CN107385242B - 一种溶剂萃取动力学分组分离稀土离子的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溶剂萃取动力学分组分离稀土离子的系统和方法，所述系统包括一个空心直管或多个空心直管、喷射装置和收集装置；空心直管设有位于管壁上侧的稀土离子混合溶液入口、位于底端的萃取剂入口、位于顶端的溢流口和位于管壁下侧的出口；喷射装置的喷口从萃取剂入口插入空心直管，喷口朝向所述空心直管的顶端；收集装置的入口与空心直管的溢流口相连。所述方法包括：含萃取剂的有机溶液液滴在含有多种稀土离子的混合水溶液中自下向上上浮后聚并得到有机相；连续地分批收集所得有机相；将收集的有机相分别进行反萃，分别得到含不同稀土离子的富集液。利用稀土离子萃取速率差异，实现了稀土离子的连续萃取及分组分离，工艺简单，分离效率高。

Description

一种溶剂萃取动力学分组分离稀土离子的系统和方法
技术领域
本发明属于化工萃取分离领域，特别涉及一种溶剂萃取动力学分组分离稀土离子的系统和方法。
背景技术
镧系十四种稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)离子的外电子层结构相近、化学性质相似，分离十分困难。目前，分离镧系十四种稀土元素的常用方法为溶剂萃取法。其原理一般从萃取平衡动力学出发，利用有机萃取剂与具有不同离子半径的稀土离子间形成络合物的络合稳定常数差异实现稀土离子的互相分离。为了获得单一稀土，通常需要反复调整工艺制度和分离条件，如料液酸度等，依据稀土离子4f外电子层的“四分组效应”，分别将十四种稀土元素分组分离。以稀土萃取常见的P507-氯化稀土体系为例，首先需要在Nd/Sm之间分组，然后重新调整料液酸度，在Dy/Ho之间分组，然后再在各组内进一步分组，整个工艺极其繁复，分离效率低。实际操作往往需要经数十级甚至上百级的混合澄清槽连续串级萃取，才能获得较好的分组分离效果。稀土产品纯度要求越高，分离级数就越多。
研究报导，稀土萃取动力学分离系数高于热力学平衡分离系数。YukinorMinagawa等用动力学的方法分离Pr、Nd，分离系数达到5.0，而通常的Pr/Nd热力学平衡分离系数只有1.4左右(Y.Minagawa,Selective extraction of praseodymium ions fromneodymium solution using a non-equilibrium extraction method,Journal ofAlloys and Compounds,192(1993)126-128)。Abdul Azis等通过向稀土水溶液中加入一定浓度的氨羧络合剂(如DTPA)，利用稀土离子与氨羧络合剂形成络合物的速率差异或该络合物的解离速率差异，也实现了动力学强化稀土分离。研究发现：Y/Er和Y/Tm的动力学分离系数分别为热力学平衡分离系数的1.53倍和3.72倍[Abdul A.,Hideto M.,MasaakiT.Equilibrium and non-Equilibrium extraction separation of rare earth metalsin presence of DTPA in aqueous phase，Journal of chemical engineering ofJapan,1995,28(5):601-608.]。
但是，目前利用动力学方法分离稀土离子的研究大多数集中在仅仅两种稀土元素离子之间的分离，无法实现多种稀土离子共存条件下，同时分离多个稀土元素离子。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种简单可控的溶剂萃取动力学分组分离稀土离子的方法。按稀土离子外电子层的“四分组效应”，连续萃取一步即可实现稀土离子混合水溶液中的多种稀土离子的分组分离。
为达此目的，本发明提供以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种溶剂萃取动力学分组分离稀土离子的系统，所述系统包括一个空心直管或多个空心直管、喷射装置和收集装置。
所述空心直管设有位于管壁上侧的稀土离子混合溶液入口、位于底端的萃取剂入口、位于顶端的溢流口和位于管壁下侧的出口。
所述喷射装置的喷口从所述空心直管的萃取剂入口插入所述空心直管中，所述喷口朝向所述空心直管的顶端；所述收集装置的入口与所述空心直管的溢流口相连。
优选地，所述多个空心直管串联，具体地，相邻两个空心直管的连接关系为：上游空心直管的出口与下游空心直管的稀土离子混合溶液入口相连。
优选地，当空心直管的个数为1个时，所述空心直管的内径为4.0～10.0mm，例如4.0mm、4.5mm、5.0mm、5.5mm、6.0mm、6.5mm、7.0mm、7.5mm、8.0mm、8.5mm、9.0mm、9.5mm或10.0mm等，长度为2.0～150.0cm，例如2.0cm、5.0cm、10.0cm、20.0cm、30.0cm、50.0cm、80.0cm、100.0cm、125.0cm、140.0cm或150.0cm等；当空心直管的个数为2个以上时，所述2个以上空心直管的内径均为4.0～10.0mm，长度均为2.0～150.0cm。
空心直管的长度应以有机萃取剂液滴穿过直管后，有机萃取剂萃取某种稀土离子刚好达到有机液滴的饱和萃取负载量为最大值。当上浮的有机萃取剂液滴萃取稀土离子达到饱和负载量时，再增加直管的长度已无益。实际操作过程中，空心直管的长度还应考虑泵入空心直管内的稀土混合水溶液从上到下穿过直管的流速，保证有机萃取剂液滴穿过直管后，刚好达到其饱和萃取负载量为宜。
优选地，所述空心直管的内径为4.0～6.0mm，长度为10.0～100.0cm。
优选地，所述喷头的开口内径为0.06～1.00mm，例如0.06mm、0.08mm、0.10mm、0.20mm、0.30mm、0.40mm、0.50mm、0.60mm、0.70mm、0.80mm、0.90mm或1.00mm等，优选0.06～0.30mm。
空心直管的内径过小会产生有机液滴的贴壁粘壁现象从而不利于含有机萃取剂的有机溶液液滴顺利穿过，空心直管的内径过大将导致稀土离子萃取不完全而流出直管，分离收率下降。本发明中喷头的开口内径与空心直管的内径互相匹配，使得有机溶液的液滴尺寸大小合适能顺利通过并萃取完全。
优选地，所述收集装置为自动步进收集器；当多根空心直管相互串联时，每一个空心直管各自连接一个自动步进收集器。所述自动步进收集器配有集液瓶，收集不同时间段内从直管顶端溢流口流出的有机溶液；自动收集器恒速步进旋转，获得不同时间段内萃取了稀土的有机溶液流出液。
优选地，所述系统还包括反萃装置，位于所述收集装置的下游。
第二方面，本发明提供了一种溶剂萃取动力学分组分离稀土离子的方法，包括如下步骤：
