CN104689835A - CeO2纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂及其制备方法和应用，其中CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂以一维结构的CdS纳米棒作为基体，CeO₂纳米颗粒修饰于CdS纳米棒表面。其制备方法为：将二乙基二硫代氨基甲酸钠和CdCl₂·2.5H₂O反应制得二乙基二硫代氨基甲酸镉；然后加入溶剂进行溶剂热反应得到CdS纳米棒；将CdS纳米棒与Ce（NO₃）₃·6H₂O超声分散于无水乙醇中得到悬浮液；将去离子水逐滴加入到悬浮液中进行溶剂热反应。由此制得的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂具有催化效率高、抗腐蚀性强、成本低廉等优势，可应用于降解染料。

Description

CeO2纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合光催化剂的制备，具体涉及一种CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的发展，染料被广泛应用于纺织品、皮革、食品、涂料、油墨及橡胶等领域，我国染料废水引发的环境问题也日益突出。大多数染料具有很强的化学稳定性和生物难降解性，能在水体中长时间的存在并造成严重的环境污染。因此，消除环境中染料废水带来的污染已成为环境保护领域的重要研究课题。

光催化技术是一种方兴未艾的环境污染治理技术，该技术通过光催化剂与污染物结合，利用光能作为驱动力，达到污染物的降解去除。光催化技术具有很多优点，如操作简单、反应条件温和、能矿化绝大多数有机物生成无毒小分子物质、可利用太阳光等。CdS作为一种常用的光催化剂，其禁带宽度窄，具有优异的可见光响应特性，被广泛应用于光催化分解水制氢以及光催化降解污染物。但是由于CdS在光催化过程中稳定性差、光生电子和空穴转移速度慢、复合率高等，使其在光催化领域的应用受到限制。

为了解决CdS存在的缺陷，科研工作者做了大量研究工作。目前，国内外提高CdS光催化活性的方法主要有元素掺杂、半导体复合、改变形貌结构等，但这些方法往往存在对实验条件要求苛刻、实验步骤繁琐、合成材料光催化活性低等问题。因此，亟待开发一种合成简便且有良好应用前景的CdS复合物材料。近年来，稀土金属因其光催化活性、吸附性、耐腐蚀性及抗氧化性逐渐引起人们关注，而在半导体复合研究中，关于稀土金属氧化物修饰CdS制备光催化剂的报道很少。因此，研究出具有高光催化降解活性、抗光腐蚀性的稀土金属氧化物/CdS复合光催化剂是业内人士所努力的方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化效率高、抗腐蚀性强、成本低廉的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的制备方法及其在染料降解中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂，所述CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂以一维结构的CdS纳米棒作为基体， CeO₂纳米颗粒修饰于CdS纳米棒表面。

上述的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂，优选的，所述CeO₂纳米颗粒为直径10nm～25nm的球状晶体，禁带宽度为3.2eV；所述CdS纳米棒为长度为1μm～2μm、直径100nm的CdS纳米棒状晶体，禁带宽度为2.4eV。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将二乙基二硫代氨基甲酸钠和CdCl₂·2.5H₂O反应制得二乙基二硫代氨基甲酸镉；

（2）将所述二乙基二硫代氨基甲酸镉中加入溶剂进行溶剂热反应得到CdS纳米棒；

（3）将步骤（2）中所得CdS纳米棒与Ce（NO₃）₃·6H₂O超声分散于无水乙醇中得到悬浮液；将去离子水逐滴加入到所述悬浮液中进行溶剂热反应，制得CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠和CdCl₂·2.5H₂O的浓度比为2～3∶1。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）具体为：在所述二乙基二硫代氨基甲酸镉中加入乙二胺得到混合溶液，然后以180℃～220℃溶剂热反应22h～26h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（3）中所述CdS纳米棒在无水乙醇中的的浓度为250mg/L～1200mg/L，所述CdS纳米棒与Ce（NO₃）₃·6H₂O的摩尔比为5～30∶1；所述无水乙醇与所述去离子水的体积比为5∶3～4；所述溶剂热反应的温度为180℃～220℃，时间为22h～26h；所述溶剂热反应后得到的产物溶液置于60℃～80℃烘箱中干燥后得到CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂或上述制备方法制备得到的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂在染料废水处理中的应用。

上述的应用，优选的，所述应用方法为：将CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂按照0.2g/L～0.8g/L的添加量添加到染料废水中，在可见光下进行光催化反应30min～90min，完成对染料废水的处理。

