CN103734126A - 含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂及其制备方法。该颗粒剂的组成包括百草枯二氯化物，水分，保湿剂，以及一种或多种选自表面活性剂、粘合剂、防结块剂、催吐剂、色素及水溶性填料的添加助剂。由于本发明的水溶性颗粒剂中存在一定量的水分，避免了粒剂加工使用时产生粉尘，极大提高了加工及使用安全性。其制备方法是百草枯母液定量脱水后在高温熔融液态时与其它组分均匀混合成熔融液态或浆状物料，然后进行熔融喷雾冷却造粒或喷浆冷却造粒。

Description

含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药领域，具体而言涉及一种含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂及其制备方法。

背景技术

百草枯是一种速效触杀型非选择性除草剂，能有效杀灭含叶绿体的植物，可防除各种一年或多年生杂草，广泛应用于防除果树、桑树、胶园及林带的杂草，也可用于防除耕地田埂、墁坡路边的杂草，对宽行种植作物，可采取定向喷雾防除杂草，对免耕田作物换茬时苗前除草亦广泛应用。其化学名称为1-1-二甲基-4-4-联吡啶阳离子盐，其结构式如下：

百草枯具有杀草谱广、渗透性强、起效速度快、除草不伤根、遇土钝化、性价比高等优点，其目前通用的剂型是液体制剂。虽然百草枯具有上述显著优点，但长期以来人们就是否继续使用百草枯液剂而纠结，原因在于百草枯对人畜有很强的口服毒性和吸入毒性，且无有效的解毒剂。近几年，随着百草枯水剂应用面积和范围的急剧扩大，我国因服用百草枯水剂冲动性自杀中毒事件越来越多，引起了社会的高度关注。

百草枯液体制剂容易造成使用者误食且便于冲动自杀者方便服用，是造成这一现象的主导因素，若将百草枯制成固体制剂，且加以严密包装，使冲动自杀者在极度非理智间隙内难以方便服用，冲动瞬间过后，绝大多数自杀者会自动放弃自杀行为，则误服和冲动自杀性中毒的风险将大大降低，从而达到继续发挥百草枯除草优势，同时大大减少生产使用与环境风险，降低储运成本的目的。因此，百草枯固体剂型加工技术的开发成为势在必然。

中国专利申请99119405.5公开了百草枯固体制剂及其制备方法。该百草枯固体制剂含有百草枯二氯化物粉末原药，表面活性剂、增量剂及在呕吐剂、臭味剂、增稠剂、色素及防冻剂中任意一种以上的成分。其制备方法为：将百草枯二氯化物液体减压蒸馏脱水，再升温烘干，粉碎后按比例与表面活性剂、增量剂及在呕吐剂、臭味剂、增稠剂、色素及防冻剂中任意的一种以上成分混合配制成固体或半固体百草枯制剂；或将百草枯二氯化物液体减压脱水成粘稠状浓缩液后用吸附剂吸附、粉碎成粉末后再按比例与表面活性剂、增量剂及呕吐剂、臭味剂、增稠剂、色素及防冻剂中任意的一种以上成分混合配制成固体或半固体百草枯制剂。

该制备方法中需对含百草枯的固体粉末进行烘干、固体混料、粉碎等加工处理，生产过程易产生含百草枯的可吸入粉尘，难以避免粉尘向环境中扩散，从而加大从业者吸入中毒风险和环境污染危害，存在巨大职业健康安全祸患；且该方法制备的产品中没有加入干燥剂，致使该产品无法使用水溶性袋包装，导致产品使用时易发生粉尘外溢，使用人员与产品直接接触等风险，存在着使用人员吸入中毒和皮肤接触中毒的巨大安全隐患。因此该工艺在产业化应用中难以实现。

为实现百草枯固体制剂产品的大规模工业化生产和应用，提高百草枯产品的生产、使用安全性和环境无害性，避免生产过程中百草枯粉尘的产生及扩散，从根本上彻底消除从业者的职业健康风险、使用者的中毒风险及环境污染风险，我们对百草枯颗粒剂及其制备工艺进行了研究。

