CN104222088B - 一种含百草枯的水溶性粒剂及其制备方法 - Google Patents
一种含百草枯的水溶性粒剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104222088B CN104222088B CN201410456591.3A CN201410456591A CN104222088B CN 104222088 B CN104222088 B CN 104222088B CN 201410456591 A CN201410456591 A CN 201410456591A CN 104222088 B CN104222088 B CN 104222088B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gamma
- dipyridylium
- dimethyl
- water
- mother solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含百草枯的水溶性粒剂,有效成分包括百草枯,所述百草枯的原料选自百草枯母液的浓缩液,所述浓缩液是将百草枯母液在‑0.08‑‑0.095MPa的压力下蒸馏脱水而得,浓缩液的含水量为27‑33wt%。本发明还提供了该剂型的制备方法,本发明整个制备工艺简单易行,无三废排放,产能高,环保性好,以百草枯母液为原料,通过对浓缩条件和含水量的精确控制,使百草枯母液在浓缩时不析晶、不凝固、较少黏壁,所得浓缩液转移简单,基本无残留,无资源浪费,也不会对浓缩设备造成损伤,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含百草枯的制剂及其制备方法,具体涉及一种以百草枯母液或母液的浓缩液作为百草枯的原料的含百草枯的水溶性粒剂及其制备方法,属于农药技术领域。
背景技术
百草枯,化学名称是1-1-二甲基-4-4-联吡啶阳离子盐,是一种快速灭生性季胺盐类除草剂,具有触杀作用和一定内吸作用,能迅速被植物绿色组织吸收,使其枯死,对非绿色组织没有作用。但百草枯无传导作用,只能使着药部位受害,不能穿透栓质化的树皮,不能破坏植株的根部和土壤内潜藏的种子,在土壤中能迅速与土壤结合而钝化,对植物根部及多年生地下茎及宿根无效。百草枯对人毒性极大,且无特效药,口服中毒死亡率可达90%以上,目前已被20多个国家禁止或者严格限制使用。
目前,百草枯的主要剂型产品为水剂。水剂虽然是环境友好型剂型,在生产和使用中没有粉尘,但有效成分含量低,使用时容易因为飘移而对其它作物产生药害;长期存放,有效成分不稳定,易产生分层、分解、沉淀、结晶等现象,影响产品的质量,最为严重的是容易误服,属于不安全剂型。另外水剂为液体制剂,且有效成分低,在包装物的选择上要求很高,增加了包装和运输成本,且在包装物后续使用完毕的处理上也存在一定的难度,尤其是现在对环境保护日趋严厉的今天,这一问题更加明显。
目前,已有多个公司对百草枯剂型进行了改进,例如:
专利99119405.5公开了一种固体或半固体百草枯制剂,该制剂包括百草枯二氯化物粉末原药、表面活性剂、增量剂等成分,其中二氯化物粉末原药是由液态百草枯二氯化物经550-650mm汞柱减压蒸馏然后烘干制得。该专利的缺陷是:烘干工序增加粉尘污染的风险,并且能耗极高。
专利201210015370.3公开了一种含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂,包括百草枯二氯化物、表面活性剂、苦味剂、色素、臭味剂等成分。其中百草枯二氯化物可以以固体百草枯二氯化物原粉、母液或合成液的任何存在形式提供,该剂型的制备方法是将百草枯二氯化物含原粉、母液和合成液等二氯化物的存在形式的表现方式,并将其他组分进行混合,加水或不加水,形成浆液,浆液中水的含量为1-80%,然后将浆液采用沸腾法造粒方式制成水溶性粒剂。该专利因为对百草枯母液没有进行特殊的处理,因此仅能适合高含水量的造粒方法,采用沸腾造粒法存在极大的粉尘安全隐患,并且生产过程控制难度较大,质量稳定性差。