(1)将含萃取剂的有机溶液液滴自下向上喷入含有多种稀土离子的混合水溶液中，使所述含萃取剂的有机溶液液滴在含有多种稀土离子的混合水溶液中自下向上上浮后聚并得到有机相；其中，所述含有多种稀土离子的混合水溶液的运动方向为自上而下，流速为0.0～20.0mL/min，例如0.0mL/min、0.5mL/min、1.0mL/min、1.5mL/min、2.0mL/min、2.5mL/min、3.0mL/min、5.0mL/min、8.0mL/min、10.0mL/min、12.0mL/min、15.0mL/min、18.0mL/min或20.0mL/min等，所述含萃取剂的有机溶液液滴自下向上的流速为0.1～1.0mL/min，例如0.1mL/min、0.2mL/min、0.3mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min、0.6mL/min、0.7mL/min、0.8mL/min、0.9mL/min或1.0mL/min等；所述含萃取剂的有机溶液中萃取剂的摩尔浓度与所述含有多种稀土离子的混合水溶液中稀土离子的摩尔浓度之比为1:2～10，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等；本发明通过控制液滴和混合溶液逆流接触的流速和浓度比，保证达到饱和萃取负载量；即使流速匹配合适，浓度比不合适也可能导致不同稀土离子共萃；
(2)连续地分批收集步骤(1)所得有机相；其中，每批收集的时长各自独立地选自5～40min；例如，每批收集的时长为5min，即收集0～5min内得到的有机相，再紧接着收集5～10min内得到的有机相，以此类推，获得不同时间段内萃取了不同稀土的富集液；每批收集的时长控制是为了控制有机相的流出体积，每批收集的时长间根据逆流接触的流速确定，进而控制该时间段内有机溶液流出液的体积，进而控制该时间段内流出的有机溶液仅仅富含混合稀土溶液中的某一种或一组稀土离子，实现多个稀土的动力学分组分离。
(3)将步骤(2)所得有机相分别进行反萃，分别得到稀土离子的富集液。
优选地，所述方法通过如权利要求1～4任一项所述的系统实现。
优选地，步骤(1)所述含多种稀土离子的混合水溶液中稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中至少两种的组合。
优选地，以La、Ce、Pr、Nd为第一组，Sm、Eu、Gd为第二组，Tb、Dy、Ho为第三组，Er、Tm、Yb、Lu为第四组，步骤(1)所述含多种稀土离子的混合水溶液中任意两种稀土元素均选自不同组。其中，典型但非限制性的稀土元素组合为：La、Sm、Tb与Er的组合，Ce、Eu与Er的组合，Nd与Gd的组合，Sm、Ho与Lu的组合。对于这样的优选组合，本发明的分组作用实际上就是将各元素直接一一分离，不需要借助其他分离手段。当组合中含有同一组的两种以上元素时，其中，典型但非限制性的稀土元素组合为：La、Ce、Sm与Tb的组合，Sm、Eu与Lu的组合，Nd、Eu、Dy、Ho、Er与Tm的组合，本发明至少能快速将所有稀土元素分组，然后可借助其他手段将同组的元素分离，相较于多种稀土元素的繁琐分离工艺，本发明的方法明显简化，具有显著的进步，所以本发明的方法对于含有同组稀土元素的分组也具有很大帮助。
优选地，步骤(1)所述含萃取剂的有机溶液中，萃取剂包括2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯(简称P507)、二(2-乙基己基)磷酸酯(简称P204)、二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸(简称Cyanex272)、双(2-乙基己基)次膦酸(简称P227)、磷酸三丁酯(简称TBP)、甲基磷酸二甲庚酯(简称P350)、仲碳伯胺(简称N1923)、氯化甲基三烷基铵(简称N263)和环烷酸中的任意一种或至少两种的组合。其中典型但非限制性的组合为：P507与P204的组合，Cyanex272与P227的组合，TBP与P350的组合，N1923与N263的组合，P507与环烷酸的组合。
优选地，步骤(1)所述含萃取剂的有机溶液中，溶剂包括烷烃和/或煤油，所述烷烃为含6～12个碳原子的烷烃。
优选地，步骤(1)所述含多种稀土离子的混合水溶液的初始pH为2.0～5.5，例如2.0、2.5、2.8、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.2、5.3或5.5等，优选3.0～5.0。
本发明通过控制pH值控制水溶液中稀土离子存在状态、保证直管内水溶液中的稀土离子被上浮的有机液滴顺利萃取。若pH>5.5时，稀土离子水解，不利于萃取。对于酸性有机萃取剂，如P507，若pH<2.0，则不利于稀土萃取反应的进行。当然，若使用中性有机萃取剂，如TBP或季铵盐N263，则pH对萃取剂的影响会大大降低。
优选地，步骤(1)在空心直管内进行。
优选地，步骤(1)为：从稀土离子混合溶液入口将含多种稀土离子的混合水溶液泵入空心直管，使得含多种稀土离子的混合水溶液在空心直管中自上而下的流速为0.0～20.0mL/min，同时，从喷口将含有萃取剂的有机溶液以0.1～1.0mL/min的喷射流速喷入所述空心直管，所述含萃取剂的有机溶液液滴在所述含有多种稀土离子的混合水溶液中自下向上上浮后聚并于所述空心直管的溢流口，得到有机相。
优选地，当所述含有多种稀土离子的混合水溶液的流速为0.0～1.5mL/min时，所述含萃取剂的有机溶液的喷射流速为0.2～1.0mL/min。
当所述含有多种稀土离子的混合水溶液的流速大于1.5mL/min小于等于10.0mL/min时，所述含萃取剂的有机溶液的喷射流速为0.5～1.0mL/min。
当所述含有多种稀土离子的混合水溶液的流速大于10.0mL/min小于等于20.0mL/min时，所述含萃取剂的有机溶液的喷射流速为0.8～1.0mL/min。
有机溶液和稀土溶液的流速互相匹配，以保证有机液滴的尺寸大小合适，并使其穿过空心直管的停留时间刚好达到其最大饱和吸附量所需的停留时间为宜。稀土溶液的流速过大不利于有机溶液微小液滴上浮甚至形成湍流或液泛。在喷口喷射的作用下，有机溶液形成一定尺寸的微小液滴，喷射流速不宜过大不利于有机液体的分散性甚至聚并或成柱。有机溶液微小液滴的喷射流速也不宜过小，否则将导致分离时间变长，或者泵入的稀土水溶液中的稀土离子萃取不完全而流出直管，分离收率下降。
优选地，当所述含多种稀土离子的混合水溶液的流速为0.0mL/min时，所述空心直管的个数为1个；当所述含多种稀土离子的混合水溶液的流速大于0.5*(n-1)mL/min且小于等于0.5*n mL/min时，所述空心直管的个数为n个；n为大于等于1的整数。例如，当所述含多种稀土离子的混合水溶液的流速为大于0且小于等于0.5mL/min时，所述空心直管的个数为1个；优选地，当所述含多种稀土离子的混合水溶液的流速为大于0.5且小于等于1.0mL/min时，所述空心直管的个数为2个；优选地，当所述含多种稀土离子的混合水溶液的流速为大于1.0且小于等于1.5mL/min时，所述空心直管的个数为3个；当所述含多种稀土离子的混合水溶液的流速为大于19.5且小于等于20.0mL/min时，所述空心直管的个数为40个；以此类推。对于完全相同的待分离稀土混合溶液而言，根据需要，增加系统中空心管的串联个数能有效提高分离速度。
优选地，步骤(2)通过收集装置进行。
优选地，步骤(2)为：步骤(1)所得有机相从溢流口溢流入收集装置。
优选地，步骤(2)为：步骤(1)所得有机相从溢流口溢流入自动步进收集器，所述自动步进收集器恒速步进旋转进行连续的分批收集；其中，所述自动步进收集器恒速旋转的时间间隔为5～40min。
优选地，所述自动收集器恒速旋转的时间间隔为5～15min。
优选地，步骤(3)在反萃装置中进行。
优选地，步骤(3)所述反萃的方法包括：将步骤(2)所得有机相分别与盐酸水溶液混合，分相后，分别收集下层水相，分别得到稀土离子的富集液。
