CN105126386B

CN105126386B - 基于液液萃取的富集装置和方法

Info

Publication number: CN105126386B
Application number: CN201510467609.4A
Authority: CN
Inventors: 徐建鸿; 王文婷; 桑富宁; 骆广生
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: CN105126386A

Abstract

本发明公开了基于液液萃取的富集装置和方法。其中，该装置包括：第一液体进料线路、第二液体进料线路、气体进料线路、中空液滴形成单元、萃取管路、排气管路和富集样品收集室。该装置利用中空液滴与第一液体之间发生传质反应，进行液液萃取，中空液滴的比表面积大，第一液体和第二液体传质距离短，可以在极短的萃取时间达到的萃取平衡。

Description

基于液液萃取的富集装置和方法

技术领域

本发明涉及化学领域，具体地，涉及样品富集装置和对样品进行富集的方法。

背景技术

液液萃取工艺在石油工业、生物化工、精细化工、冶金和材料等领域有着广泛的应用。常见的萃取设备有填料塔、筛板塔、离心萃取塔和混合澄清槽等，但在这些传统的萃取设备中，由于两相的分散尺寸较大，导致两相的接触面积较小，传质速率较低，需要较长的停留时间才能达到萃取平衡，造成萃取设备体积较大。为了强化液液相间萃取，近年来新发展起来的微通道技术越来越受到人们的重视，由于微通道中的液液微米尺度分散相较于传统化工设备中的毫米尺度分散大大减小，传质距离大大缩短，比表面积大大增加，从而传质过程得到了很大的强化，具有高效、节能、可控的优势。

然后，在一些特殊的萃取体系中，需要将低浓度的溶质富集。例如水中污染物的监测分析、生命体内物质监测、食品中微量元素的检测等，由于溶质本身浓度很低，需要将溶质提纯富集到高浓度以便于检测，一方面可以提高检测的灵敏度，另一方面只用极少量的溶剂实现富集，节约了萃取剂的用量。再如稀土元素萃取、核素萃取等，由于萃取动力学限制，传统的萃取工艺往往很难完成90％以上的萃取效率，因此会残留低浓度的溶质在萃余相中，造成资源浪费和环境污染，对于这种低浓度溶质的富集萃取是很有必要的。这样的富集过程液液两相体积比(相比)往往大于20，这样的极端相比下的萃取过程无论是传统方法还是微通道中的液液分散萃取都很难达到理想的萃取效果，这主要是因为极端相比下两相的分散效果较差、传质面积较小、传质距离较长。

因此，萃取富集的方法有待改进。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种利用微米尺度中空液滴结构强化极端相比下基于液液萃取的富集装置和方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种基于液液萃取的富集装置。根据本发明的实施例，该装置包括：第一液体进料线路，用于输送第一液体，其中，所述第一液体包括待富集的样品；第二液体进料线路，用于输送第二液体；气体进料线路，用于输送气体；中空液滴形成单元，所述中空液滴形成单元分别与所述第一液体进料线路、所述第二液体进料线路以及气体进料线路相连，并且用于在所述第一液体中基于所述第二液体和所述气体形成中空液滴；萃取管路，所述萃取管路与所述中空液滴形成单元相连，并且在所述萃取管路中，所述中空液滴与所述第一液体之间发生传质反应，进行液液萃取，以便使所述第一液体中的所述样品进入所述中空液滴的第二液体中，形成含有所述样品的中空液滴；排气管路，所述排气管路设置在所述萃取管路上远离所述中空液滴形成单元的一端，用于从所述萃取管路排出所述含有所述样品的中空液滴；富集样品收集室，所述富集样品收集室与所述萃取管路远离所述排气管路的一端相连，用于收集所述样品被富集的所述第二液体。

根据本发明实施例的富集装置，利用中空液滴与第一液体之间发生传质反应，进行液液萃取，中空液滴的比表面积大，第一液体和第二液体传质距离短，可以在极短的萃取时间达到的萃取平衡。并且，本发明的装置，结构简单、制作方便、不易堵塞，同时气体的加入对于在排气管路中第一液体和第二液体的相分离过程有着强化作用，更容易实现两液相的分离。

