率，不仅可以提高CdS在TiO2表面的分散效果，而且延长了CdS使用寿命的同时，又提高了CdS的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，具体涉及复合半导体光催化剂及其应用。
背景技术
随着石油、煤、天然气等化石能源的日益匮乏，开发清洁、低廉、可再生能源成为研究的热点。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，利用太阳能进行光催化产氢，一直是光催化领域的研究热点之一。
光催化剂是一种将太阳能转换为化学能的半导体材料。科研工作者对许多半导体光催化剂光催化性能的基础进行了研究，如TiO2、Cu2S、ZnS、NiFe2O4、CdS、Bi2S3、CoFeO4、CoO/CdS和CdS/TiO2等。在众多光催化剂中，CdS和TiO2由于其独特的优势而备受关注。
由于TiO2具有优异的化学稳定性、环境友好和价格低廉等优势，因此，TiO2一直都是光催化领域的研究热点之一。由于TiO2的禁带宽度比较大(3.2 eV)，只能在紫外光下才能进行光催化分解水制氢，因此，纯TiO2进行光催化产氢无实际意义。
CdS的禁带宽度为2.4 eV左右，并且具有优异的可见光响应特性。大量研究结果表明，虽然CdS具有一定的光催化活性，但是，CdS容易发生光腐蚀现象，而且光催化产氢活性低、易于团聚等缺陷，极大地限制其在光催化领域的应用。为了解决CdS存在的缺陷，科研工作者在改善CdS的光腐蚀和光催化产氢活性等方面进行了大量的研究工作。目前，CdS改性的方法主要有：①负载贵金属；②(元素或者离子)掺杂改性；③载体负载(如CdS负载在分子筛上)等，但改性后的效果都不明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合半导体光催化剂，缩短了CdS和TiO2之间的传递距离，减缓CdS表面的光腐蚀速率，不仅可以提高CdS在TiO2表面的分散效果，而且延长了CdS使用寿命的同时，又提高了CdS的光催化活性。
本发明的另一目的是提供复合半导体光催化剂在有机污染物降解和水分解制氢方面的应用。
一种复合半导体光催化剂，采用如下方法制备：
（1）将交联剂和钛酸四乙酯混合，在70-100℃条件下反应5-15h，得到二氧化钛前驱体；在溶剂中，将所述二氧化钛前驱体和镉盐在20～80℃下反应2～7 h，除去溶剂，得到前驱体溶液；
（2）将所述前驱体溶液、分散剂和溶剂混合，于20-50 ℃搅拌反应0.5-5 h，除去溶剂，得到凝胶；
（3）将所述凝胶先在氮气保护下进行处理，然后经研磨、酸洗涤、水洗涤、干燥得到所述复合半导体光催化剂；所述在氮气保护下进行处理的方法具体如下：200℃～250℃热处理3 h～10 h，300 ℃～350 ℃焙烧3 h～10 h，400 ℃～450 ℃下焙烧3 h～10 h，450 ℃～500 ℃下焙烧3 h～10 h。
所述交联剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇中的任一种或两种以上。
所述镉盐为无水亚硫酸镉、无水氯化镉、无水溴化镉、无水磷酸镉、无水亚磷酸镉、无水次磷酸镉、无水硫酸镉、无水乙酸镉、无水油酸镉、无水草酸镉、结晶亚硫酸镉、结晶氯化镉、结晶溴化镉、结晶磷酸镉、结晶亚磷酸镉、结晶次磷酸镉、结晶硫酸镉、结晶乙酸镉、结晶油酸镉、结晶草酸镉中的任一种或两种以上。
步骤（1）中交联剂和钛酸四乙酯质量比为 (0.001～90)∶(0.001～50)；所述镉盐与交联剂的质量比为：(0.001～70)：1。
步骤（1）中所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、甲基戊醇、羧甲基纤维素钠、纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸类、脂肪族聚乙二醇酯、聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇类中的任一种或两种以上。