上述的应用，优选的，在所述光催化前，将CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂与所述染料废水避光搅拌，使所述CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂与所述染料废水达到吸附平衡。

上述的应用，优选的，所述染料废水中所述染料为罗丹明B；所述罗丹明B在所述染料废水中的浓度为20mg/L～80mg/L，所述染料废水的pH为2～10。

上述的应用，优选的，所述可见光的光源为300W的氙灯，光源与液面距离为15cm。

本发明的创新点在于：

本发明是将禁带宽度为3.2eV的CeO₂球状颗粒修饰于禁带宽度为2.4eV的CdS纳米棒表面。由于CeO₂和CdS的禁带宽度差异以及它们的价带和导带位置关系， 经CeO₂纳米颗粒修饰后的CdS纳米棒中产生的电子（e^-）能快速有效地与空穴（h⁺）分离。当光照射于CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂后，CdS中的电子激发跃迁到导带（CB），由于CdS导带位置相比于CeO₂导带位置更负，CdS导带上的电子将转移到CeO₂导带上。而O₂/O₂ ^·-的氧化还原电位比CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合材料导带位置更正，所以CeO₂吸附的表面氧和CeO₂本身的晶格氧能接收电子而生成氧化性极强的自由基O₂ ^·-。这些自由基以及空穴（h⁺）将攻击染料分子使其降解。经CeO₂纳米颗粒修饰，CeO₂/CdS复合材料在光催化过程中的稳定性增强，循环利用性提高。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明以一维结构的CdS纳米棒作为基体，相比于零维、二维和三维结构，其具有传输电子速率快、光吸收强、强度大、不易团聚以及吸附面积大等优点。

（2）本发明的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂稳定性强、循环利用性高，对染料废水的降解效率高。

（3）本发明的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的制备方法，工艺简单，成本低廉，适用于工业化生产。

（4）本发明的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂降解有机物效果好，应用方法简单。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1是本发明实施例1中制备的CdS纳米棒和CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的X射线衍射（XRD）图。

图2是本发明实施例1中CdS纳米棒的扫描电镜（SEM）图。

图3是CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的扫描电镜（SEM）图。

图4是CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的透射电镜（TEM）图。

图5是CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的高分辨率透射电镜（HRTEM）图。

图6是本发明实施例1中制备的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂、CdS以及CeO₂降解罗丹明B的可见光催化降解性能曲线。

图7是本发明实施例1制备的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂以及CdS纳米棒降解罗丹明B的紫外可见光吸收光谱曲线。

图8是本发明实施例1制备的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂降解染料废水的原理图。

图9是本发明实施例1～4制备的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂降解罗丹明B的可见光催化降解性能曲线。

图10是本发明实施例1中制备的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂在不同pH值下对罗丹明B可见光催化降解效果图。

图11是本发明实施例1中制备的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂对不同初始浓度的罗丹明B染料废水的可见光催化降解效果图。

图12是本发明实施例1中制备的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂循环反应四次的光催化性能曲线。

图13是本发明实施例1中制备的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂在光催化降解反应前、后的X射线衍射（XRD）图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种本发明的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂，以一维结构的CdS纳米棒作为基体，CeO₂纳米颗粒修饰于CdS纳米棒表面。

其中CeO₂纳米颗粒为直径10nm～25nm的球状晶体，禁带宽度为3.2eV；CdS纳米棒为长度为1μm～2μm、直径100nm的CdS纳米棒状晶体，禁带宽度为2.4eV。

CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备CdS纳米棒：

a、分别称取3.12g二乙基二硫代氨基甲酸钠和1.269g CdCl₂·2.5H₂O倒入600ml烧杯中，再向其中加入450ml去离子水，超声30min并搅拌1h，使原料充分反应。

b、步骤a充分反应后的反应产物静置30min，倒掉反应产物中的上清液得到白色固体，将得到的白色固体物质用静置分离的方法充分洗涤，最后置于70℃烘箱中干燥2d得到二乙基二硫代氨基甲酸镉。

c、称取1.115g步骤b中干燥后的二乙基二硫代氨基甲酸镉，溶解于101ml乙二胺中得到混合溶液，将混合溶液转移到不锈钢高压釜中，在180℃溶剂热反应24h得到反应产物（溶剂热反应的温度为180℃～220℃，反应时间为22h～26h均可实施）。待高压釜冷却至常温，将反应产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次后，置于70℃烘箱中干燥2d，即制得CdS纳米棒。