另外，根据本发明上述实施例的基于液液萃取的富集装置还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述中空液滴形成单元包括：混合管路，第一液体供给管路，所述第一液体供给管路与所述混合管路相连，用于向所述混合管路中供给所述第一液体；第二液体供给管路，所述第二液体供给管路与所述混合管路相连，用于向所述混合管路中供给所述第二液体；气体供给管路，所述气体供给管路与所述混合管路相连，用于向所述混合管路中供给所述气体，其中，所述气体供给管路嵌套设置在所述第二液体供给管路内，以便在所述混合管路内，在所述第一液体中基于所述第二液体和所述气体形成中空液滴。

根据本发明的实施例，所述气体供给管路、所述第二液体供给管路和所述萃取管路同轴。

根据本发明的实施例，该富集装置包括：两个第一液体进料线路；所述第一液体供给管路上限定出上供给段和下供给段，所述上供给段与所述两个第一液体进料线路的一个相连，所述下供给段与所述两个第一液体进料线路的另一个相连，其中，所述第二液体供给管路和所述气体供给管路贯穿所述第一液体供给管路进入所述混合管路。

根据本发明的实施例，所述第一液体供给管路与所述混合管路垂直设置。

根据本发明的实施例，所述第二液体供给管路和所述气体供给管路贯穿所述第一液体供给管路上所述上供给段与所述下供给段结合处进入所述混合管路。

根据本发明的实施例，所述第二液体供给管路和所述气体供给管路进入所述混合管路的长度均为至多1厘米。

根据本发明的实施例，所述气体供给管路出口处和所述第二液体供给管路出口处的直径的比为1：10。

根据本发明的实施例，所述气体供给管路出口处的直径为10-50μm，所述第二液体供给管路出口处的直径为100-500μm。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种基于液液萃取的富集方法。该方法包括：在第一液体中形成中空液滴，所述中空液滴是基于气体和第二液体形成的，其中，所述第一液体包括待富集的样品；使所述第一液体与所述中空液滴之间发生传质反应，进行液液萃取，以便使所述第一液体中的所述样品进入所述中空液滴，形成含有所述样品的中空液滴；以及使所述含有所述样品的中空液滴与所述第一液体分离，以便获得所述样品经过富集的第二液体。

根据本发明实施例的富集方法，利用中空液滴与第一液体之间发生传质反应，进行液液萃取，中空液滴的比表面积大，第一液体和第二液体传质距离短，可以在极短的萃取时间达到的萃取平衡。

根据本发明的实施例，所述方法是利用前述的装置进行的，所述方法包括：利用第一液体进料线路输送第一液体，利用第二液体进料线路输送第二液体，利用气体进料线路输送气体，其中，所述第一液体中含有待富集的样品；利用中空液滴形成单元在所述第一液体中基于所述第二液体和所述气体形成中空液滴；所述中空液滴与所述第一液体之间发生传质反应在萃取管路中流动，所述中空液滴与所述第一液体之间发生传质反应，以便使所述第一液体中的所述样品进入所述中空液滴的所述第二液体中，形成含有所述样品的中空液滴；利用排气管路从所述萃取管路排出所述含有所述样品的中空液滴；以及利用富集样品收集室收集所述样品被富集的所述第二液体。

根据本发明的实施例，所述第一液体以流量为100-2000μL/min提供的，所述第二液体以流量为5-100μL/min提供的。

根据本发明的实施例，所述气体以流量为100-2000μL/min提供的。

根据本发明的实施例，所述中空液滴的直径为50μm-1000μm。

根据本发明的实施例，所述中空液滴的液膜厚度范围为1μm-500μm。

根据本发明的实施例，所述传质反应的时间为1-10秒。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的基于液液萃取的富集装置的结构示意图；