发明内容

根据一个方面，本发明提供一种含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂（以下简称百草枯水溶粒剂），其包含以百草枯阳离子含量表示的10-65重量%的百草枯二氯化物、5-20重量%的水分、0.1-5重量%的保湿剂，以及一种或多种选自表面活性剂、粘合剂、防结块剂、催吐剂、色素、臭味剂和水溶性填料的添加助剂。

根据一个具体的实施方案，本发明提供一种由百草枯二氯化物、表面活性剂、粘合剂、催吐剂、臭味剂、色素、水分、保湿剂、防结块剂及填料组成的百草枯水溶粒剂，其中各组分的含量如下，以重量百分含量表示：

其中所述百草枯二氯化物的含量是以百草枯阳离子的含量的形式表示的。

根据另一方面，本发明提供一种制备所述百草枯水溶粒剂的方法，其包括以下步骤：

（1）对百草枯二氯化物水溶液进行脱水，使其含水量为6-21重量%；

（2）在90-130℃，优选100-120℃下将脱水的百草枯二氯化物水溶液在熔融态或半固态下与保湿剂、以及一种或多种选自表面活性剂、催吐剂、色素、臭味剂、防结块剂、粘合剂以及填料的添加助剂均匀混合，以得到熔融态或半固态的混合物料；

（3）在冷却造粒塔中对所述熔融态或半固态的混合物料进行喷雾或喷浆冷却造粒。

根据再一方面，本发明提供一种包装产品，其在水溶性包装袋中包括本发明的百草枯水溶粒剂与干燥剂颗粒。

在一个实施方案中，所述干燥剂选自硫酸铜、硫酸钠、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、硫酸钙中的一种或多种。在一个实施方案中，干燥剂与百草枯水溶粒剂的重量百分比为0.5%－50%。

另一方面，本发明提供一种所述包装产品的生产方法，所述方法包括将本发明的百草枯水溶粒剂与干燥剂颗粒均匀混合，并将混合的颗粒装入水溶性包装袋中。

在一个实施方案中，干燥剂颗粒与百草枯水溶粒剂的粒径接近，以使干燥剂充分吸收百草枯水溶粒剂可能逸出的水分。

具体实施方式

本发明提供一种百草枯水溶粒剂，其包含以百草枯阳离子含量表示的10-65重量%、优选20-50重量%的百草枯二氯化物，5-20重量%、优选8-18重量%、更优选10-15重量%的水分，0.1-5重量%、优选0.5-1.5重量%的保湿剂，以及一种或多种选自表面活性剂、粘合剂、防结块剂、催吐剂、色素、臭味剂和水溶性填料的添加助剂。

在本发明中，所用的表面活性剂可以是任何农药领域中常用的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者两性表面活性剂，例如是壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、牛脂氨聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯脂、十二醇聚氧乙烯醚、C12-C15烷基糖苷、季胺葡萄糖苷、甲基化聚氧乙烯脂肪酸、氮酮、十八烷基羧酸甜菜碱、十六烷基二甲基胺基丙基甜菜碱、十二烷基咪唑啉鎓羧基甜菜碱、十八烷基胺氧化物、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、C12-C15烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、油酰基甲基牛磺酸钠盐、木质素磺酸钠盐或钾盐或钙盐、聚羧酸钠盐或钾盐中的一种或多种。以百草枯水溶粒剂的总重量计，表面活性剂的用量可以是1-20%，优选1-10%。

在本发明中，所用的保湿剂可以是任何农药领域中常用的保湿剂，例如是选自多元醇，例如甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、山梨醇、聚乙烯醇、2-吡咯烷酮-5-羧酸钠（PCA-Na）、羟乙基碳酰胺中的一种或多种。以百草枯水溶粒剂的总重量计，保湿剂的用量可以是0.1-5%，优选0.5-1.5%。

在本发明中，所用的防结块剂可以是任何农药领域中常用的防结块剂，例如可以是选自活性磷酸三钙、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酰胺、十五烷基磺酰氯、氨基二羧酸钠、亚铁氰化钾、硅铝酸钠、二氧化硅中的一种或多种。以百草枯水溶粒剂的总重量计，防结块剂的用量可以是0-5%，优选0.1-5%，更优选0.5-1.5%。