（2）分别称取60mg步骤（1）中所得CdS纳米棒与9mg Ce（NO₃）₃·6H₂O于250ml烧杯中，然后加入50ml无水乙醇，超声1h至形成均匀的悬浮液。

（3）在磁力搅拌情况下，向悬浮液中逐滴加入30ml去离子水，持续搅拌12h。然后将所得混合溶液倒入不锈钢高压釜中，于180℃溶剂热反应24h，制得橘黄色产物溶液。

（4）待高压釜冷却至常温，将步骤（3）所得橘黄色产物溶液用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次后，置于70℃烘箱中干燥2d，即得到CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂。

利用XRD对实施例1制得的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂进行表征，结果如图1所示。对图1中CdS谱线进行分析得出，在2θ角约为36.6°、51.8°和66.8°处，存在（102）、（112）和（203）的峰，这些吸收峰与纤维锌矿结构的CdS特征吸收峰位置吻合（用JCPDS标准卡标定）；而且图中衍射峰强度较大，说明纤维锌矿晶体结构完整。对图1中CeO₂/CdS谱线进行分析得出，在2θ角约为28.5°、33.1°、47.5°和56.3°处，存在（111）、（200）、（220）和（311）的峰，这些峰对应于萤石矿结构CeO₂的特征吸收峰。由此可知，样品确实是由纤维锌矿的CdS和萤石矿的CeO₂组成。

为进一步了解CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的形貌，对所得催化剂进行了SEM及TEM表征。

参见图2：CdS呈一维纳米棒结构，长度约为1μm～2μm，直径约为100nm，表面光滑。

参见图3：直径10nm～25nm的CeO₂颗粒修饰在CdS纳米棒外壁上。

图4是CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的透射电镜（TEM）图。图5为图4中白色长方形标记处的HRTEM图像，由图5可以看到分别属于CeO₂纳米颗粒和CdS纳米棒的不同的晶格走向和晶格条纹，其中面间距为0.34nm的晶体与六方相CdS的（002）晶面的面间距相吻合，而与CdS晶体紧密相接的晶面的面间距为0.315nm，与立方相CeO₂的（111）晶面相对应。CdS（002）晶面与CeO₂（111）晶面的紧密结合，进一步说明了CeO₂纳米颗粒牢牢地附着在了CdS纳米棒的表面，两者形成了统一整体。

实施例1仅是本发明的优选实施例，在本发明中，步骤（1）中二乙基二硫代氨基甲酸钠和CdCl₂·2.5H₂O的浓度比为2～3∶1；步骤（3）中CdS纳米棒在无水乙醇中的浓度为250mg/L～1200mg/L；无水乙醇与所述去离子水的体积比为5∶3～4均可实施，并达到相同或相似的技术效果。

实施例2

本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（2）中Ce(NO₃)₃·6H₂O用量为6.012mg。

实施例3

本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（2）中Ce(NO₃)₃·6H₂O用量为18mg。

实施例4

本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（2）中Ce(NO₃)₃·6H₂O用量为36mg。

实施例5

本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（4）中烘箱温度为80℃。

实施例6

本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（4）中烘箱温度为60℃。

实施例7

本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（3）中溶剂热反应温度为200℃，反应时间为22h。

实施例8

一种实施例1的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂在罗丹明B染料废水处理中的应用，包括以下步骤：

（1）分别称取实施例1中制备好的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂、CeO₂纳米颗粒和CdS纳米棒40mg于100ml浓度为40mg/L的罗丹明B废水中，溶液的pH值不作任何调节。

（2）分别将3个反应系统置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，分别从中取出4ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液。

（3）将步骤（2）3个反应系统中剩余的溶液在可见光光源300W的氙灯下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为15cm。每隔8min分别取样离心分离，用紫外可见分光光度仪测所得上清液中染料残余浓度，待光照反应48min后，关闭氙灯。

以罗丹明B降解效率为纵坐标，以光照时间为横坐标，CeO₂纳米颗粒，CdS纳米棒以及CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的降解性能曲线如图6所示；CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂以及CdS纳米棒降解罗丹明B（100mL、40mg/L）的紫外可见光吸收光谱曲线如图7所示。CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂降解染料废水的原理图参见图8。

