CN103736295B - 一种气泡表面有机液膜大相比萃取装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气泡表面有机液膜大相比萃取装置。所述装置包括柱体、与柱体顶部连接的扩大段和与柱体底部连接的油相布泡器；所述油相布泡器包括至少一个油相分布头；所述油相分布头包括外管和嵌套于外管内部的内管，其中内管的外径小于外管的内径，内管和外管之间形成内外管环隙；所述内管向下延伸至外管的下端口以下；内管上端口的安装位置低于外管上端口；所述柱体顶部连接的扩大段内部设有油相聚集器；所述扩大段的顶端面开孔，水相入口管路从孔进入；扩大段的顶部侧壁设有油相出口。本发明在油相体积非常小的情况下，可将小体积的有机油相分散在大体积的连续水相中，以气泡表面有机液膜萃取富集水相料液中极低浓度的目标组分。

Description

一种气泡表面有机液膜大相比萃取装置

技术领域

本发明属于溶剂萃取分离技术领域，特别涉及一种气泡表面有机液膜大相比萃取装置。

背景技术

溶剂萃取是重要的化工分离技术，具有分离效率高、操作简便、容易放大等优点，在石化、制药、湿法冶金、环保等领域应用广泛。传统的萃取设备分为三大类：混合-澄清萃取槽、塔式萃取器、离心萃取器。这些设备可以实现对萃取过程中互不相溶的水、油两相混合和分相的有效控制。但在实际使用过程中，互不相溶的水、油两相的体积比（相比）或流量比（流比）不宜过大。

对于混合-澄清萃取槽，若水油两相体积比相差过大，在混合室内需要增加搅拌混合的强度，以保证小体积的油相得以充分的分散在大体积的连续水相中。在澄清室内则需要相应增大澄清室的沉降面积，以抵消强烈搅拌对水油两相澄清分相带来的不利后果，导致混合澄清萃取槽成本投入过大；另外，若水油两相操作流比过大，极易造成小体积的油相在大体积水相中的机械夹带损失，工艺运行成本增高。对于塔式萃取器，在大相比条件下操作时，需要增加塔的高度来尽量接近传质相平衡，这就需要较高的厂房。另外，若水油两相流比过大，极易造成塔内发生严重的两相流轴向返混或液泛，影响水油两相传质和分相效率，尤其对于两相密度差较小或易乳化体系，分相更加困难。离心萃取器以离心力代替重力强化相分离过程，虽然能解决一部分由于乳化导致的澄清分相困难问题，但由于离心萃取的相接触时间短，若两相相比过大，极易造成分相不完全，相夹带损失严重。另外，对于处理目标组分浓度低的溶液，离心萃取器操作费用较高，其经济性不佳。

随着过程工业的发展，对萃取设备的要求越来越高。传统的液-液两相萃取设备已经不能满足新兴分离体系的应用要求。如何从萃取设备的结构设计来实现大相比或大流比的萃取操作，已成为溶剂萃取领域迫切需要解决的难题。例如，在湿法冶金领域，由于矿石品位的下降，目标元素在浸出水相料液中的浓度越来越低，而有机萃取剂价格昂贵，于是对萃取设备提出的要求是：其一，单位时间处理的水相料液量大；其二，有机萃取剂用量少；其三，萃取剂的夹带损失少。为了达到上述要求，萃取过程需要解决水油两相在大相比或大流比的条件下萃取的操作困难问题。水油两相体积比有时甚至要求高达1000:1以上，在如此大相比条件下操作时有机萃取剂分散困难，两相混合不均，影响传质效率，导致目标物分离指标下降。再如，因成本等的要求，生化体系的溶剂萃取也常常要求在大相比条件下操作。但由于蛋白质等生物活性物质在萃取过程极易引起乳化。一旦引起乳化，将导致萃取过程难于有效控制，大相比萃取过程的有机溶剂夹带损失严重，分离效率低，极易造成对分离产物的二次污染。