在本发明中，所用的粘合剂可以是任何农药领域中常用的粘合剂，例如可以是选自糖类、水溶性淀粉、糊精、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。以百草枯水溶粒剂的总重量计，粘合剂的用量可以是0-3%，优选0.5-3%。

在本发明中，所用的催吐剂可以是任何农药领域中常用的有催吐作用的试剂，例如三氮唑嘧啶酮等。催吐剂的用量可以为百草枯阳离子重量的400分之一。

在本发明中，所用的臭味剂可以是任何农药领域中常用的有臭味的试剂，例如是吡啶或甲基吡啶化合物。以百草枯水溶粒剂的总重量计，臭味剂的用量可以是0-1%，优选0.1-1%。

在本发明中，所用的色素可以是任何农药领域中常用的能够起到区别警示作用的色素，例如是靚蓝等。以百草枯水溶粒剂的总重量计，色素的用量可以是0-0.5%，优选是0.05-0.5%。

在本发明中，所用的填料可以是任何农药领域中常用的水溶性填料，例如是选自硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、醋酸铵、硫酸钾、氯化钾、碳酸钾、磷酸二氢钾、硫酸钠、醋酸钠、氯化钠、尿素、酒石酸钠等的一种或多种。

下面对本发明的方法进行具体描述。

首先，加热百草枯二氯化物水溶液（以下简称百草枯母液）进行脱水，使得百草枯母液中含水量为6-21%。其中，如果对百草枯母液进行了过度脱水，可以通过补加一定量的水分使得百草枯母液中含水量达到6-21%。所述脱水可通过本领域中常用的方式进行，例如减压蒸馏脱水、升降膜蒸发脱水、MVR节能高效蒸发脱水等。然后升温到90-130℃，优选100-120℃，使百草枯母液呈熔融态或半固态。

然后，在此状态下按比例加入保湿剂、以及一种或多种选自表面活性剂、催吐剂、色素、粘合剂、防结块剂、臭味剂、和填料的添加助剂，并混合均匀，将温度持续控制在90-130℃，优选100-120℃，使混合物料呈熔融态或半固态。

对所述熔融态或半固态的混合物料进行喷雾冷却造粒或喷浆冷却造粒。具体而言，将所述熔融态或半固态的混合物料送入冷却造粒塔中，将物料喷雾或喷浆分散后用-5至60℃的空气作为冷媒，经风冷后自然形成颗粒，所述空气冷媒经除水降温后全部密闭循环使用。其中喷料方式可以为旋盘式、压力式或双流式。

在一个优选的实施方案中，可以在造粒后将所述臭味剂涂布于颗粒上，例如通过喷淋等方式。在另一个实施方案中，可以将色素和催吐剂先期加入到百草枯母液中。

本发明的百草枯水溶粒剂为致密光滑的圆粒或椭圆粒。其粒径为100-1500μm，优选为200-800μm。

本发明的方法对百草枯母液事先进行定量脱水，使用含水量高达6-21%的百草枯母液作为原料直接制备百草枯颗粒剂，生产过程前段百草枯存于水相里，造粒时水溶性颗粒剂本身也含有较大量的水分，因此，在整个方法过程中基本不产生粉尘。与其它生产工艺例如喷雾干燥、挤压造粒或粉碎捏合造粒法相比，本发明的方法可以保证控制百草枯从原料到产品自始至终保持一定量的水分，不需要额外的干燥步骤，从根本上排除了粉尘产生的可能，并且整个生产过程设备内冷风全部密闭循环使用，不需要向系统外排风，不需要粉碎、烘干、捏合或挤压造粒工序，使生产全流程完全在密闭状态下运行，彻底消除了与大气环境和生产工人接触的可能性，从而实现了百草枯粒剂的全密闭清洁低耗生产。而喷雾干燥造粒工艺是将配制了助剂与填料的百草枯水溶液和高温空气同时喷入造粒干燥塔，利用高热空气吹干百草枯溶液的水分，形成干燥的百草枯颗粒，水蒸汽和部分百草枯细微粉尘由空气媒介带出。由于水分潜热大，需要的风量巨大，无法收集循环使用，而夹带水分和大量粉尘的余热空气需要经过旋风分离、布袋除尘、水膜除尘等工序进行除尘处理，过程繁杂，尾气难以达标排放，布袋捕集器中粉尘累积后清洗困难，职业健康和环境风险较高，另外，此工艺繁琐，设备投资高昂，耗能巨高。挤压或粉碎造粒工艺存在粉碎、烘干、挤压等易产生粉尘的工序，难以连续密闭运行，难以避免从业者的粉尘接触，职业健康和环境风险同样较高。