专利201310744942.6公开了一种含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂,包括百草枯二氯化物、水分、保湿剂、表面活性剂等成分。所述百草枯二氯化物以百草枯二氯化物水溶液为原料,剂型的制备方法是:将百草枯二氯化物水溶液采用减压蒸馏脱水、升降膜蒸发脱水、MVR 节能高效蒸发脱水等方式进行脱水,使其含水量为6-21%,加热至90-130℃使脱水的百草枯二氯化物变为熔融态或半固态,然后与其他成分混合,将混合物进行喷雾或喷浆冷却造粒,即得剂型。从“加热至90-130℃使脱水的百草枯二氯化物变为熔融或半固态”的步骤看,二氯化物浓缩后变为了固态,变为固态后,浓缩物很难从浓缩设备中移出,加热使其变为熔融或半固态不仅浪费了能源,浓缩物固化再熔融的过程还存在原料分解的风险,此外熔融或半固态的浓缩物从浓缩设备中转移非常困难,会造成大量的浓缩物在浓缩设备中残留,即大大损失了浓缩物,也需重新清洗浓缩设备,成本高,操作繁琐;此外,该专利采用喷雾喷浆冷却造粒的方法进行造粒,该方法存在颗粒成型差、硬度不佳、而且有极大的粉尘中毒危害的缺陷。
专利00813298.4公开了一种含有百草枯的水分散性颗粒,包括二氯化百草枯、表面活性剂等。其制备方法为将各组分混合,与少量的水一起捏合,使用造粒机或类似物将捏合的混合物进行造粒,干燥得剂型。该专利中指出所用的百草枯纯度可以为1-100%。该专利所用的百草枯原料必须使用固体才能够生产,存在较大的局限性。
专利201210551013.9公开了一种高效百草枯膏剂的加工方法,步骤是:向反应釜中加入水,搅拌,控制温度为70-80℃,一次加入表面活性剂、固化剂、崩解剂、改性聚醚等成分,然后加入百草枯母液,得膏剂。该专利中因为加入了固化剂等成分,使混合物具有很好的粘度,因此可以直接使用百草枯母液,不必对母液进行浓缩处理。但膏剂属于新型制剂,药效及质量稳定性存在较大的不确定性,由于制剂本身粘度极大,不易倾倒,农户使用存在极大的不便,易残留,容易造成环境危害。
专利201110452489.2公开了一种百草枯膏剂,含有百草枯、表面活性剂、水溶性高分子聚合物等成分。所述高分子聚合物为明胶、阿拉伯胶等。制备方法是:将百草枯母液与其他成分混合,经过后处理得膏剂。该专利因为加入了明胶等高分子聚合物,使百草枯母液可以简单的制成膏剂。该专利同样存在药效及质量稳定性不佳、不易倾倒、农户使用不便、易残留的问题。
这些专利的改进主要都倾向于克服百草枯容易误服,安全性低的问题,对其他方面未作涉及。这些专利中,使用的百草枯原料有二氯盐固体粉末、母液、合成液等多种形式,其中二氯盐粉末容易形成粉尘飞扬,对于生产人员存在极大的安全隐患,母液和合成液中含有大量的水,如果直接使用不进行处理有些剂型无法形成,若进行浓缩,很容易出现凝固成固体的现象,不利于后续的生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种含百草枯的水溶性粒剂,该制剂以处理后的百草枯母液浓缩液为原料,成本低,操作简单,易于实现。
本发明还提供其制备方法,该方法简单易行、原料易得,为其制剂生产提供了一种新的思路,有利于百草枯的推广应用。
本发明具体技术方案如下:
一种含百草枯的水溶性粒剂,其特征是:有效成分包括百草枯,所述百草枯的原料选自百草枯母液的浓缩液。
上述水溶性粒剂中,所指的百草枯包括百草枯阳离子以及百草枯二氯盐。
上述水溶性粒剂中,所指的百草枯母液为市售的百草枯母液,或者工厂中合成百草枯过程中形成的、含有百草枯的水溶液。所述百草枯母液中水含量为50-60%。百草枯母液中的百草枯以百草枯二氯盐的形式存在。
本发明选择百草枯母液为原料,其原料易得,来源广泛,成本低。但是在制备成剂型时,因母液中水分含量过高,无法制粒,需要将母液进行浓缩。但是在实际操作过程中发现,要将母液的水量浓缩至很小是非常困难的,母液会出现析晶、凝固、黏壁等现象,将母液从浓缩设备中转移较难,浓缩液有很大部分留在浓缩设备中,不仅造成了百草枯的损失,百草枯的残留也使浓缩设备无法使用。发明人经过多次试验研究和探索,经过不断摸索,研究出了合适的浓缩条件和浓缩后的含水量,在此条件下,母液浓缩液不会出现析晶、凝固现象,黏壁现象也大大降低,提高了百草枯的收率,也提高了百草枯的浓缩效率。优选的,所述百草枯母液的浓缩液是将百草枯母液在-0.08--0.095MPa的压力下蒸馏脱水而得。优选的,所述百草枯母液的浓缩液的含水量为27-33wt%。
上述水溶性粒剂中,当有效成分仅为百草枯时,百草枯以百草枯阳离子计含量为10~65wt%,优选30~65wt%,进一步优选50~65wt%,最优选60wt%。
当有效成分仅为百草枯时,所述水溶性粒剂中还包括吸附剂、表面活性剂、粘结剂等辅料。各组分的含量为(wt%):百草枯以阳离子计10~65%(优选30~65wt%,更优选50~65wt%,最优选60wt%),吸附剂5~45%,表面活性剂5~20%,粘结剂1~10%。