将小体积的待分散液体分散到另一种大体积的不互溶液体中，一般采用的是机械搅拌分散方式（费维扬.液液萃取过程和设备.北京:原子能出版社,1993年），但该方法适用的相比范围并不大（一般水：油的相比小于30）。对易乳化体系而言，该方法更不适用。CN1256168A公开了一种液体喷吹混合器，将互不相溶的两种液体中的一种液体喷吹分散为小尺寸颗粒，与另一种不互溶的液体（其作为连续相）混合制备乳状液。该发明并不适用于萃取过程的大流比萃取操作，且由于需要另外引入表面活性剂以稳定分散的小颗粒液体，一方面极易造成乳化，分相困难，另一方面，萃取剂因为表面活性剂而受到污染。CN101862549A公开了一种大相比易乳化体系的无澄清室连续萃取装置。该装置的最大特点在于设计了一种自吸式相分散搅拌器。利用自吸式搅拌器的旋转离心力，使得小体积的油相或水相抽吸后沿一系列中空同心圆筒壁上升，然后通过设置在圆筒壁上端的微孔分散到大体积的连续相中。该发明解决了传统搅拌方式处理待分散液体体积较小时不易充分分散的难题。由于自吸式搅拌器剪切力低，可在较低的转速下实现易乳化体系的搅拌萃取。但使用该自吸式搅拌器提升液体时，水油两相的相比或流比仍不宜过大。特别是对于水油两相相比大于200，甚至相比更大的萃取体系，该装置无法正常工作。为了提升微小体积的待分散液体，自吸式搅拌器需要在较高的转速下工作，这就违背了当初防止乳化的设计初衷。另外，对于非常小体积的待分散液体，受自吸式搅拌器结构尺寸的影响，抽吸过程无法分辨水油两相，常常是两相一起被提升，造成后续操作难于有效控制。

CN102512848A公开了一种大相比液液两相连续萃取装置。该装置首先采用液膜分布器将小体积有机油相挤压形成一层薄层有机油膜，然后利用液膜分散器连续鼓入气泡，靠气泡将此薄层有机油相分散到大体积的水相中。该装置实现上述功能的前提是小体积有机油相需预先挤压成薄层有机液膜，但由于进油口设置在油室的一端，油室内油压分布不均匀，很难得到厚度均一的薄层有机液膜，实际操作过程无法有效控制有机油相的分散状态。气助分散油相过程往往得到的是微小油滴和/或气泡表面油膜（称之为油泡）的混合分散状态，甚至还混有大量未吸附有机油相的气泡。

CN1524602A公开了一种鼓泡筛板塔萃取方法及其设备，先制备一种气泡和有机油相的混合物，其中气泡是分散相，油相是连续相。然后再经排管式液体分布器将此混合有大量气泡的油相鼓入萃取塔。但该方法和装置无法实现小体积有机油相以形成“油包气”气泡表面包覆一层油膜的方式进入塔体，水油两相逆流操作时，极易造成乳化，难以澄清分相。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气泡表面有机液膜大相比萃取装置，该装置能够有效控制小体积油相分散状态，使小体积油相形成气泡表面薄层油膜，从而实现在水油两相体积比较大的条件下，以气泡表面有机液膜萃取富集大体积水相料液中极低浓度的目标组分。该装置适用于水油两相体积比非常大的条件下逆流连续萃取操作。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种气泡表面有机液膜大相比萃取装置，所述装置包括柱体、与柱体顶部连接的扩大段和与柱体底部连接的油相布泡器；

所述油相布泡器包括至少一个油相分布头；所述油相分布头包括外管和嵌套于外管内部的内管，其中内管的外径小于外管的内径，内管外壁和外管内壁之间的空隙形成内外管环隙；所述内管向下延伸至外管的下端口以下；内管上端口的安装位置低于外管上端口；

所述柱体顶部连接的扩大段内部设有油相聚集器；

所述扩大段的顶端面开孔，水相入口管路从孔进入；扩大段的顶部侧壁设有油相出口。

本发明所述的“大相比”是指所述装置能够适用于水：油的相体积比为100:1以上的体系。

在本发明中，含有待萃物的水溶液作为水相由水相入口进入柱体。所述的柱体内壁材质要求耐腐蚀，特别是耐酸性水溶液的腐蚀，材料可以是玻璃、不锈钢以及高分子材料，优选为内表面具备防腐功能，耐腐蚀，易加工，成本低的材料。柱体的高径比优选为1～100，进一步优选为15～30。

所述的油相分布头作用在于：气体通过内管，内管对气体导流；油相通过内外管环隙，内外管环隙对油相导流；油相沿着内外管环隙上升到内管上端口时，内管中气体在水溶液中鼓泡，可将油相吹成尺寸均匀的表面包覆有油膜的油包气泡。本领域技术人员可以通过调节内管上端口与外管上端口的相对高度，以及内外管环隙间距宽度，在一定的油相流量和气体流量下获得不同直径的油泡分散相，并可控制油相从内外管环隙喷出时形成油膜包气泡分散相的表面油膜层厚度。所述油相布泡器的主要作用是产生气泡表面包覆有机油膜的油包气泡分散相。本领域技术人员可以根据经验和实际需要设计油相布泡器的其他部件，如油室、气室等。