本发明的百草枯水溶粒剂由于含有一定量的水分，因此在储运和使用过程，不产生粉尘，从而提高了百草枯储运和使用安全性。其中保湿剂避免了产品在储存过程中的水分流失。防结块剂可以有助于防止产品在储存过程中结块粘连，以提高产品颗粒的流动性。

另一方面，本发明提供一种包装产品，其在水溶性包装袋中包括本发明的百草枯水溶粒剂与干燥剂颗粒。所述干燥剂可以是任何农药领域中常用的水溶性干燥剂，例如是选自硫酸铜、硫酸钠、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、硫酸钙中的一种或多种。在一个优选的实施方案中，干燥剂与百草枯水溶粒剂的重量百分比为0.5%－50%。所述干燥剂可以吸收本发明的百草枯水溶粒剂在储运过程中可能逸出的微量水分，使得百草枯水溶粒剂能够用水溶性袋包装，以便消费者将袋装产品直接整袋投入喷雾器使用，避免接触药剂。所述水溶性包装袋可以是农药领域中常用的或市售的水溶性袋，通常是PVA水溶袋。

另一方面，本发明提供一种所述包装产品的生产方法，所述方法包括将本发明的百草枯水溶粒剂与干燥剂颗粒均匀混合，并将混合的颗粒装入水溶性包装袋中。在一个优选的实施方案中，干燥剂颗粒与百草枯水溶粒剂的粒径接近，以使干燥剂充分吸收百草枯水溶粒剂可能逸出的水分。

本发明提供一种除草效果好、生产和使用安全性高的含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂。本发明的优势在于：

1.本发明的颗粒剂具有优异的除草效果、贮存稳定性和使用安全性，并且避免了百草枯液体制剂易误服或冲动自杀性服用的隐患。

2.本发明的颗粒剂的制备工艺安全简便，制备过程冷媒全部循环使用，实现了全流程密闭状态下运行，避免了粉尘产生和外泄，节能环保，生产清洁，且运行成本低廉。

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明绝不仅限于以下实施例。除非另外指明，配方中百分比均为重量百分比。

以下实施例使用的百草枯母液是百草枯阳离子含量约30.5%的百草枯二氯化物水溶液。

实施例1：预先制备脱水的百草枯母液

取百草枯母液150千克打入离心式刮板薄膜蒸发器中，调节夹套蒸汽压力，开启真空泵进行蒸发脱水，检测蒸发器流出的百草枯浓缩液水分含量。通过SH-8B在线水分测定仪（购自上海佳实电子科技有限公司，以下实施例均采用该方法检测水分）检测水分含量为13.5%时，收集物料升温到110℃，观测物料呈熔融液态，保温备用，用紫外分光检测法（以下实施例均采用该方法检测百草枯阳离子含量）检测百草枯阳离子含量为56.3%。

实施例2：预先制备脱水的百草枯母液

取百草枯母液150千克打入离心式刮板薄膜蒸发器中，调节夹套蒸汽压力，开启真空泵进行蒸发脱水，检测蒸发器流出的百草枯浓缩液水分含量。通过SH-8B在线水分测定仪检测水分含量为16.8%时，收集物料升温到110℃，观测物料呈熔融液态，保温备用，用紫外分光检测法检测百草枯阳离子含量为52.9%。

实施例3：预先制备脱水的百草枯母液

取百草枯母液150千克加入到200L搪瓷反应釜中，依次加入催吐剂三氮唑嘧啶酮0.114千克，靚蓝0.1千克。反应釜夹套热油加热，开启真空泵进行真空蒸馏脱水，检测反应釜中百草枯浓缩液的水分含量，当水分含量降至13.5%时停止真空蒸馏，升温到110℃，观测物料呈熔融液态时，保温备用，检测百草枯阳离子含量为56.2%。