进一步的,辅料含量可以进行优选,形成的优选组方为(wt%):百草枯以阳离子计10~65%(优选30~65wt%,更优选50~65wt%,最优选60wt%),吸附剂5~35%,表面活性剂5~15%,粘结剂1~8%。
更进一步的,还可以为以下更优组方(wt%):百草枯以阳离子计10~65%(优选30~65wt%,更优选50~65wt%,最优选60wt%),吸附剂5~25%,表面活性剂5~10%,粘结剂1~8%。
最优的,辅料选择以下含量时,剂型性能最佳(wt%):百草枯以阳离子计10~65%(优选30~65wt%,更优选50~65wt%,最优选60wt%),吸附剂8%,表面活性剂5%,粘结剂4%。
当有效成分和辅料含量均最佳时,所形成的配方效果最佳,最佳配方为:百草枯以阳离子计60%,吸附剂8%,表面活性剂5%,粘结剂4%。
上述辅料中,所述吸附剂为蔗糖、硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、焦磷酸钠、醋酸钠和乙二胺四乙酸钠中的至少一种,优选为质量比为4:1的蔗糖和乙二胺四乙酸钠的混合物。
上述辅料中,所述表面活性剂为牛脂胺聚氧乙烯醚、烷基糖苷、聚氧乙烯壬基酚、脂肪胺聚氧乙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基化聚氧乙烯乙烯脂肪酸、聚乙二醇、甲基环氧乙烷、脂肪醇聚氧乙烯醚烷基萘磺酸甲醛缩合物、聚羧酸盐类、萘磺酸盐和十二烷基硫酸盐中的至少一种,优选为牛脂胺聚氧乙烯醚。
上述辅料中,所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉、黄原胶和聚乙烯醇中的至少一种,优选为聚乙烯吡咯烷酮。
上述含百草枯的水溶性粒剂的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)百草枯原料的获取:取百草枯母液,将百草枯母液在-0.08--0.095MPa的压力下蒸馏至含水量为27-33wt%,得百草枯母液的浓缩液;
(2)取百草枯母液的浓缩液或者百草枯母液的浓缩液与其他有效成分的原料的混合物,先加入吸附剂充分混合均匀,再加入表面活性剂和粘结剂混合均匀,经造粒、干燥,得含百草枯的水溶性粒剂。
上述步骤(2)中,有效成分的原料与吸附剂、表面活性剂、粘结剂在密闭设备中混合。
上述步骤(2)中,加入吸附剂后充分混合0.5-1h,加入表面活性剂和粘结剂后充分混合0.5-2h。
上述步骤(2)中,可以采用双螺杆前挤出方式进行造粒。
上述步骤(2)中,造粒温度温度小于等于50℃,例如40-50℃。
上述步骤(2)中,干燥温度为65-80℃。
本发明通过精确控制减压蒸馏的压力和浓缩后母液的含水量,使百草枯母液在浓缩过程中不会出现析晶、凝固等现象,也减少了浓缩液的黏壁量,使浓缩液能很好的从浓缩设备中转移出来。此外,因为对母液的良好浓缩,使浓缩液中的水含量减少,能够用于剂型的制备。因母液含水量的不同,浓缩所需的时间不同,含水量越多,达到所需的含水量所需的时间越长。此外,为了使制剂更容易进行,在制备时先将吸附剂与浓缩液混合,进一步吸附浓缩液中的水分,然后再加入其他成分。
本发明具有以下优点:
1、本发明以百草枯母液为原料,通过对浓缩条件和含水量的精确控制,使百草枯母液在浓缩时不析晶、不凝固、较少黏壁,所得浓缩液转移简单,基本无残留,无资源浪费,也不会对浓缩设备造成损伤。
2、本发明耗能低,可以实现自动连续化,造粒方法简单,基本无粉尘产生。
3、本发明成本低廉,原料易得,产品应用性良好。
4、整个制备工艺简单易行,无三废排放,产能高,环保性好,规模化应用价值高。
5、所得产品质量好,造粒后颗粒收率98%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,应该明白的是,下述说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。如无特别说明,下述百分含量均为质量百分含量。
下述实施例中,所用百草枯母液含水量在58wt%,母液中的百草枯以百草枯二氯盐的形式存在。
水溶性粒剂的制备方法为:
(1)取百草枯母液,将百草枯母液加入减压蒸馏设备中,在-0.08--0.095MPa的压力下蒸馏至含水量为27-33wt%,得百草枯母液的浓缩液;
(2)浓缩结束将所得浓缩液立即转移至密闭设备中,先加入吸附剂充分混合,再加入表面活性剂和粘结剂混合,得原料混合物。最后采用双螺杆前挤出造粒法对混合物进行造粒,将造粒所得颗粒干燥,得百草枯水溶性粒剂。
实施例1
水溶性粒剂配方为:百草枯二氯盐83%(以阳离子计为60%),吸附剂蔗糖6.4%,吸附剂乙二胺四乙酸钠1.6%,表面活性剂牛脂胺聚氧乙烯醚5%,粘结剂聚乙烯吡咯烷酮4%。