优选地，所述盐酸水溶液的摩尔浓度为4～8mol/L，例如4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L或8mol/L等，优选4～6mol/L。
优选地，所述混合时辅以振荡。
优选地，所述震荡的时间为0.5～6h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，优选2～4h。
优选地，所述有机相与所述盐酸水溶液以1:1～5的体积比进行所述混合，例如1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，优选以1:1～2的体积比进行所述混合。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂萃取动力学分组分离稀土离子的方法包括如下步骤：
(1)从稀土离子混合溶液入口将含多种稀土离子的混合水溶液泵入空心直管，使得含多种稀土离子的混合水溶液在空心直管中自上而下的流速为0.0～20.0mL/min，同时，从喷口将含有萃取剂的有机溶液以0.1～1.0mL/min的流速喷入所述空心直管，所述含萃取剂的有机溶液液滴在所述含有多种稀土离子的混合水溶液中自下向上上浮后聚并于所述空心直管的溢流口，得到有机相；当所述含多种稀土离子的混合水溶液的喷射流速为0.0mL/min时，所述空心直管的个数为1个；当所述含多种稀土离子的混合水溶液的流速大于0.5*(n-1)mL/min且小于等于0.5*n mL/min时，所述空心直管的个数为n个；n为大于等于1的整数；
(2)步骤(1)所得有机相从溢流口溢流入自动步进收集器，所述自动步进收集器恒速步进旋转进行连续的分批收集；其中，所述自动步进收集器恒速旋转的时间间隔为5～40min；
(3)将步骤(2)所得有机相分别与摩尔浓度为4～8mol/L的盐酸水溶液以1:1～5的体积比混合，振荡0.5～6h，分相后，分别收集下层水相，分别得到稀土离子的富集液。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明利用稀土离子萃取速率的差异，实现了稀土离子的连续萃取及分组分离，工艺简单，分离效率高。
2.本发明通过调节工艺参数和空心直管的串联个数可以将任意多种稀土离子快速分组分离，装置和工艺参数可以灵活调节，普适性高，相较于现有技术繁琐的多步分离取得了显著的进步。
附图说明
图1为本发明实施例1分离装置的示意图；
图2为本发明实施例4分离装置的示意图；
图3为本发明具体实施方式中La、Gd、Ho、Lu四种稀土离子的离子浓度随有机溶液流出体积变化的曲线图；
图4为本发明具体实施方式中十四种镧系稀土离子的离子浓度随有机溶液流出体积变化的曲线图；
图中标记示意为：1、11、21、31：储液罐；2、12、22、32：喷头；
3、13、23、33：空心直管；4、14、24、34：自动收集器；5、15、25、35：溢流口；6、16、26、36：稀土离子混合液入口；7、17、27、37：出口；9、19、29、39：泵
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
两种或两组离子(a和b)之间的分离度R计算公式：
以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图。则，两种或两组离子(a和b)之间的分离效果以分离度Ra/b表示：
上式中，Vb表示b离子浓度随有机溶液流出体积变化的峰值所对应的有机溶液流出体积；Va表示a离子浓度随有机溶液流出体积变化的峰值所对应的有机溶液流出体积；Wa表示a离子浓度随有机溶液流出体积变化的整个峰的峰宽；Wb表示b离子浓度随有机溶液流出体积变化的整个峰的峰宽；峰宽取值为：从峰两侧拐点处所作切线与峰底相交两点间的距离。
以下实施例中，R1表示(Er、Tm、Yb、Lu)组和(Tb、Dy、Ho)之间元素离子的分离度；R2表示(Tb、Dy、Ho)组和(Sm、Eu、Gd)组之间的分离度；R3表示(Sm、Eu、Gd)组和(La、Ce、Pr、Nd)组之间的分离度；R4表示(Er、Tm、Yb、Lu)组和(Sm、Eu、Gd)组之间的分离度；R5表示(Er、Tm、Yb、Lu)组和(La、Ce、Pr、Nd)组之间的分离度；R6表示(Tb、Dy、Ho)组和(La、Ce、Pr、Nd)组之间的分离度。
如图3和4所示，分别是四种稀土和十四种稀土的分离，可以根据以上参数计算各组离子之间的分离度，以图3为例，V1＝4，V2＝40，V3＝60，V4＝80，W1＝40，W1＝50，W3＝40，W4＝42，由以上公式计算得，R1＝0.8，R2＝0.44，R3＝0.51，以下实施例中的分离度均以此为例进行计算。
实施例1
一种溶剂萃取动力学分组分离稀土离子的装置，如图1所示，由10.0mm*2.0cm(内径*高)的空心直管3、储液罐1、喷射装置和自动收集器4构成，空心直管3的管壁上侧设有稀土离子混合液入口6，空心直管3的底端设有萃取剂入口，喷头2从萃取剂入口插入空心直管3，喷头2与储液罐1连接的管路上设有泵9，泵9、喷头2和这段路管路构成喷射装置，喷头2开口内径为0.3mm，喷口朝上，空心直管3的顶端设有溢流口5，管壁下侧设有出口7，出口7可根据需要打开或关闭，自动收集器4的入口与溢流口5相连。
利用上述装置分离La、Gd、Ho、Lu四种稀土离子的混合水溶液的方法，步骤如下：
关闭出口7，将含有La、Gd、Ho、Lu四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.0)从稀土离子混合液入口6泵入空心直管3中。La、Gd、Ho、Lu在混合水溶液中的浓度均分别为12.5mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内不流动。将储液罐1中的浓度为0.025mol/L的P507-正庚烷有机溶液，用泵9以0.1mL/min的速度，从空心直管底端开口内径为0.3mm的喷头2，以微小液滴的形式喷入空心直管3中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口5处聚并后，从溢流口5流出直管；流出的P507-正庚烷有机溶液用自动收集器4进行收集，自动收集器4恒速旋转的时间间隔为40min，即每40min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积的6.0mol/L盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器4收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.69，R2＝0.56，R3＝0.55。
实施例2
将含有La、Gd、Ho、Lu四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.0)泵入1根5.0mm*150.0cm(内径*高)的空心直管中。La、Gd、Ho、Lu在混合水溶液中的浓度均分别为12.5mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内流速为0.5mL/min。将浓度为0.025mol/L的P507-正庚烷有机溶液，用注射泵以0.2mL/min的速度，从空心直管底端开口内径为0.3mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；流出的P507-正庚烷有机溶液用自动收集器进行收集，自动收集器恒速旋转的时间间隔为20min，即每20min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积的6.0mol/L盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.74，R2＝0.53，R3＝0.51。