实施例4：50%百草枯水溶粒剂的制备

取实施例1制备的百草枯脱水母液9.1千克，在110℃的温度下，依次加入0.4千克聚氧乙烯月桂醚，0.2千克十二醇硫酸钠，0.05千克吡咯烷酮羧酸钠，0.2千克葡萄糖，0.02千克硅铝酸钠，0.013千克三氮唑嘧啶酮，0.01千克甲基吡啶，0.005千克靚蓝，0.02千克硫酸钾，搅拌混匀，升高温度到115℃，此时物料呈熔融态。将该物料打入冷却造粒塔，控制塔内循环风温度在20-25℃，物料在0.5Mpa条件下进行熔融喷雾冷却造粒。得到粒径为200-800微米的致密光滑的颗粒。经检测颗粒中百草枯阳离子含量50.2%，水分含量11.6%。

实施例5：50%百草枯水溶粒剂的制备

取实施例3制备的百草枯脱水母液9.1千克，在110℃的温度下，依次加入0.4千克十二烷基磺酸钠，0.1千克氮酮，0.05千克聚乙烯醇（型号17-88），0.2千克淀粉，0.02千克硅铝酸钠，0.01千克甲基吡啶，0.02千克硫酸钾，搅拌混匀，升高温度到115℃，此时物料呈熔融态。将该物料打入冷却造粒塔，控制塔内循环风温度在20-25℃，物料在0.5Mpa条件下进行熔融喷雾冷却造粒。得到粒径为200-800微米的致密光滑的颗粒。经检测颗粒中百草枯阳离子含量50.1%，水分含量11.0%。

实施例6：百草枯水溶粒剂生产过程粉尘检测

在实施例4的百草枯水溶粒剂制备生产现场，配置四台LD-50微电脑粉尘检测仪，连续检测生产车间外大气环境、车间内生产人员操作环境（两检测点）及造粒塔内循环空气环境的粉尘总量（TSP）含量变化，实测数据如下：

注：1、以上检测数据均为连续检测的数据平均值；

    2、检测过程中没有出现检测数据急剧波动现象。

通过以上检测数据可以看出，生产过程中基本无粉尘产生，没有对环境产生影响，操作环境安全。

实施例7：50%百草枯水溶粒剂的制备

取实施例1制备的百草枯脱水母液9.1千克，保持温度110℃，依次加入0.4千克十二烷基磺酸钠，0.1千克氮酮，0.05千克聚乙烯醇（型号17-88），0.2千克淀粉，0.013千克三氮唑嘧啶酮，0.005千克靚蓝，0.02千克硫酸钾，0.02千克硅铝酸钠，在混料釜中搅拌混匀，升高温度到115℃，此时物料呈熔融态。将该物料打入冷却造粒塔，控制塔内循环风温度在20-25℃，物料在0.5Mpa条件下进行熔融喷雾冷却造粒。将得到的水溶性颗粒转入混料釜，喷入0.01千克甲基吡啶，搅拌混匀，得到粒径为200-800微米的致密光滑的颗粒。经检测颗粒中百草枯阳离子含量50.1%，水分含量11.7%。

实施例8：50%百草枯水溶粒剂的制备

取实施例1制备的百草枯脱水母液9.1千克，保持温度110℃，依次加入0.4千克壬基酚聚氧乙烯醚，0.1千克十二烷基糖苷，0.05千克丙二醇，0.2千克葡萄糖，0.02千克对甲苯磺酸钠，0.013千克三氮唑嘧啶酮，0.01千克甲基吡啶，0.005千克靚蓝，0.02千克硫酸铵，搅拌混匀，在110℃下保温，此时物料呈浆状物料。将该物料打入冷却造粒塔，控制塔内循环风温度在20-25℃，物料在0.1Mpa条件下利用旋盘将物料分散成颗粒进行冷却造粒。得到粒径为200-800微米的致密光滑的颗粒。经检测颗粒中百草枯阳离子含量50.0%，水分含量11.8%。