制备方法为:
(1)取百草枯母液1000g,将百草枯母液加入减压蒸馏设备中,在-0.085MPa的压力下蒸馏至含水量为30%,得百草枯母液的浓缩液600g;
(2)浓缩结束将所有浓缩液立即转移至密闭设备中,按照配比先加入吸附剂充分混合0.5h,再加入表面活性剂和粘结剂混合0.5h,得原料混合物。最后采用双螺杆前挤出造粒法对混合物进行造粒,造粒温度45℃,将造粒所得颗粒在75℃干燥,得百草枯水溶性粒剂。
所得浓缩液无析晶、浓缩现象,可以较容易从减压蒸馏设备中移出,转移后减压蒸馏设备的内壁仅有少量的黏壁现象,设备底部无残余。按照颗粒收率=所得百草枯颗粒质量/投料理论产出百草枯颗粒质量的计算方式,所得百草枯水溶性粒剂颗粒收率为99.8%。
实施例2
水溶性粒剂配方同实施例1。
制备方法为:
(1)取百草枯母液,将百草枯母液加入减压蒸馏设备中,在-0.08MPa的压力下蒸馏至含水量为33%,得百草枯母液的浓缩液。所得浓缩液无析晶、浓缩现象,可以较容易从减压蒸馏设备中移出,转移后减压蒸馏设备的内壁仅有少量的黏壁现象,设备底部无残余。
(2)浓缩结束将所有浓缩液立即转移至密闭设备中,按配比先加入吸附剂充分混合0.5h,再加入表面活性剂和粘结剂混合0.5h,最后采用双螺杆前挤出造粒法对混合物进行造粒,造粒温度为40℃,将造粒所得颗粒在70℃干燥,得百草枯水溶性粒剂,颗粒收率为99.4%。
实施例3
水溶性粒剂配方同实施例1。
制备方法为:
(1)取百草枯母液,将百草枯母液加入减压蒸馏设备中,在-0.095MPa的压力下蒸馏至含水量为27%,得百草枯母液的浓缩液。所得浓缩液无析晶、浓缩现象,可以较容易从减压蒸馏设备中移出,转移后减压蒸馏设备的内壁仅有少量的黏壁现象,设备底部无残余。
(2)浓缩结束将所有浓缩液立即转移至密闭设备中,按配比先加入吸附剂充分混合1h,再加入表面活性剂和粘结剂混合2h,最后采用双螺杆前挤出造粒法对混合物进行造粒,造粒温度为50℃,将造粒所得颗粒在65℃干燥,得百草枯水溶性粒剂,颗粒收率为99.2%。
实施例4
对比例1
采用下述方法处理百草枯母液:取百草枯母液1000g,将百草枯母液加入减压蒸馏设备中,在-0.078MPa的压力下蒸馏至含水量为25wt%,得百草枯母液的浓缩液;浓缩结束所得浓缩液凝固,无法从减压蒸馏设备中移出,因物料无法计算得到准确数值,故未造粒。
对比例2
采用下述方法处理百草枯母液:取百草枯母液1000g,将百草枯母液加入减压蒸馏设备中,在-0.075MPa的压力下蒸馏至含水量为26wt%,得百草枯母液的浓缩液;浓缩结束所得浓缩液出现析晶,从减压蒸馏设备中移出后减压浓缩设备中有较多黏壁和残留,物料重量存在较大误差。
浓缩结束将所有浓缩液立即转移至密闭设备中,按照实施例1的配方先加入吸附剂充分混合0.5h,再加入表面活性剂和粘结剂混合0.5h,得原料混合物。最后采用双螺杆前挤出造粒法对混合物进行造粒,造粒温度45℃,将造粒所得颗粒在75℃干燥,得百草枯水溶性粒剂,颗粒收率为90%。
对比例3
按照实施例1的配方和方法制备水溶性粒剂,不同的是:步骤(2)中,百草枯母液的浓缩液转移至密闭设备中后,将吸附剂、表面活性剂和粘结剂同时加入密闭设备中混合0.5h,得原料混合物。
上述实施例以及对比例所得水溶性粒剂的性能指标如下表1所示:
药效验证
对上述实施例或对比例制备的水溶性粒剂样品进行药效验证,方法如下:
1、所用药剂
试验药剂:实施例1-10的样品以及对比例3的样品。
对照药剂:登记证号:LS992173,百草枯20%水剂,先正达南通作物保护有限公司。
2、试验场地
选择海南省海口市云龙镇试验柑桔园为试验区,该柑桔园种植四年,已投产,品种为红江橙,杂草覆盖度65%左右,草高为4-6cm,生长旺盛,幼嫩。杂草主要有:田旋花、鸭跖草、飞蓬、狗尾草、藜。
3、试验区域的划分
将试验区按照下表划分为36个试验小区,每个试验小区的面积为40m2,每个试验小区的数字表示施用下表中对应编号的药剂。
4、试验方法:
采用杂草叶面喷雾法施药,使用新加坡Jacto HD400型手动背负喷雾器,按照表2的药剂用量加水兑成药液使用,每公顷兑药液675升。
5、各药剂用量如下表2所示:
6、防效计算方法:
药后15天测杂草鲜重。药效计算公式如下:
7、 试验结果
各药剂的除杂草效果见下表3。
从上述数据可以看出,本发明实施例1-7的样品的除草效果与对照药剂百草枯20%水剂相近或优于对照药剂,其中实施例1的样品的除草效果最佳。
Claims (13)