本发明所述气泡表面有机液膜大相比萃取装置的大致工作过程如下：小体积的油相经过油相布泡器，被气泡分散形成气泡表面有机液膜。形成的油膜包气泡分散相在柱体中上升，与从水相入口进入的大体积的连续水相料液（含有待萃物的水溶液）接触，目标组分从大体积水相料液萃取富集进入小体积油相；经油相聚集器的聚集凝并作用，分离油水两相，在扩大段进一步澄清分离两相，分离出的油相从扩大段的油相出口排出。

所述柱体底部设有水相排出口，用于排出萃取后的水相。

在本发明中，油相出口的安装高度优选高于油相聚集器。这样的设计一方面可以减少油相中夹带水，另一方面又可以保证油相流出时不干扰油相聚集器的正常工作状态。

本发明所述油相聚集器为空心圆筒结构，其内部安装有多层亲油性高分子多孔膜，所述空心圆筒直径等于柱体直径。油相聚集器的作用在于凝并经气泡携带上升的气泡表面油膜，分离油水两相。所述亲油性高分子多孔膜由至少选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚醚砜中的任意一种高分子材料制备得到，高分子多孔膜表面具有微纳尺寸的多孔粗糙结构，内部分布有纳米级和/或微米级或亚微米级孔道，使该多孔膜表面对水相静态接触角大于140°，而对油相的静态接触角小于10°。

本发明所述空心圆筒（也即油相聚集器）下口与扩大段的下口之间留有圆环形空隙导流口。所述的圆环形空隙导流口作用是回流扩大段内部产生的经油相聚集器分出的水相，油相夹带的少许水相在扩大段沉积后回流到柱体中。所述圆环形缝隙导流口的空隙宽度优选为0.5～5cm，进一步优选1cm。

所述水相入口管路下部连通水相分布器。所述水相分布器为伸入柱体内的空心圆管；空心圆管的下端口封闭，侧壁上对称开有数个孔口。侧壁开孔目的在于经水相入口流入的水相经侧壁开孔喷入柱体。

水相分布器上端口与水相入口管路的连接处低于油相聚集器的下口，其目的在于使水相分布器位于油相和水相相界面的下方，在操作过程中可以避免水相流入柱体时，对油相和水相相界面的干扰。

所述油相布泡器还包括油室和气室。所述的油室和气室均为空心腔室。所述油室上端开孔，孔与外管外壁紧密贴合，外管的下端口开口于油室内，油室内部与内外管环隙连通；所述气室上端开孔，孔与内管外壁紧密贴合，内管向下延伸穿过气室的上端开孔并开口于气室内，气室内部与内管连通。所述的油相布泡器设置油室和气室的目的在于控制稳定的油压和气压，进而有效控制油相分布头形成的油泡的直径均一。

在本发明中，气室可位于油室内部形成嵌套形结构；或，气室独立置于油室下方，形成竖排形结构。当气室位于油室内部时，内管与油室壁无接触。当气室独立置于油室下方时，油室的下端开孔，内管向下延伸依次穿过油室的下端开孔、气室的上端开孔并最终开口于气室内；油室的下端开孔和气室的上端开孔与内管外壁紧密贴合。所述气室连接有气相入口，用于通入气相。所述气室还连接有带阀门的水相排空口。由油相分布头流入气室的水相可以经由水相排空口排出，以保证油相布泡器的正常工作状态。

所述油室连接有油相入口，用于通入油相。

所述扩大段为圆柱筒形，其下端为圆锥形缩口，圆锥缩口的下口直径与柱体的直径相同。扩大段的作用在于澄清分离油水两相。

本发明所述的油相为有机萃取剂与稀释剂混合而成。优选地，所述有机萃取剂为羧酸萃取剂、酸性有机磷萃取剂或磺酸萃取剂中的1种或至少2种的组合，更优选为酸性有机磷萃取剂，特别优选为二（2-乙基己基）磷酸，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯或二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸中的1种或至少2种的组合。所述稀释剂为煤油、正庚烷、正己烷中的1种或至少2种的组合。油相中酸性有机磷萃取剂的质量百分比浓度为10～100%，进一步优选为50～80%。