实施例9、50%百草枯水溶粒剂的制备

取实施例3制备的百草枯脱水母液9.1千克，保持温度110℃，依次加入0.4千克壬基酚聚氧乙烯醚，0.1千克十二烷基糖苷，0.05千克丙二醇，0.2千克葡萄糖，0.02千克硫酸铵，0.02千克对甲苯磺酸钠，搅拌混匀，在110℃下保温，此时物料呈浆状物料。将该物料打入冷却造粒塔，控制塔内循环风温度在20-25℃，物料在0.1Mpa条件下利用旋盘将物料分散成颗粒进行冷却造粒。将得到的水溶性粒剂转入混料釜，喷入0.01千克甲基吡啶，得到粒径为200-800微米的致密光滑的颗粒。经检测颗粒中百草枯阳离子含量50.1%，水分含量11.6%。

实施例10：40%百草枯水溶粒剂的制备

使用实施例1制备的百草枯定量脱水母液7.3千克，0.32千克十二烷基磺酸钠，0.08千克氮酮，0.04千克聚乙烯醇（型号17-88），0.16千克淀粉，0.01千克三氮唑嘧啶酮，0.005千克靚蓝，0.02千克硅铝酸钠，1.98千克硫酸钾，0.01千克甲基吡啶，重复实施例4所述的制备程序，得到粒径为200-800微米的致密光滑的颗粒。经检测颗粒中百草枯阳离子含量40.1%，水分含量9.4%。

实施例11：30%百草枯水溶粒剂的制备

使用实施例2制备的百草枯定量脱水母液5.7千克，0.22千克十二烷基磺酸钠，0.06千克氮酮，0.04千克聚乙烯醇（型号17-88），0.12千克淀粉，0.01千克三氮唑嘧啶酮，0.004千克靚蓝，0.02千克硅铝酸钠，3.78千克硫酸钾，0.01千克甲基吡啶，重复实施例4所述的制备程序，得到粒径为200-800微米的致密光滑的颗粒。经检测颗粒中百草枯阳离子含量30.1%，水分含量9.4%。

实施例12：50%百草枯水溶粒剂的制备

使用实施例2制备的百草枯定量脱水母液9.45千克，0.3千克十二烷基磺酸钠，0.1千克十二烷基糖苷，0.04千克聚乙烯醇（型号17-88），0.02千克淀粉，0.013千克三氮唑嘧啶酮，0.004千克靚蓝，0.02千克硅铝酸钠，0.01千克硫酸钾，0.01千克甲基吡啶，重复实施例4所述的制备程序，得到粒径为200-800微米的致密光滑的颗粒。经检测颗粒中百草枯阳离子含量50.1%，水分含量15.6%。

实施例13：百草枯水溶粒剂的包装产品的制备

取实施例4制备的0.5千克百草枯水溶粒剂等分十份，依次加入硫酸钠0克、0.2克、0.4克、0.6克、0.8克、1.0克、1.2克、1.4克、1.6克、1.8克，然后分别装入到PVA水溶袋中，热熔封口。

按照农药通用标准方法GB-T19136-2003进行热储稳定性试验，结果如下：

以上试验数据表明，加入一定量的干燥剂即可保障水溶性袋的稳定使用。

实施例14：百草枯水溶粒剂的包装产品的制备

取实施例4制备的0.5千克百草枯粒剂等分十份，依次加入氯化镁0克、0.2克、0.4克、0.6克、0.8克、1.0克、1.2克、1.4克、1.6克、1.8克，然后分别装入到PVA水溶袋中，热熔封口。