1.一种含百草枯的水溶性粒剂,其特征是:有效成分为百草枯,辅料为吸附剂、表面活性剂和粘结剂,百草枯以百草枯阳离子计含量为10~65wt%,所述百草枯的原料选自含水量为27-33wt%的百草枯母液的浓缩液;辅料的重量百分含量为:吸附剂5~45%,表面活性剂5~20%,粘结剂1~10%;所述吸附剂为蔗糖、硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、焦磷酸钠、醋酸钠和乙二胺四乙酸钠中的至少一种;
水溶性粒剂的制备方法包括以下步骤:
(1)百草枯原料的获取:取百草枯母液,将百草枯母液在-0.08~-0.095MPa的压力下蒸馏至含水量为27-33wt%,得百草枯母液的浓缩液;
(2)取百草枯母液的浓缩液,先加入吸附剂充分混合均匀,再加入表面活性剂和粘结剂混合均匀,经造粒、干燥,得含百草枯的水溶性粒剂。
2.根据权利要求1所述的含百草枯的水溶性粒剂,其特征是:百草枯以百草枯阳离子计含量为30~65wt%。
3.根据权利要求2所述的含百草枯的水溶性粒剂,其特征是:百草枯以百草枯阳离子计含量为50~65wt%。
4.根据权利要求3所述的含百草枯的水溶性粒剂,其特征是:百草枯以百草枯阳离子计含量为60wt%。
5.根据权利要求1所述的含百草枯的水溶性粒剂,其特征是:辅料的重量百分含量为:吸附剂5~35%,表面活性剂5~15%,粘结剂1~8%。
6.根据权利要求5所述的含百草枯的水溶性粒剂,其特征是:辅料的重量百分含量为:吸附剂5~25%,表面活性剂5~10%,粘结剂1~8%。
7.根据权利要求6所述的含百草枯的水溶性粒剂,其特征是:辅料的重量百分含量为:吸附剂8%,表面活性剂5%,粘结剂4%。
8.根据权利要求1所述的含百草枯的水溶性粒剂,其特征是:所述吸附剂为质量比为4:1的蔗糖和乙二胺四乙酸钠的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的含百草枯的水溶性粒剂,其特征是:所述表面活性剂为牛脂胺聚氧乙烯醚、烷基糖苷、聚氧乙烯壬基酚、脂肪胺聚氧乙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基化聚氧乙烯脂肪酸、聚乙二醇、甲基环氧乙烷、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸甲醛缩合物、聚羧酸盐类、萘磺酸盐和十二烷基硫酸盐中的至少一种;所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉、黄原胶和聚乙烯醇中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的含百草枯的水溶性粒剂,其特征是:所述表面活性剂为牛脂胺聚氧乙烯醚;所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮。
11.一种权利要求1-10中任一项所述的含百草枯的水溶性粒剂的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)百草枯原料的获取:取百草枯母液,将百草枯母液在-0.08~-0.095MPa的压力下蒸馏至含水量为27-33wt%,得百草枯母液的浓缩液;
(2)取百草枯母液的浓缩液,先加入吸附剂充分混合均匀,再加入表面活性剂和粘结剂混合均匀,经造粒、干燥,得含百草枯的水溶性粒剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征是:步骤(2)中,有效成分的原料与吸附剂、表面活性剂、粘结剂在密闭设备中混合;步骤(2)中,采用双螺杆前挤出方式进行造粒。
13.根据权利要求11所述的制备方法,其特征是:步骤(2)中,造粒温度小于等于50℃;步骤(2)中,干燥温度为65-80℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410456591.3A CN104222088B (zh) | 2014-09-10 | 2014-09-10 | 一种含百草枯的水溶性粒剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410456591.3A CN104222088B (zh) | 2014-09-10 | 2014-09-10 | 一种含百草枯的水溶性粒剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104222088A CN104222088A (zh) | 2014-12-24 |