实施例3
将含有La、Gd、Ho、Lu四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.0)泵入1根6.0mm*100.0cm(内径*高)的空心直管中。La、Gd、Ho、Lu在混合水溶液中的浓度均分别为12.5mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内流速为0.3mL/min。将浓度为0.025mol/L的P507-正庚烷有机溶液，用注射泵以1.0mL/min的速度，从空心直管底端开口内径为0.3mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；流出的P507-正庚烷有机溶液用自动收集器进行收集，自动收集器恒速旋转的时间间隔为40min，即每40min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积的6.0mol/L盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.75，R2＝0.57，R3＝0.53。
实施例4
一种溶剂萃取动力学分组分离稀土离子的装置，如图2所示，包括串联的3个6.0mm*10.0cm(内径*高)空心直管，其中空心直管13的管壁上侧设有稀土离子混合液入口16、空心直管13的底端设有萃取剂入口，喷头12从萃取剂入口插入空心直管13，喷头12与储液罐11连接的管路上设有泵19，泵19、喷头12和这段路管路构成第一喷射装置，喷头12开口内径为0.06mm，喷口朝上，空心直管13的顶端设有溢流口15，管壁下侧设有出口17，出口17可根据需要打开或关闭，自动收集器14的入口与溢流口15相连；空心直管23的管壁上侧设有稀土离子混合液入口26、空心直管13的底端设有萃取剂入口，喷头22从萃取剂入口插入空心直管23，喷头22与储液罐21连接的管路上设有泵29，泵29、喷头22和这段路管路构成第二喷射装置，喷头22开口内径为0.06mm，喷口朝上，空心直管23的顶端设有溢流口25，管壁下侧设有出口27，出口27可根据需要打开或关闭，自动收集器24的入口与溢流口25相连；空心直管33的管壁上侧设有稀土离子混合液入口36、空心直管33的底端设有萃取剂入口，喷头32从萃取剂入口插入空心直管33，喷头32与储液罐31连接的管路上设有泵39，泵39、喷头32和这段路管路构成第三喷射装置，喷头32开口内径为0.06mm，喷口朝上，空心直管33的顶端设有溢流口35，管壁下侧设有出口37，出口37可根据需要打开或关闭，自动收集器34的入口与溢流口35相连。串联方式为：空心直管13的出口17与空心直管23的稀土离子混合液入口26相连，空心直管23的出口27与空心直管33的稀土离子混合液入口36相连。
利用上述装置分离La、Gd、Ho、Lu四种稀土离子的混合水溶液的方法，步骤如下：
将含有La、Gd、Ho、Lu四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.5)从稀土离子混合液入口16泵入6.0mm*10.0cm(内径*高)的空心直管13中。La、Gd、Ho、Lu在混合水溶液中的浓度均分别为12.5mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速均为1.5mL/min。将储液罐11中的浓度为0.025mol/L的P507-正庚烷有机溶液，通过泵11以0.5mL/min的速度，从空心直管13底端开口内径为0.06mm的喷头12，以微小液滴的形式喷入空心直管13中，对稀土溶液进行萃取；出口17的水相从空心直管23的入口26泵入空心直管23，在空心直管23中进行与空心直管13中完全相同的操作，出口27的水相从空心直管33的入口36泵入空心直管33，在空心直管33中也进行与空心直管13中完全相同的操作，溢流口15、溢流口25、溢流口35处聚并后流出P507-正庚烷有机溶液，别用自动收集器14、自动收集器24、自动收集器34进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为8min，即每8min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积的6.0mol/L盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.79，R2＝0.67，R3＝0.85。
实施例5
将含有Ce、Sm、Dy、Yb四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝4.5)泵入3根6.0mm*10.0cm(内径*高)串联的空心直管中。Ce、Sm、Dy、Yb在混合水溶液中的浓度均分别为25mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为1.0mL/min。将浓度为0.05mol/L的P507-正己烷有机溶液，用注射泵以0.4mL/min的速度，分别从每根空心直管底端开口内径为0.06mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；每根空心直管顶端的溢流口处聚并后流出的P507-正己烷有机溶液，分别用一台自动收集器进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为10min，即每10min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.69，R2＝0.54，R3＝0.45。
实施例6
将含有La、Gd、Ho、Lu四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.0)泵入10根5.0mm*8.0cm(内径*高)串联的空心直管中，La、Gd、Ho、Lu在混合水溶液中的浓度均分别为100mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为5.0mL/min。将浓度为0.1mol/L的P507-正十二烷有机溶液，用注射泵以0.8mL/min的速度，分别从每根空心直管底端开口内径为0.06mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；每根空心直管顶端的溢流口处聚并后流出的P507-正十二烷有机溶液，分别用一台自动收集器进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为5min，即每5min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.59，R2＝0.61，R3＝0.47。
实施例7