图2显示了根据本发明一个实施例的中空液滴形成单元的结构示意图；

图3显示了根据本发明一个实施例的基于液液萃取的富集方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

基于液液萃取的富集装置

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种基于液液萃取的富集装置。参考图2，根据本发明的实施例，对本发明的富集装置进行说明，该装置包括：第一液体进料线路100、第二液体进料线路200、气体进料线路300、中空液滴形成单元400、萃取管路500、排气管路600和富集样品收集室700。根据本发明的实施例，第一液体进料线路100用于输送第一液体，其中，第一液体包括待富集的样品；第二液体进料线路200用于输送第二液体；气体进料线路300用于输送气体；中空液滴形成单元400分别与第一液体进料线路100、第二液体进料线路200以及气体进料线路300相连，并且用于在第一液体中基于第二液体和气体形成中空液滴；萃取管路500与中空液滴形成单元400相连，并且在萃取管路500中，中空液滴与第一液体之间发生传质反应，进行液液萃取，使第一液体中的样品进入中空液滴的第二液体中，形成含有样品的中空液滴；排气管路600设置在萃取管路500上远离中空液滴形成单元的一端，用于从萃取管路500排出含有样品的中空液滴；富集样品收集室700与萃取管路远离排气管路的一端相连，用于收集样品被富集的第二液体。

根据本发明实施例的富集装置，利用中空液滴与第一液体之间发生传质反应，进行液液萃取，中空液滴的比表面积大，第一液体和第二液体传质距离短，可以在极短的萃取时间达到的萃取平衡。此外，本发明的装置，结构简单、制作方便、不易堵塞，同时气体的加入对于在排气管路中第一液体和第二液体的相分离过程有着强化作用，更容易实现两液相的分离。

参考图2，根据本发明的一些实施例，中空液滴形成单元400包括：混合管路410、第一液体供给管路420、第二液体供给管路430和气体供给管路440，其中，第一液体供给管路420与混合管路410相连，用于向混合管路410中供给第一液体；第二液体供给管路430与混合管路410相连，用于向混合管路410中供给第二液体；气体供给管路440与混合管路410相连，用于向混合管路410中供给气体。根据本发明的实施例，气体供给管路440嵌套设置在第二液体供给管路430内，并且，在混合管路410内，在第一液体中基于第二液体和气体形成中空液滴。由此，在气体供给管路440和第二液体供给管路430的出口处，第二液体和气体同时被剪切，一步分散形成中空液滴，相较于常见的两步分散方法，本发明的装置的一步分散法，更加容易调控。

根据本发明的一些实施例，气体供给管路440、第二液体供给管路430和萃取管路500同轴。由此，在气体供给管路440、第二液体供给管路430和萃取管路500中能够产生均匀对称的液体流场，得到稳定的气液液三相流，产生分散性均一的双乳液。

根据本发明的一些实施例，该富集装置包括：两个第一液体进料线路100，并且第一液体供给管路100上限定出上供给段110和下供给段120，上供给段110与两个第一液体进料线路100的一个相连，下供给段120与两个第一液体进料线路100的另一个相连，其中，第二液体供给管路200和气体供给管路300贯穿第一液体供给管路100进入混合管路。由此，第一液体的两个对称的进料线路能够在管路中形成对称的连续相流场。

根据本发明的一些实施例，第一液体供给管路100与混合管路410垂直设置。由此，由第一液体供给管路100流出的第一液体的流动方向与从混合管路440流出的第二液体和气体的流动方向垂直，第一液体对第二液体和气体的剪切力最大，有利于在混合管路410的出口处形成中空液滴。

根据本发明的一些实施例，第二液体供给管路200和气体供给管路300贯穿第一液体供给管路100上的上供给段110与下供给段120结合处进入混合管路440。由此，第二液体和气体可以同时在混合管路440即中空液滴形成单元400的出口处被第一液体剪切，得到气液液双乳液。

参考图2，根据本发明的一些实施例，第二液体供给管路200和气体供给管路300进入混合管路440的长度为至多1厘米。由此，第二液体供给管路200和气体供给管路300与混合管路440稳固连接，保证第二液体供给管路200和气体供给管路300与混合管路440同轴。参考图2，根据本发明的一些实施例，气体供给管路300出口处和第二液体供给管路200出口处的直径的比不受特别的显制，只要在出口处能形成中空液滴即可。根据本发明的优选实施例，气体供给管路300出口处和第二液体供给管路200出口处的直径的比为1：10，即d₂：d₁＝1：10。由此，在气体供给管路300出口处和第二液体供给管路200出口处易于形成中空液滴。根据本发明的具体实施例，d₁为20μm，d₂为200μm，d₃为1050μm。由此，在中空液滴形成单元400出口处易于形成大小适宜的中空液滴，且该中空液滴直径小于混合管路440的直径，可以在直径较粗的混合管路440中流动。