步骤（2）中所述前驱体溶液和分散剂的质量百分比为(0.001～90)∶(0.001～20)。
步骤（2）中搅拌的转速为20-60 r/min。
所述蒸馏脱除乙醇的方法为：蒸馏温度为40-100 ℃、压力为-0.01～-0.1 Mpa。
所述复合半导体光催化剂在有机污染物降解和水分解制氢方面的应用。
本发明复合半导体光催化剂，其钛原子与巯基醇分子中的醇羟基结合的同时，巯基醇分子中的巯基与镉离子相结合。由于钛原子和镉原子分别存在于同一个巯基醇分子的两端，因此，CdS在TiO2表面将具有更好的分散。由于所制备的CdS/TiO2光催化剂具有很好的分散性，因此，本发明复合半导体光催化剂在可见光下，可以有效提高电子和空穴的分离效率，缩短CdS和TiO2之间的传递距离，将会具有更优异的光催化产氢活性。本发明复合半导体光催化剂中CdS吸收可见光并受激发产生电子和空穴，CdS 价带上产生的空穴可转移到TiO2表面上，使CdS表面避免被空穴氧化，减缓了CdS的光腐蚀速率，延长了CdS使用寿命；同时，CdS导带上产生的自由电子留在CdS表面，还原水产生H2。通过这种复合可以有效提高CdS表面的电子和空穴分离效率，从而，提高CdS/TiO2 的光催化产氢活性。
本发明复合半导体光催化剂制备过程中，首先制备钛酸四巯基丁酯，可以有效提高TiO2的分散性，可以有效阻止TiO2颗粒的团聚，有利于降低TiO2颗粒的粒径，增大TiO2粉末的比表面积；在反应过程中添加分散剂，可以有效提高CdS和TiO2分散性，降低CdS和TiO2的团聚现象，有利于提高CdS在TiO2表面的分散性，最终实现提高CdS/TiO2的光催化产氢活性。去除乙醇，目的是使溶胶发生凝胶化，控制凝胶化速度，有助于降低CdS和TiO2的团聚现象，有利于控制CdS和TiO2的颗粒粒径，提高CdS/TiO2的光催化产氢活性；在氮气保护下，采用程序控温的焙烧方式，200 ℃-300 ℃焙烧3～10 h，300 ℃～400 ℃下焙烧3～10 h，400 ℃～480 ℃下焙烧3～10 h，目的为了提高CdS和TiO2结晶度的同时，提高CdS在TiO2有表面的分散度，最终提高CdS/TiO2的光催化产氢活性。
附图说明
图1是实施例1制备的光催化剂的X射线衍射（XRD）图。
图2是实施例1制备的光催化剂的扫描电子显微镜图（SEM图）。
图3是采用实施例1中光催化剂催化产氢曲线图。
具体实施方式
实施例1
将钛酸四乙酯与巯基丁醇按照质量比为33：67混合，在70℃反应5 h，减压蒸馏（温度40 ℃，压力-0.1 Mpa）除去乙醇，得到钛酸四巯基丁醇（二氧化钛前驱体）；将钛酸四巯基丁醇、无水乙酸镉与无水乙醇按照质量比为20：41.6：38.4混合，在30℃反应2 h，经减压蒸馏除去乙醇（温度40 ℃，压力-0.1 Mpa），得到前驱体溶液。
将前驱体溶液、聚乙二醇和无水乙醇按照质量比为29.5： 0.1： 70.4混合，在25 ℃下20rpm搅拌反应1 h，经减压蒸馏除去乙醇（温度40 ℃，压力-0.1 Mpa），得到凝胶。
将所述凝胶在氮气保护下处理：在200 ℃焙烧3 h，300 ℃下焙烧3 h，400 ℃下焙烧3 h，480 ℃下焙烧3 h。所述凝胶在氮气保护下处理后，冷却，依次经研磨、酸洗涤、水洗涤、干燥和研磨，得到复合半导体光催化剂。经过XRD测试，本发明复合半导体光催化剂只含有CdS和TiO2。通过SEM表征说明，本发明复合半导体光催化剂CdS在TiO2表面具有更好的分散效果。
实施例2
将钛酸四乙酯与巯基丁醇按照质量百分比为33：90混合，在80℃反应7 h，经减压蒸馏（温度40 ℃，压力-0.1 Mpa）除去乙醇，得到钛酸四巯基丁醇（二氧化钛前驱体）；将钛酸四巯基丁醇、无水乙酸镉与无水乙醇按照质量比为34： 2： 64混合，在40℃反应3 h，经减压蒸馏除去乙醇（温度50 ℃，压力-0.09 Mpa），得到前驱体溶液;