由图6可知，可见光照射48min后，CdS纳米棒对罗丹明B的降解效率仅为64%，CeO₂纳米颗粒对罗丹明B的降解率仅为12%，而CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂对罗丹明B的降解率达到了97%，远远高于单体对其的降解率。这表明，CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂具有很强的光催化活性。

由图7可知，在CdS单体催化降解罗丹明B溶液过程中，罗丹明B的紫外可见吸收曲线最大吸收峰值降低缓慢，光照48min后，最大吸收波长由554nm移动到548nm。在以CeO₂/CdS复合材料为催化剂，光催化降解罗丹明B溶液过程中，罗丹明B的最大吸收峰快速降低至近乎为零，最大吸收峰由554nm移动到500nm。这说明，CeO₂/CdS复合材料不是单纯的使罗丹明B溶液脱色，并且将罗丹明B降解成其他无害小分子物质。

由于CeO₂和CdS的禁带宽度差异以及它们的价带和导带位置关系，由图8可知，CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂中，CeO₂球状颗粒与CdS纳米棒价带及导带的位置关系，CdS经可见光照射后激发产生的电子（e^-）能快速有效地与空穴（h⁺）分离。当光照射于CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂后，CdS纳米棒中的电子激发跃迁到导带（CB），由于CdS导带位置相比于CeO₂导带位置更负，CdS导带上的电子将转移到CeO₂导带上。而O₂/O₂ ^·-的氧化还原电位比CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合材料导带位置更正，所以CeO₂吸附的表面氧和CeO₂本身的晶格氧能接收电子而生成氧化性极强的自由基O₂ ^·-。这些自由基以及空穴（h⁺）将攻击染料分子使其降解。

实施例8仅是本发明的优选实施例，在本发明中，CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的添加量为0.2g/L～0.8g/L；光催化反应的时间为30min～90min均可实施，并达到相同或相似的技术效果。

实施例9：考察摩尔比例不同的CeO ₂ /CdS对降解效果的影响

一种实施例1～4的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂在罗丹明B染料废水处理中的应用，包括以下步骤：

（1）取浓度为40mg/L的罗丹明B染料废水，平均分为4组，每组染料废水中按照用量为0.4g/L分别添加实施例1～4制得的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂（实施例1～4中CdS∶CeO₂的摩尔比分别约为20∶1、30∶1、10∶1和5∶1）得到供试液，将前述供试液依次编号为C₁、C₂、C₃和C₄。

（2）分别将C₁、C₂、C₃和C₄的供试液置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡。然后从4组供试液中分别取出4ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液。

（3）将步骤（2）中4组剩余的溶液在可见光光源300W的氙灯照射下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为15cm。每隔8min分别取样离心分离，用紫外可见分光光度仪分别测所得上清液中染料残余浓度，待光照反应48min后，关闭氙灯。

在添加摩尔比例不同的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂后，罗丹明B可见光催化降解效果如图9所示。由图9可见，光照48min后，C₁、C₂、C₃和C₄对罗丹明的降解效率分别为97%、91%、89%和84%。随着CdS与CeO₂摩尔比增加，CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂降解效率增强，当摩尔比例增加到20∶1时，CeO₂/CdS对罗丹明B的降解效率达到最大值97%。而当两者比例继续增大，CeO₂/CdS对罗丹明B的降解效率逐渐降低。

实施例10：考察罗丹明B染料废水pH值对降解效果的影响

不同pH条件下，一种本发明实施例1制备的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂应用于对罗丹明B的降解，包括以下步骤：

（1）取浓度为40mg/L的罗丹明B染料废水，平均分为5组，每组染料废水中按照用量为0.4g/L添加实施例1的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂得到供试液，调节各组供试液的pH值分别为2、4、6、8和10。

（2）分别将各组供试液置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从5组溶液中分别取出4ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液。

（3）将步骤（2）中5组剩余的溶液在可见光光源300W的氙灯照射下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为15cm。光照48min后取样离心分离，用紫外可见分光光度仪分别测所得上清液中染料残余浓度。

CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂在不同pH值下对罗丹明B可见光催化降解效果如图10所示。由图10可见，CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂对废水pH值敏感，随着pH的升高，CeO₂/CdS对罗丹明B的降解效率逐渐降低。当罗丹明B染料废水的pH值为2时，降解效率最高，降解效率为99.6%。