根据本发明的一些实施例，气体供给管路300出口处的直径d₁为10-50μm，第二液体供给管路200出口处的直径d₂为100-500μm。由此，在气体供给管路300出口处和第二液体供给管路200出口处易于形成中空液滴，并且液滴的直径大小适宜。

基于液液萃取的富集方法

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种基于液液萃取的富集方法。参考图3，对本发明的方法进行解释说明，该方法包括：

S100在第一液体中形成中空液滴

根据本发明的实施例，中空液滴是基于气体和第二液体形成的，其中，第一液体包括待富集样品。

参考图1，根据本发明的一些实施例，利用前述的富集装置进行富集，利用第一液体进料线路100、第二液体进料线路200和气体进料线路300分别提供第一液体、第二液体和气体。根据本发明的一些实施例，第一液体以流量为100–2000μL/min提供的，第二液体以流量为5–100μL/min提供的，气体以流量为100–2000μL/min提供的。由此，可以形成稳定的气液液流动，便于在第一液体中形成中空液滴。

根据本发明的一些实施例，中空液滴的直径为50μm-1000μm。由此，可以通过调控三相流量得到此范围内的液滴尺寸，该范围的液滴尺寸相较于传统的萃取塔设备中分布的液滴尺寸，直径范围缩小1到2个数量级，直接导致两液相间的传质面积增大，加强了两液相间的传质。

根据本发明的一些实施例，中空液滴的液膜厚度范围为1μm–500μm。由此，可以通过调节三相流量得到此范围内的液膜厚度，该液膜厚度相较于传统设备中分散相液滴的直径缩小了2到3个数量级，样品在第二液相中的传质距离缩短了2到3个数量级，加快了传质过程。

根据本发明的一些实施例，气体以流量为100–2000μL/min提供的。

S200使第一液体与中空液滴之间发生传质反应，进行液液萃取

根据本发明的实施例，使第一液体与中空液滴之间发生传质反应，使第一液体中的样品进入中空液滴的第二液体中，进行液液萃取，形成含有样品的中空液滴。由此，第一液体与大比表面积的中空液滴进行快速、高效的传质反应，使第一液体中的样品进入中空液滴的中的第二液体中，使样品溶于微量的第二液体，进而样品浓度升高，进行液液萃取，样品得到富集。

根据本发明的实施例，传质的时间不受特别的限制，根据待富集的样品的种类和浓度，以及第一液体和第二液体的种类进行调整。根据本发明的一些具体实施例，传质反应的时间为1–10秒。由于中空液滴的比表面积大，传质速度快，距离短，可以在短时间内完成传质过程，实现液液萃取。如果传质时间过短，低于1秒，传质不充分，传质效率低。如果传质时间过长，长于10秒，传质反应进入平台器，随时间的增加，传质效率增加缓慢，影响样品的富集效率。

S300使含有样品的中空液滴与第一液体分离

根据本发明的实施例，使含有样品的中空液滴与第一液体分离，获得样品经过富集的第二液体。气体由于浮力作用易于从中空液滴内快速脱出，第一液体和第二液体通常为不相容液体，可以实现原位相分离，得到样品经过富集的第二液体，优选地，第一液体和第二液体的分离利用分相室进行的，由此，可以快速，准确地分离第一液体和第二液体。

根据本发明实施例的富集方法，利用中空液滴与第一液体之间发生传质反应，进行液液萃取，中空液滴的比表面积大，第一液体和第二液体传质距离短，可以在极短的萃取时间达到萃取平衡。

根据本发明的一些实施例，该方法是利用前述的装置进行的，该方法包括：利用第一液体进料线路100输送第一液体，利用第二液体进料线路200输送第二液体，利用气体进料线路300输送气体，其中，第一液体中含有待富集的样品；利用中空液滴形成单元400在第一液体中基于第二液体和气体形成中空液滴；中空液滴与第一液体之间发生传质反应在萃取管路500中流动，中空液滴与第一液体之间发生传质反应，以便使第一液体的样品进入中空液滴的第二液体中，形成含有样品的中空液滴；利用排气管路600从萃取管路500排出含有样品的中空液滴；以及利用富集样品收集室700收集样品被富集的第二液体。由此，利用本发明前述的装置进行上述富集，便于控制反应的进行，操作方便、装置不易堵塞，同时气体的加入对于在排气管路600中第一液体和第二液体的相分离过程有着强化作用，更容易实现两液相的分离。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