将含有Pr、Gd、Ho、Tm四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝2.0)泵入40根6.0mm*5.0cm(内径*高)串联的空心直管中。Pr、Gd、Ho、Tm在混合水溶液中的浓度均分别为20mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为20.0mL/min。将浓度为0.04mol/L的P507-正庚烷有机溶液，用注射泵以1.0mL/min的速度，分别从每根空心直管底端开口内径为0.06mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；每根空心直管顶端的溢流口处聚并后流出的P507-正庚烷有机溶液，分别用一台自动收集器进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为4min，即每4min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.71，R2＝0.64，R3＝0.55。
实施例8
将含有Nd、Eu、Tb、Tm四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝4.0)泵入2根6.0mm*15.0cm(内径*高)串联的空心直管中，Nd、Eu、Tb、Tm在混合水溶液中的浓度均分别为12.5mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为0.5mL/min。将浓度为0.025mol/L的P507-正庚烷有机溶液，用注射泵以0.2mL/min的速度，分别从每根空心直管底端开口内径为0.06mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；每根空心直管顶端的溢流口处聚并后流出的P507-正庚烷有机溶液，分别用一台自动收集器进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为20min，即每20min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.77，R2＝0.65，R3＝0.44。
实施例9
将含有La、Sm、Tb、Er四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝5.0)泵入1根4.0mm*10.0cm(内径*高)的空心直管中。La、Sm、Tb、Er在混合水溶液中的浓度均分别为63.0mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内不流动。将浓度为0.025mol/L的P204-正己烷有机溶液，用注射泵以0.2mL/min的速度，从空心直管底端开口内径为0.08mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；流出的P204-正己烷有机溶液用自动收集器进行收集，自动收集器恒速旋转的时间间隔为20min，即每20min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.89，R2＝0.53，R3＝0.51。
实施例10
将含有Pr、Gd、Dy、Tm四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝5.5)泵入1根7.0mm*2.0cm(内径*高)的空心直管中，Pr、Gd、Dy、Tm在混合水溶液中的浓度均分别为126.0mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为0.1mL/min。将浓度为0.025mol/L的Cyanex272-正庚烷有机溶液，用注射泵以1.0mL/min的速度，从空心直管底端开口内径为1.0mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；流出的Cyanex272-正庚烷有机溶液用自动收集器进行收集，自动收集器恒速旋转的时间间隔为4min，即每4min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.79，R2＝0.51，R3＝0.53。
实施例11
将含有Nd、Sm、Ho、Yb四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.5)泵入4根6.0mm*5.0cm(内径*高)串联的空心直管中，Nd、Sm、Ho、Yb在混合水溶液中的浓度均分别为12.5mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为1.7mL/min。将浓度为0.025mol/L的P227-正己烷有机溶液，用注射泵以0.8mL/min的速度，分别从每根空心直管底端开口内径为0.5mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；每根空心直管顶端的溢流口处聚并后流出的P227-正己烷有机溶液，分别用一台自动收集器进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为5min，即每5min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积的6.0mol/L盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.68，R2＝0.57，R3＝0.46。
实施例12
将含有La、Sm、Tb、Tm四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝4.5)泵入1根5.0mm*100.0cm(内径*高)的空心直管中。La、Sm、Tb、Tm在混合水溶液中的浓度均分别为12.5mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内不流动。将浓度为0.025mol/L的TBP-正辛烷有机溶液，用注射泵以0.5mL/min的速度，从空心直管底端开口内径为0.8mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；流出的TBP-正辛烷有机溶液用自动收集器进行收集，自动收集器恒速旋转的时间间隔为8min，即每8min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.67，R2＝0.49，R3＝0.51。
实施例13
将含有La、Gd两种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.0)泵入1根4.0mm*10.0cm(内径*高)的空心直管中，La、Gd在混合水溶液中的浓度均分别为63.0mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为0.2mL/min。将浓度为0.025mol/L的P350-正庚烷有机溶液，用注射泵以0.5mL/min的速度，从空心直管底端开口内径为0.6mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；流出的P350-正庚烷有机溶液用自动收集器进行收集，自动收集器恒速旋转的时间间隔为8min，即每8min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度为：R3＝0.73。