将前驱体溶液、聚乙二醇和无水乙醇按照质量比为29.5： 0.2： 70.3混合后，在30 ℃下40rpm搅拌反应2 h，经减压蒸馏除去乙醇（温度50 ℃，压力-0.09 Mpa），得到凝胶。
将所述凝胶在氮气保护下依次进行如下处理：在200 ℃焙烧5 h，300 ℃下焙烧5 h，400 ℃下焙烧5 h，480 ℃下焙烧5 h。所述凝胶在氮气保护下处理后，冷却，依次经研磨、酸洗涤、水洗涤、干燥和研磨，得到复合半导体光催化剂。
实施例3
将钛酸四乙酯与巯基丁醇按照质量比为33： 1混合，在85℃反应8 h，经减压蒸馏（温度40 ℃，压力-0.1 Mpa）除去乙醇，得到钛酸四巯基丁醇（二氧化钛前驱体）；将钛酸四巯基丁醇、无水乙酸镉与无水乙醇按照质量比为34： 3： 63混合，在50℃反应4 h，经减压蒸馏除去乙醇（温度60 ℃，压力-0.08 Mpa），得到前驱体溶液;
将前驱体溶液、聚乙二醇和无水乙醇按照质量比为29.5： 0.3： 70.2混合后，在35 ℃下60rpm搅拌反应3 h，经减压蒸馏除去乙醇（温度60 ℃，压力-0.08 Mpa），得到凝胶。
将所述凝胶在氮气保护下依次进行如下处理：在200 ℃焙烧10 h，300 ℃下焙烧10 h，400 ℃下焙烧10 h，480 ℃下焙烧10 h。所述凝胶在氮气保护下处理后，冷却，依次经研磨、酸洗涤、水洗涤、干燥和研磨，得到复合半导体光催化剂。
实施例4
将钛酸四乙酯与巯基丁醇按照质量比为33： 67混合，在90℃反应9 h，经减压蒸馏除去乙醇（温度70 ℃，压力-0.07 Mpa），得到钛酸四巯基丁醇（二氧化钛前驱体）；将钛酸四巯基丁醇、无水乙酸镉与无水乙醇按照质量比为34： 4： 62混合，在60℃反应5 h，经减压蒸馏除去乙醇（温度70 ℃，压力-0.07 Mpa），得到前驱体溶液;
将前驱体溶液、聚乙二醇和无水乙醇按照质量比为29.5： 0.4： 70.1混合后，在40 ℃下60rpm搅拌反应4 h，经减压蒸馏，得到凝胶。
将所述凝胶在氮气保护下依次进行如下处理：在250 ℃焙烧3 h，350 ℃下焙烧3 h，450 ℃下焙烧3 h，480 ℃下焙烧3 h。所述凝胶在氮气保护下处理后，冷却，依次经研磨、酸洗涤、水洗涤、干燥和研磨，得到复合半导体光催化剂。
实施例5
将钛酸四乙酯与巯基丁醇按照质量比为33： 67混合，在95℃反应10 h，经减压蒸馏除去乙醇（温度80 ℃，压力-0.06 Mpa），得到钛酸四巯基丁醇（二氧化钛前驱体）；将钛酸四巯基丁醇、无水乙酸镉与无水乙醇按照质量比为34： 5： 61混合，在70℃反应6 h，经减压蒸馏，得到前驱体溶液;
将前驱体溶液、聚乙二醇和无水乙醇按照质量比为29.5： 0.5： 70混合后，在45 ℃下40rpm搅拌反应5 h，经减压蒸馏除去乙醇（温度80 ℃，压力-0.06 Mpa），得到凝胶。
将所述凝胶在氮气保护下依次进行如下处理：在250 ℃焙烧5 h，350 ℃下焙烧5 h，450 ℃下焙烧5 h，480 ℃下焙烧5 h。所述凝胶在氮气保护下处理后，冷却，依次经研磨、酸洗涤、水洗涤、干燥和研磨，得到复合半导体光催化剂。
实施例6
将钛酸四乙酯与巯基丁醇按照质量比为33： 67混合，在100℃反应12 h，经减压蒸馏，得到钛酸四巯基丁醇（二氧化钛前驱体）；将钛酸四巯基丁醇、无水乙酸镉与无水乙醇按照质量比为34： 6： 60混合，在80℃反应7 h，经减压蒸馏除去乙醇（温度90 ℃，压力-0.05 Mpa），得到前驱体溶液;
将前驱体溶液、聚乙二醇和无水乙醇按照质量比为29.5： 0.6： 60.9混合后，在50 ℃下40rpm搅拌反应6 h，经减压蒸馏除去乙醇（温度90 ℃，压力-0.05 Mpa），得到凝胶。
将所述凝胶在氮气保护下依次进行如下处理：在250 ℃焙烧10 h，350 ℃下焙烧10 h，450 ℃下焙烧10 h，480 ℃下焙烧10 h。所述凝胶在氮气保护下处理后，冷却后，依次经研磨、酸洗涤、水洗涤、干燥和研磨，得到复合半导体光催化剂。