本实施例中，利用本发明的富集装置，采用辛醇硅油混合液萃取富集罗丹明B，其中，富集装置的结构示意图如图1所示。连续相液体为包含10mg/L的罗丹明B水溶液，并添加2wt.％PEG。分散相液体为49wt.％辛醇和49wt.％硅油(10cst)的混合溶液，并含有2wt.％的表面活性剂道康宁749，内相采用空气。

利用注射泵分别提供连续相液体、分散相液体和气体，其中，连续相的流量为1000μL/min，分散相液体流量为50μL/min，气相流量为1000μL/min，得到中空液滴直径为800μm，液膜厚度为50μm，传质的时间为6s，萃取效率最高可达到95％，富集倍数为46倍。

实施例2

本实施例中，利用本发明的富集装置，采用P507的磺化煤油溶液萃取富集稀土金属钕，其中，富集装置的结构示意图如图1所示。连续相液体为溶有稀土金属的水溶液，其pH值由HCl调节为3.3，溶解有0.1mol/L的氧化钕。分散相液体为包含体积分数为30％的P507的磺化煤油溶液，并用浓氨水调节其皂化度为40％，内相采用空气。

利用注射泵分别提供连续相液体、分散相液体和气体，其中，连续相的流量为800μL/min,分散相液体流量为100μL/min，气相流量为1500μL/min，得到中空液滴直径为800μm，液膜厚度为40μm，停留时间为8s，萃取效率最高可达到98％，富集倍数可达100倍。

实施例3

本实施例中，利用本发明的富集装置，采用P507的磺化煤油溶液萃取稀土金属镧，其中，富集装置的结构示意图如图1所示。连续相液体为溶有稀土金属的水溶液，其pH值由HCl调节为3.3，并溶解有0.1mol/L的氧化镧。分散相液体为包含体积分数为30％的P507的磺化煤油溶液，并用浓氨水调节其皂化度为40％，内相采用空气。

利用注射泵分别提供连续相液体、分散相液体和气体，其中，连续相的流量为1200μL/min,分散相液体的流量为100μL/min,气相流量为100μL/min,得到中空液滴直径为500μm，液膜厚度为100μm，停留时间为4s，萃取效率最高可达到98％，富集倍数可达90倍。

实施例4

本实施例中，利用本发明的富集装置，采用P507的磺化煤油溶液萃取稀土金属铈，其中，富集装置的结构示意图如图1所示。连续相液体为溶有稀土金属的水溶液，其pH值由HCl调节为3.3，溶解有0.1mol/L的氧化铈。分散相液体使用包含体积分数为30％的P507的磺化煤油溶液，并用浓氨水调节其皂化度为40％。内相采用空气。操作流量范围为连续相500μL/min,分散相液体流量范围15μL/min,气相流量范围1800μL/min,得到中空液滴直径范围为700μm，液膜厚度范围为400μm，停留时间为10s，萃取效率最高可达到98％，富集倍数可达85倍。

实施例5

本实施例中，利用本发明的富集装置，采用P507的磺化煤油溶液萃取稀土金属镨，其中，富集装置的结构示意图如图1所示。连续相液体为溶有稀土金属的水溶液，其pH值由HCl调节为3.3，并溶解有0.1mol/L的氧化镨。分散相液体为包含体积分数为30％的P507的磺化煤油溶液，并用浓氨水调节其皂化度为40％，内相采用空气。

利用注射泵分别提供连续相液体、分散相液体和气体，其中，连续相的流量为1500μL/min,分散相液体流量范围40μL/min,气相流量范围700μL/min,得到中空液滴直径范围为900μm，液膜厚度范围为90μm，停留时间为2s，萃取效率最高可达到98％，富集倍数可达100倍。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种基于液液萃取的富集装置，其特征在于，包括：