实施例14
将含有La、Gd、Ho、Lu四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝4.5)泵入5根6.0mm*5.0cm(内径*高)串联的空心直管中。La、Gd、Ho、Lu在混合水溶液中的浓度均分别为12.5mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为2.2mL/min。将浓度为0.025mol/L的N1923-正庚烷有机溶液，用注射泵以0.5mL/min的速度，分别从每根空心直管底端开口内径为0.3mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；每根空心直管顶端的溢流口处聚并后流出的N1923-正庚烷有机溶液，分别用一台自动收集器进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为8min，即每8min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积的6.0mol/L盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.65，R2＝0.47，R3＝0.46。
实施例15
将含有Ho、Lu两种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.0)泵入1根4.0mm*10.0cm(内径*高)的空心直管中。Ho、Lu在混合水溶液中的浓度均分别为63.0mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内不流动。将浓度为0.025mol/L的环烷酸-正庚烷有机溶液，用注射泵以0.5mL/min的速度，从空心直管底端开口内径为0.08mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；流出的环烷酸-正庚烷有机溶液用自动收集器进行收集，自动收集器恒速旋转的时间间隔为8min，即每8min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度为：R1＝0.83。
实施例16
将含有Lu、Gd、La三种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.5)泵入3根4.0mm*10.0cm(内径*高)的串联空心直管中。Lu、Gd、La在混合水溶液中的浓度均分别为20.0mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内流速为1.3mL/min。将浓度为0.025mol/L的N263-正己烷有机溶液，用注射泵以0.4mL/min的速度，分别从每根空心直管底端开口内径为0.3mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；每根空心直管顶端的溢流口处聚并后流出的N263-正己烷有机溶液，分别用一台自动收集器进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为10min，即每10min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积的6.0mol/L盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R4＝0.91，R3＝0.88。
实施例17
将含有Ho、Gd两种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.0)泵入1根4.0mm*10.0cm(内径*高)的空心直管中。Ho、Gd在混合水溶液中的浓度均分别为63.0mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为0.2mL/min。将浓度为0.025mol/L的TBP-正庚烷有机溶液，用注射泵以0.8mL/min的速度，从空心直管底端开口内径为0.06mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；流出的TBP-正庚烷有机溶液用自动收集器进行收集，自动收集器恒速旋转的时间间隔为8min，即每8min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度为：R2＝0.73。
实施例18
将含有Ho、La两种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝4.0)泵入3根4.0mm*10.0cm(内径*高)的串联空心直管中。Ho、La在混合水溶液中的浓度均分别为20.0mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为1.3mL/min。将浓度为0.025mol/L的P507-正庚烷有机溶液，用注射泵以0.4mL/min的速度，分别从每根空心直管底端开口内径为0.3mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；每根空心直管顶端的溢流口处聚并后流出的P507-正庚烷有机溶液，分别用一台自动收集器进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为10min，即每10min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积的6.0mol/L盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度为：R6＝0.98。
实施例19
将含有Lu、Ho、La三种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.5)泵入2根4.0mm*10.0cm(内径*高)的串联空心直管中。Lu、Ho、La在混合水溶液中的浓度均分别为15.0mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为0.6mL/min。将浓度为0.025mol/L的Cyanex272-正庚烷有机溶液，用注射泵以0.2mL/min的速度，分别从每根空心直管底端开口内径为0.3mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；每根空心直管顶端的溢流口处聚并后流出的Cyanex272-正庚烷有机溶液，分别用一台自动收集器进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为20min，即每20min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积的6.0mol/L盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.88，R6＝0.87。
实施例20