应用实施例
在250 W氙灯冷光源下分别以0.1 M Na2S, 0.1 M Na2SO3作为牺牲剂，采用实施例1-6制备的不同复合半导体光催化剂进行光催化分解水产氢性能评价。每一组光催化分解水反应进行15 h来评价其分解水产氢性能评价。在其他条件都一样的前提下，分别以没有光照和未加光催化剂的实验作为空白实验，空白试验表明没有氢气产生。同时设立分别以CdS和TiO2作为光催化剂来进行分解水产氢反应的对照。
图3是本发明实施例1中复合半导体光催化剂进行光催化剂分解水产氢曲线图，可以看出本发明复合半导体光催化剂均具有较好的分解水的性能，与分别使用CdS或TiO2作为光催化剂分解水的对照相比，催化效果好很多。本发明实施例2-6中复合半导体光催化剂也具有与实施例1中相同的催化性能趋势。
Claims (9)
1.一种复合半导体光催化剂，采用如下方法制备：
（1）将交联剂和钛酸四乙酯混合，在70-100℃条件下反应5-15h，得到二氧化钛前驱体；在溶剂中，将所述二氧化钛前驱体和镉盐在20～80℃下反应2～7 h，除去溶剂，得到前驱体溶液；
（2）将所述前驱体溶液、分散剂和溶剂混合，于20-50 ℃搅拌反应0.5-5 h，除去溶剂，得到凝胶；
（3）将所述凝胶先在氮气保护下进行处理，然后经研磨、酸洗涤、水洗涤、干燥得到所述复合半导体光催化剂；所述在氮气保护下进行处理的方法具体如下：200℃～250℃热处理3 h～10 h，300 ℃～350 ℃焙烧3 h～10 h，400 ℃～450 ℃下焙烧3 h～10 h，450 ℃～500 ℃下焙烧3 h～10 h。
2.根据权利要求1所述复合半导体光催化剂，其特征在于所述交联剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇中的任一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述复合半导体光催化剂，其特征在于镉盐为无水亚硫酸镉、无水氯化镉、无水溴化镉、无水磷酸镉、无水亚磷酸镉、无水次磷酸镉、无水硫酸镉、无水乙酸镉、无水油酸镉、无水草酸镉、结晶亚硫酸镉、结晶氯化镉、结晶溴化镉、结晶磷酸镉、结晶亚磷酸镉、结晶次磷酸镉、结晶硫酸镉、结晶乙酸镉、结晶油酸镉、结晶草酸镉中的任一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述复合半导体光催化剂，其特征在于步骤（1）中交联剂和钛酸四乙酯质量比为 (0.001～90)∶(0.001～50)；所述镉盐与交联剂的质量比为：(0.001～70)：1。
5.根据权利要求4所述复合半导体光催化剂，其特征在于步骤（1）中所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、甲基戊醇、羧甲基纤维素钠、纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸类、脂肪族聚乙二醇酯、聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇类中的任一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述复合半导体光催化剂，其特征在于步骤（2）中所述前驱体溶液和分散剂的质量百分比为(0.001～90)∶(0.001～20)。
7.根据权利要求6所述复合半导体光催化剂，其特征在于步骤（2）中搅拌的转速为20-60 r/min。
8.根据权利要求7所述复合半导体光催化剂，其特征在于所述蒸馏脱除乙醇的方法为：蒸馏温度为40-100 ℃、压力为-0.01～-0.1 Mpa。
9.权利要求1-8之一所述复合半导体光催化剂在有机污染物降解和水分解制氢方面的应用。
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