第一液体进料线路，用于输送第一液体，其中，所述第一液体包括待富集的样品；

第二液体进料线路，用于输送第二液体；

气体进料线路，用于输送气体；

中空液滴形成单元，所述中空液滴形成单元分别与所述第一液体进料线路、所述第二液体进料线路以及所述气体进料线路相连，并且用于在所述第一液体中基于所述第二液体和所述气体形成中空液滴；

萃取管路，所述萃取管路与所述中空液滴形成单元相连，并且在所述萃取管路中，所述中空液滴与所述第一液体之间发生传质反应，进行液液萃取，以便使所述第一液体中的所述样品进入所述中空液滴的所述第二液体中，形成含有所述样品的中空液滴；

排气管路，所述排气管路设置在所述萃取管路上远离所述中空液滴形成单元的一端，用于从所述萃取管路排出所述含有所述样品的中空液滴；以及

富集样品收集室，所述富集样品收集室与所述萃取管路远离所述排气管路的一端相连，用于收集所述样品被富集的所述第二液体。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述中空液滴形成单元包括：

混合管路，

第一液体供给管路，所述第一液体供给管路与所述混合管路相连，用于向所述混合管路中供给所述第一液体；

第二液体供给管路，所述第二液体供给管路与所述混合管路相连，用于向所述混合管路中供给所述第二液体；以及

气体供给管路，所述气体供给管路与所述混合管路相连，用于向所述混合管路中供给所述气体，

其中，所述气体供给管路嵌套设置在所述第二液体供给管路内，以便在所述混合管路内，在所述第一液体中基于所述第二液体和所述气体形成中空液滴。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述气体供给管路、所述第二液体供给管路和所述萃取管路同轴。

4.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，包括：

两个第一液体进料线路；

所述第一液体供给管路上限定出上供给段和下供给段，所述上供给段与所述两个第一液体进料线路的一个相连，所述下供给段与所述两个第一液体进料线路的另一个相连，

其中，

所述第二液体供给管路和所述气体供给管路贯穿所述第一液体供给管路进入所述混合管路。

5.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述第一液体供给管路与所述混合管路垂直设置。

6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述第二液体供给管路和所述气体供给管路贯穿所述第一液体供给管路上所述上供给段与所述下供给段结合处进入所述混合管路。

7.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述第二液体供给管路和所述气体供给管路进入所述混合管路的长度均为至多1厘米。

8.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述气体供给管路出口处和所述第二液体供给管路出口处的直径的比为1：10。

9.根据权利要求2所述的装置，所述气体供给管路出口处的直径为10-50μm，所述第二液体供给管路出口处的直径为100-500μm。

10.一种基于液液萃取的富集方法，其特征在于，包括：

在第一液体中形成中空液滴，所述中空液滴是基于气体和第二液体形成的，其中，所述第一液体包括待富集的样品；

使所述第一液体与所述中空液滴之间发生传质反应，进行液液萃取，以便使所述第一液体中的所述样品进入所述中空液滴，形成含有所述样品的中空液滴；以及

使所述含有所述样品的中空液滴与所述第一液体分离，以便获得所述样品经过富集的第二液体。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求1-9任一项所述的装置进行的，所述方法包括：

利用第一液体进料线路输送所述第一液体，利用第二液体进料线路输送所述第二液体，利用气体进料线路输送所述气体，其中，所述第一液体中含有待富集的样品；

利用中空液滴形成单元在所述第一液体中基于所述第二液体和所述气体形成中空液滴；

所述中空液滴与所述第一液体在萃取管路中流动，所述中空液滴与所述第一液体之间发生传质反应，以便使所述第一液体中的所述样品进入所述中空液滴的所述第二液体中，形成含有所述样品的中空液滴；

利用排气管路从所述萃取管路排出所述含有所述样品的中空液滴；以及

利用富集样品收集室收集所述样品被富集的所述第二液体。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一液体以流量为100-2000μL/min提供的，所述第二液体以流量为5-100μL/min提供的。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述气体以流量为100-2000μL/min提供的。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述中空液滴的直径为50μm-1000μm。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述中空液滴的液膜厚度范围为1μm-500μm。

16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述传质反应的时间为1-10秒。