所述的气相指的是空气、氮气以及其他气体。气相的作用是经油相布泡器的油相分布头产生气泡后，分散油相成油膜包气泡的油泡分散相。

本发明所述气泡表面有机液膜大相比萃取装置的工作过程具体如下：

首先通过气相入口向油相布泡器的气室中通入气体，由内管对气体导流；通过油相入口向油室中通入油相，由内外管环隙对油相导流；油相沿着内外管环隙上升到内管上端口时，内管中气体在水溶液中鼓泡，可将油相吹成尺寸均匀的表面包覆有油膜的油包气泡。形成的油膜包气泡分散相在柱体中上升，与从水相入口进入、并由水相分布器喷入柱体的大体积的连续水相料液（含有待萃物的水溶液）接触，目标组分从大体积水相料液萃取富集进入小体积油相；经油相聚集器的聚集凝并作用，分离油水两相，在扩大段进一步澄清分离两相，分离出的油相从扩大段的油相出口排出。在此过程中，油相夹带的少许水相在扩大段沉积后通过油相聚集器下口与扩大段的下口之间留有的圆环形空隙导流口回流到柱体中。由油相分布头流入气室的水相可以经由水相排空口排出，以保证油相布泡器的正常工作状态。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述的具有特殊结构的油相分布头可以形成稳定且尺寸均一的油膜包气泡的油泡分散相；

2、油相布泡器仅需要少量的油相，就可以在大体积水相料液中形成具有很大表面积的油泡分散相；

3、在柱体顶部连接的扩大段内部，油相聚集器下口与扩大段的下口之间设置圆环形空隙导流口，油相中夹带的水相可以流回柱体内，稳定最佳的操作状态；

4、水相分布器位于油相和水相相界面的下方，在操作过程中可以避免水相对油相和水相的界面的干扰，优化了操作状况；

5、油相经油相分布头形成油膜包气泡的油泡分散相后，借助气泡的上升浮力，可在较大的水相流量条件下，仍能保证油泡分散相顺利向上运动，与逆流而下的水相进行逆流接触传质；

6、有机萃取剂通常都具有一定表面活性，采用本发明的油相分布头结构，可在气泡表面铺展一层有机萃取剂液膜，形成油膜包气泡的油膜分散相。本发明无需另外添加其他表面活性剂以稳定所形成的油膜包气泡分散相，避免了向有机萃取剂加入表面活性剂污染萃取剂，保证了萃取剂可以循环使用。

附图说明

图1是本发明所述的气泡表面有机液膜大相比萃取装置的结构示意图；

图2是嵌套型油相布泡器示意图；

图3是竖排型油相布泡器示意图；

图4是油相分布头示意图。

图中：1-柱体；2-油相分布头；3-油相聚集器；4-圆环形空隙导流口；5-油相出口；6-水相分布器；7-水相入口；8-扩大段；9-气相入口；10-水相排空口；11-油相入口；12-水相排出口；13-油室；14-气室；15-外管；16-内管；17-内管上端口；18-外管上端口。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1所示，一种气泡表面有机液膜大相比萃取装置，所述装置包括柱体1、与柱体1顶部连接的扩大段8和与柱体1底部连接的油相布泡器。

所述扩大段8为圆柱筒形，其下端为圆锥形，圆锥的下口直径与柱体1的直径相同。

所述柱体1顶部连接的扩大段8内部设有油相聚集器3；

所述扩大段8的顶端面开孔，水相入口7管路从孔进入；扩大段8的顶部侧壁设有油相出口5。油相出口5的安装高度高于油相聚集器3。

所述油相聚集器3为空心圆筒，其内部安装有多层亲油性高分子纤维材料交织成的网格结构，所述空心圆筒直径等于柱体1直径。所述空心圆筒下口与扩大段8的下口之间留有圆环形空隙导流口4。所述圆环形空隙导流口4的空隙宽度为0.5～5cm，进一步优选1cm。

所述水相入口7管路下部连通水相分布器6。所述水相分布器6为伸入柱体1内的空心圆管；空心圆管的下端口封闭，侧壁上对称开有数个孔口。水相分布器6上端口与水相入口7管路的连接处低于油相聚集器3的下口。

所述柱体1底部设有水相排出口12。

所述油相布泡器包括三组平行排列的油相分布头2、油室13和气室14。所述油相分布头2包括外管15和嵌套于外管15内部的内管16，其中内管16的外径小于外管15的内径，内管16外壁和外管15内壁之间的空隙形成内外管环隙；所述内管16向下延伸至外管15的下端口以下；内管上端口17的安装位置低于外管上端口18。