将含有Lu、Ho、La三种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝5.0)泵入4根4.0mm*5.0cm(内径*高)的串联空心直管中。Lu、Ho、La在混合水溶液中的浓度均分别为15.0mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内流速为1.8mL/min。将浓度为0.025mol/L的P227-正庚烷有机溶液，用注射泵以0.4mL/min的速度，分别从每根空心直管底端开口内径为0.06mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；每根空心直管顶端的溢流口处聚并后流出的P227-正庚烷有机溶液，分别用一台自动收集器进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为10min，即每10min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.88，R6＝0.87。
实施例21
将含有Lu、Ho、Gd三种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.0)泵入3根4.0mm*10.0cm(内径*高)串联的空心直管中。Lu、Ho、Gd在混合水溶液中的浓度均分别为20.0mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为2.2mL/min。将浓度为0.025mol/L的P204-正庚烷有机溶液，用注射泵以0.4mL/min的速度，分别从每根空心直管底端开口内径为0.3mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；每根空心直管顶端的溢流口处聚并后流出的P204-正庚烷有机溶液，分别用一台自动收集器进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为10min，即每10min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.68，R2＝0.53。
实施例22
将含有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu十四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝4.0)泵入1根4.0mm*10.0cm(内径*高)的空心直管中。稀土离子在混合水溶液中的总浓度为252.0mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内不流动。将浓度为0.025mol/L的P507-正庚烷有机溶液，用注射泵以0.5mL/min的速度，从空心直管底端开口内径为0.06mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；有机溶液微小液滴沿直管自下而上上浮运动穿过整个直管，在直管顶端的溢流口处聚并后，从溢流口流出直管；流出的P507-正庚烷有机溶液用自动收集器进行收集，自动收集器恒速旋转的时间间隔为8min，即每8min旋转一次，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.68，R2＝0.62，R3＝0.55。
实施例23
将含有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu十四种稀土离子的混合水溶液(初始pH＝3.0)泵入20根5.0mm*10.0cm(内径*高)串联的空心直管中。稀土离子在混合水溶液中的总浓度为50.0mmol/L。稀土离子混合水溶液在空心直管内的流速为10.0mL/min。将浓度为0.025mol/L的P507-正庚烷有机溶液，用注射泵以0.8mL/min的速度，分别从每根空心直管底端开口内径为0.06mm的喷头，以微小液滴的形式喷入空心直管中，对稀土溶液进行萃取；每根空心直管顶端的溢流口处聚并后流出的P507-正庚烷有机溶液，分别用一台自动收集器进行收集，每台自动收集器恒速旋转的时间间隔均为5min，每次收集得到的有机溶液为4.0mL；将收集得到的有机溶液流出液，各加入等体积6.0mol/L的盐酸，置于摇床上振荡反萃2h，静置分相后取下层水相测稀土离子浓度。以自动收集器收集得到的有机溶液累积体积为横坐标，每次收集得到的有机溶液反萃后得到的下层水相中的各种稀土离子浓度为纵坐标，作图，根据分离度公式计算得到的分离度分别为：R1＝0.77，R2＝0.63，R3＝0.45。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种溶剂萃取动力学分组分离稀土离子的系统，其特征在于，所述系统包括一个空心直管或多个空心直管、喷射装置和收集装置；
所述空心直管设有位于管壁上侧的稀土离子混合溶液入口、位于底端的萃取剂入口、位于顶端的溢流口和位于管壁下侧的出口；
所述喷射装置的喷头从所述空心直管的萃取剂入口插入所述空心直管中，所述喷头的喷口朝向所述空心直管的顶端；所述收集装置的入口与所述空心直管的溢流口相连；
当空心直管的个数为1个时，所述空心直管的内径为4.0～10.0mm，长度为2.0～150.0cm；当空心直管的个数为2个以上时，所述2个以上空心直管的内径均为4.0～10.0mm，长度均为2.0～150.0cm。
2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述多个空心直管串联，具体地，相邻两个空心直管的连接关系为：上游空心直管的出口与下游空心直管的稀土离子混合溶液入口相连。
3.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述空心直管的内径为4.0～6.0mm，长度为10.0～100.0cm。
4.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述喷头的开口内径为0.06～1.00mm。
5.如权利要求4所述的系统，其特征在于，所述喷头的开口内径为0.06～0.30mm。
6.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述收集装置为自动步进收集器；当多根空心直管相互串联时，每一个空心直管各自连接一个自动步进收集器。
7.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统还包括反萃装置，位于所述收集装置的下游。
8.一种溶剂萃取动力学分组分离稀土离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含萃取剂的有机溶液液滴自下向上喷入含有多种稀土离子的混合水溶液中，使所述含萃取剂的有机溶液液滴在含有多种稀土离子的混合水溶液中自下向上上浮后聚并得到有机相；其中，所述含有多种稀土离子的混合水溶液的运动方向为自上而下，流速为0.0～20.0mL/min，所述含萃取剂的有机溶液液滴自下向上的喷射流速为0.1～1.0mL/min；含萃取剂的有机溶液中萃取剂的摩尔浓度与所述含有多种稀土离子的混合水溶液中稀土离子的摩尔浓度之比为1:2～10；
(2)连续地分批收集步骤(1)所得有机相；其中，每批收集的时长各自独立地选自5～40min；