实施例11：考察CeO ₂ /CdS复合光催化剂对不同浓度罗丹明B废水的降解效果

一种本发明制备的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂应用于对不同浓度罗丹明B的降解，包括以下步骤：

（1）取100ml罗丹明B浓度分别为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L和80mg/L的染料废水，共分为6组，每组染料废水中按照用量为0.4g/L添加实施例1的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂。

（2）将反应系统置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从6组溶液中分别取出4ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0 min时的溶液。

（3）将步骤（2）中6组剩余的溶液在可见光光源300W的氙灯照射下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为15cm。光照48min后取样离心分离，用紫外可见分光光度仪分别测所得上清液中染料残余浓度。

CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂对不同初始浓度的罗丹明B染料废水的可见光催化降解效果如图11所示。由图11可见，其降解效果呈现出一定规律：染料废水浓度越低，降解效果越好。当罗丹明B浓度为20mg/L时，光照48min后，CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂对罗丹明B染料的降解效率达到99.9%。

实施例12：考察CeO ₂ /CdS复合材料在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性

一种本发明制备的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性研究，包括以下步骤：

（1）称取实施例1中制备好的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂40mg于100ml浓度为40mg/L的罗丹明B废水中，溶液的pH值不作任何调节。

（2）将反应系统置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C₀。

（3）将步骤（2）剩余的溶液在可见光光源300W的氙灯下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为15cm。每隔8min从反应体系内取4ml溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中染料残余浓度，记为C_t。待光照反应48min后，关闭氙灯。

（4）将步骤（3）反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂，并重新加入到100ml浓度为40mg/L的罗丹明B废水中，重复步骤（2）和（3）。

（5）继续重复步骤（4）两次。

以C_t/C₀为纵坐标，以光照时间为横坐标，CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的循环利用性能曲线如图12所示。由图12可以看出，经过四次循环后，CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂依然展现出高效的光催化性能，四次循环的降解效率依次为96.7%，94.0%，91.2%和91.0%。

为进一步说明CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，将光催化反应前和四次循环反应后的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂进行XRD表征，结果如图13所示。由图13可见，CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂反应前、后的XRD结果几乎没有差别，说明CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂是一种稳定且高效的新型复合光催化剂，具有很好的实际应用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂，其特征在于，所述CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂以一维结构的CdS纳米棒作为基体，CeO₂纳米颗粒修饰于CdS纳米棒表面。

2.根据权利要求1所述的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂，其特征在于，所述CeO₂纳米颗粒为直径10nm～25nm的球状晶体；所述CdS纳米棒为长度为1μm～2μm、直径100nm的棒状晶体。

3.一种CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将二乙基二硫代氨基甲酸钠和CdCl₂·2.5H₂O反应制得二乙基二硫代氨基甲酸镉；

（2）将所述二乙基二硫代氨基甲酸镉中加入溶剂进行溶剂热反应得到CdS纳米棒；

（3）将步骤（2）中所得CdS纳米棒与Ce（NO₃）₃·6H₂O超声分散于无水乙醇中得到悬浮液；将去离子水逐滴加入到所述悬浮液中进行溶剂热反应，制得CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠和CdCl₂·2.5H₂O的浓度比为2～3∶1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）具体为：在所述二乙基二硫代氨基甲酸镉中加入乙二胺得到混合溶液，然后以180℃～220℃进行溶剂热反应22h～26h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述CdS纳米棒在无水乙醇中的浓度为250mg/L～1200mg/L，所述CdS纳米棒与Ce（NO₃）₃·6H₂O的摩尔比为5～30∶1；所述无水乙醇与所述去离子水的体积比为5∶3～4；所述溶剂热反应的温度为180℃～220℃，时间为22h～26h；所述溶剂热反应后得到的产物溶液置于60℃～80℃烘箱中干燥后得到CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂。

7.一种权利要求1或2所述的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂或权利要求3至6中任一项所述制备方法制备得到的CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂在染料废水处理中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：将CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂按照0.2g/L～0.8g/L的添加量添加到染料废水中，在可见光下进行光催化反应30min～90min，完成对染料废水的处理。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述光催化前，将CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂与所述染料废水避光搅拌，使所述CeO₂纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂与所述染料废水达到吸附平衡。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述染料废水中所述染料为罗丹明B；所述罗丹明B在所述染料废水中的浓度为20mg/L～80mg/L，所述染料废水的pH为2～10。