所述油室13上端开孔，孔与外管15外壁紧密贴合，外管15的下端口开口于油室13内，油室13内部与内外管环隙连通；

所述气室14上端开孔，孔与内管16外壁紧密贴合，内管16向下延伸穿过气室14的上端开孔并开口于气室14内，气室14内部与内管16连通。

所述气室14连接有气相入口9；所述气室14还连接有带阀门的水相排空口10；所述油室13连接有油相入口11。

图2所示为一种气室和油室嵌套型结构的油相布泡器。图3所示为一种气室和油室竖排型结构的油相布泡器。图4所示为一种油相分布头的结构形式。

具体实施例1

按照图1，制造一套本装置。采用两根外径200mm，长1500mm的玻璃管柱竖直相接，作为柱体，共3000mm长，两根玻璃管柱中间的连接采用法兰连接；柱体的下端跟油相布泡器也采用法兰连接。油相分布头采用聚四氟乙烯材料制造。气相入口、油相入口、水相排出口、水相排空口采用DN20的UPVC管材，并在其上加装快开阀。柱体上方的扩大段采用内径400mm的不锈钢圆筒，取600mm高，下部圆锥缩口内径200mm，采用法兰与外径200mm的玻璃管连接。玻璃管柱体上方扩大段内设置油相聚集器，油相聚集器为直径200mm的空心圆筒，其内部安装有多层由聚偏氟乙烯制备得到的表面具有微纳尺寸多孔粗糙结构的亲油性高分子多孔膜。油相聚集器下口与柱体顶部扩大段下口间留有缝隙宽度为1cm的圆环形空隙导流口。水相入口采用DN20的UPVC管子，伸入扩大段顶端下80cm，其下接20cm长度的相同材质和规格的管子，作为水相分布器，以管子圆心计算，90度打孔，同一个水平面上，一个圆周开四个孔，孔径为4mm，孔心的纵向间隔为10mm，共开孔32个，最下端的孔距离管下端1cm，并且管子下端堵上。

采用制造的萃取装置，对含极低浓度稀土的实际水相料液进行萃取。萃取剂采用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，稀释剂是煤油，水相料液由山东某厂提供，内含镧离子浓度约为90ppm。操作参数为：油相流量3L/h，水相流量300L/h，气瓶供气，气压0.04MPa。经15min鼓泡萃取后，收集装置流出水相，分析测定萃取残液中镧的萃取率达到99%以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及萃取方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及萃取方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及萃取方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种气泡表面有机液膜大相比萃取装置，其特征在于，所述装置包括柱体(1)、与柱体(1)顶部连接的扩大段(8)和与柱体(1)底部连接的油相布泡器；

所述油相布泡器包括至少一个油相分布头(2)；所述油相分布头(2)包括外管(15)和嵌套于外管(15)内部的内管(16)，其中内管(16)的外径小于外管(15)的内径，内管(16)外壁和外管(15)内壁之间的空隙形成内外管环隙；所述内管(16)向下延伸至外管(15)的下端口以下；内管上端口(17)的安装位置低于外管上端口(18)；

所述柱体(1)顶部连接的扩大段(8)内部设有油相聚集器(3)；

所述扩大段(8)的顶端面开孔，水相入口(7)管路从孔进入；扩大段(8)的顶部侧壁设有油相出口(5)；

所述油相布泡器还包括油室(13)和气室(14)；

所述油室(13)上端开孔，孔与外管(15)外壁紧密贴合，外管(15)的下端口开口于油室(13)内，油室(13)内部与内外管环隙连通；

所述气室(14)上端开孔，孔与内管(16)外壁紧密贴合，内管(16)向下延伸穿过气室(14)的上端开孔并开口于气室(14)内，气室(14)内部与内管(16)连通。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述柱体(1)底部设有水相排出口(12)。

3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述油相出口(5)的安装高度高于油相聚集器(3)。

4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述油相聚集器(3)为空心圆筒，其内部安装有多层亲油性高分子多孔膜，所述空心圆筒直径等于柱体(1)直径。

5.如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述亲油性高分子多孔膜由至少选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚醚砜中的任意一种高分子材料制备得到。

6.如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述空心圆筒下口与扩大段(8)的下口之间留有圆环形空隙导流口(4)。

7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述圆环形空隙导流口(4)的空隙宽度为0.5～5cm。

8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述圆环形空隙导流口(4)的空隙宽度为1cm。

9.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述水相入口(7)管路下部连通水相分布器(6)。

10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述水相分布器(6)为伸入柱体(1)内的空心圆管；空心圆管的下端口封闭，侧壁上对称开有数个孔口。

11.如权利要求10所述的装置，其特征在于，水相分布器(6)上端口与水相入口(7)管路的连接处低于油相聚集器(3)的下口。

12.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述气室(14)连接有气相入口(9)。

13.如权利要求12所述的装置，其特征在于，所述气室(14)还连接有带阀门的水相排空口(10)。

14.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述油室(13)连接有油相入口(11)。

15.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述扩大段(8)为圆柱筒形，其下端为圆锥形缩口，圆锥缩口的下口直径与柱体(1)的直径相同。