(3)将步骤(2)所得有机相分别进行反萃，分别得到稀土离子的富集液。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法通过如权利要求1～7任一项所述的系统实现。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含多种稀土离子的混合水溶液中稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中至少两种的组合。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述稀土元素以La、Ce、Pr、Nd为第一组，Sm、Eu、Gd为第二组，Tb、Dy、Ho为第三组，Er、Tm、Yb、Lu为第四组，步骤(1)所述含多种稀土离子的混合水溶液中任意两种稀土元素均选自不同组。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含萃取剂的有机溶液中，萃取剂包括2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸、双(2-乙基己基)次膦酸、磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、仲碳伯胺、氯化甲基三烷基铵和环烷酸中的任意一种或至少两种的组合。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含萃取剂的有机溶液中，溶剂包括烷烃和/或煤油，所述烷烃为含6～12个碳原子的烷烃。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含多种稀土离子的混合水溶液的初始pH为2.0～5.5。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含多种稀土离子的混合水溶液的初始pH为3.0～5.0。
16.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)在空心直管内进行。
17.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)为：从稀土离子混合溶液入口将含多种稀土离子的混合水溶液泵入空心直管，使得含多种稀土离子的混合水溶液在空心直管中自上而下的流速为0.0～20.0mL/min，同时，从喷口将含有萃取剂的有机溶液以0.1～1.0mL/min的喷射流速喷入所述空心直管，所述含萃取剂的有机溶液液滴在所述含有多种稀土离子的混合水溶液中自下向上上浮后聚并于所述空心直管的溢流口，得到有机相。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，当所述含有多种稀土离子的混合水溶液的流速为0.0～1.5mL/min时，所述含萃取剂的有机溶液的喷射流速为0.2～1.0mL/min；
当所述含有多种稀土离子的混合水溶液的流速大于1.5mL/min小于等于10.0mL/min时，所述含萃取剂的有机溶液的喷射流速为0.5～1.0mL/min；
当所述含有多种稀土离子的混合水溶液的流速大于10.0mL/min小于等于20.0mL/min时，所述含萃取剂的有机溶液的喷射流速为0.8～1.0mL/min。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，当所述含多种稀土离子的混合水溶液的流速为0.0mL/min时，所述空心直管的个数为1个；当所述含多种稀土离子的混合水溶液的流速大于0.5*(n-1)mL/min且小于等于0.5*n mL/min时，所述空心直管的个数为n个；n为大于等于1的整数。
20.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)通过收集装置进行。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(2)为：步骤(1)所得有机相从溢流口溢流入收集装置。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(2)为：步骤(1)所得有机相从溢流口溢流入自动步进收集器，所述自动步进收集器恒速步进旋转进行连续的分批收集；其中，所述自动步进收集器恒速旋转的时间间隔为5～40min。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述自动收集器恒速旋转的时间间隔为5～15min。
24.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)在反萃装置中进行。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反萃的方法包括：将步骤(2)所得有机相分别与盐酸水溶液混合，分相后，分别收集下层水相，分别得到稀土离子的富集液。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述盐酸水溶液的摩尔浓度为4～8mol/L。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述盐酸水溶液的摩尔浓度为4～6mol/L。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述混合时辅以振荡。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述震荡的时间为0.5～6h。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述震荡的时间为2～4h。
31.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述有机相与所述盐酸水溶液以1:1～5的体积比进行所述混合。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述有机相与所述盐酸水溶液以1:1～2的体积比进行所述混合。
33.如权利要求8所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)从稀土离子混合溶液入口将含多种稀土离子的混合水溶液泵入空心直管，使得含多种稀土离子的混合水溶液在空心直管中自上而下的流速为0.0～20.0mL/min，同时，从喷口将含有萃取剂的有机溶液以0.1～1.0mL/min的喷射流速喷入所述空心直管，所述含萃取剂的有机溶液液滴在所述含有多种稀土离子的混合水溶液中自下向上上浮后聚并于所述空心直管的溢流口，得到有机相；当所述含多种稀土离子的混合水溶液的流速为0.0mL/min时，所述空心直管的个数为1个；当所述含多种稀土离子的混合水溶液的流速大于0.5*(n-1)mL/min且小于等于0.5*n mL/min时，所述空心直管的个数为n个；n为大于等于1的整数；
(2)步骤(1)所得有机相从溢流口溢流入自动步进收集器，所述自动步进收集器恒速步进旋转进行连续的分批收集；其中，所述自动步进收集器恒速旋转的时间间隔为5～40min；
(3)将步骤(2)所得有机相分别与摩尔浓度为4～8mol/L的盐酸水溶液以1:1～5的体积比混合，振荡0.5～6h，分相后，分别收集下层水相，分别得到稀土离子的富集液。
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