按照农药通用标准方法进行热储稳定性试验，结果如下：

以上试验数据表明，加入一定量的干燥剂即可保障水溶性袋的稳定使用。

实施例15：百草枯水溶粒剂理化性质的检测

收集实施例7到12的产品分别进行理化性质检测，结果如下：

实施例16：药效试验对比

供试药剂：本发明实施例9、10、11的三种水溶粒剂

对照药剂：市售200g/L百草枯水剂

防除对象：阔叶杂草藜、田旋花、摩萝、葎草、飞廉。

试验方法：根据各试验小区的面积，准确计算称量好各种药剂，兑水稀释到统一浓度，用喷雾器进行均匀喷雾。

试验后分别在药后0-4小时内观察速效性，药后4天观察杂草死亡情况，比较各种药剂的除草活性。

本发明的实施例制剂处理的杂草均在用药后45分钟后表现出药害症状与对照药剂无差异，表明本发明粒剂有优异的速效性。

本发明的水溶粒剂与市售百草枯水剂药后4天除草效果对比如下：

上表中结果可以看出，本发明的百草枯水溶粒剂对杂草活性很高，与相同有效含量的对照百草枯水剂对比无明显差异。

以上所述仅为本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，也应视为本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂，其特征在于，所述水溶性颗粒剂包含以百草枯阳离子含量表示的10-65重量%的百草枯二氯化物、5-20重量%的水分、0.1-5重量%的保湿剂、以及一种或多种选自表面活性剂、粘合剂、防结块剂、催吐剂、色素、臭味剂和水溶性填料的添加助剂。

2.根据权利要求1所述的含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂，其中所述水溶性颗粒剂包括以下组分：以百草枯阳离子含量表示的10-65重量%的百草枯二氯化物、5-20重量%的水分、0.1-5重量%的保湿剂、1-20重量%的表面活性剂、0-3重量%的粘合剂、0-5重量%的防结块剂、相当于百草枯阳离子重量的400分之一的催吐剂、0.05-0.5重量%的色素、0-1重量%的臭味剂、以及余量至100重量％的水溶性填料。

3.根据权利要求1或2所述的含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂，其中所述水分含量为8-18重量％，优选为10-15重量%。

4.根据权利要求1或2所述的含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂，其中所述百草枯阳离子含量为20-50重量％。

5.根据权利要求1-4之一所述的含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂，其中所述保湿剂选自多元醇例如甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、山梨醇、聚乙烯醇、2-吡咯烷酮-5-羧酸钠、羟乙基碳酰胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1-4之一所述的含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂，其中所述防结块剂选自活性磷酸三钙、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酰胺、十五烷基磺酰氯、氨基二羧酸钠、亚铁氰化钾、硅铝酸钠、二氧化硅中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6之一所述的含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂，其中颗粒粒径为100－1500微米，优选为200－800微米。

8.制备根据权利要求1-7之一所述的含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）对百草枯二氯化物水溶液进行脱水，使其含水量为6-21重量％；

（2）在90-130℃下将脱水的百草枯二氯化物水溶液在熔融态或半固态下与保湿剂，以及一种或多种选自表面活性剂、催吐剂、防结块剂、色素、臭味剂、粘合剂及填料的添加助剂均匀混合，以得到熔融态或半固态的混合物料；

（3）在冷却造粒塔中对所述熔融态或半固态的混合物料进行喷雾或喷浆冷却造粒。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述喷雾或喷浆冷却造粒中使用-5至60℃的空气作为冷媒，冷媒经除水降温后循环使用。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在所述喷雾或喷浆冷却造粒中物料喷料方式为旋盘式、压力式或双流式。

11.根据权利要求8-10之一所述的方法，其中所述方法还包括在造粒之后将臭味剂涂布在颗粒上。

12.一种包装产品，其在水溶性包装袋中包括根据权利要求1-7之一所述的含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂或者根据权利要求8-11之一所述的方法制备的含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂，和干燥剂颗粒。

13.根据权利要求12所述的包装产品，其中所述干燥剂选自硫酸铜、硫酸钠、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、硫酸钙中的一种或多种。

14.根据权利要求12所述的包装产品，其中所述干燥剂颗粒与含百草枯二氯化物的水溶性颗粒的重量百分比为0.5%－50%。

15.制备权利要求12-14之一所述的包装产品的方法，所述方法包括将根据权利要求1-7之一所述的含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂或者根据权利要求8-11之一所述的方法制备的含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂与干燥剂颗粒均匀混合，并将混合的颗粒装入水溶性包装袋中。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述干燥剂的颗粒与百草枯水溶性颗粒剂的粒径接近。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述水溶性包装袋为PVA水溶袋。