CN104222088B true CN104222088B (zh) | 2016-08-03 |
Family
ID=52211704
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410456591.3A Active CN104222088B (zh) | 2014-09-10 | 2014-09-10 | 一种含百草枯的水溶性粒剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104222088B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105409956A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-03-23 | 江西省林业科学院 | 一种松褐天牛产卵引诱剂及应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2014170A1 (de) * | 2007-07-09 | 2009-01-14 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Kombinationen mit speziellen 3-(2-Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten Tetramaten |
CN103053527A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 百草枯固体制剂及其制备方法 |
CN103734126A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-23 | 山东省农药科学研究院 | 含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂及其制备方法 |
CN103766346A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-05-07 | 山东省农药科学研究院 | 含百草枯二氯化物的水分散性颗粒剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-09-10 CN CN201410456591.3A patent/CN104222088B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2014170A1 (de) * | 2007-07-09 | 2009-01-14 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Kombinationen mit speziellen 3-(2-Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten Tetramaten |
CN103053527A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 百草枯固体制剂及其制备方法 |
CN103734126A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-23 | 山东省农药科学研究院 | 含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂及其制备方法 |
CN103766346A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-05-07 | 山东省农药科学研究院 | 含百草枯二氯化物的水分散性颗粒剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104222088A (zh) | 2014-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5167370B2 (ja) | 殺虫剤組成物溶液及びその製造方法 | |
CN104544069A (zh) | 一种火麻仁油微胶囊的制备方法 | |
CN103053527B (zh) | 百草枯固体制剂及其制备方法 | |
CN104886121B (zh) | 一种草甘膦干悬浮剂、其制备方法及其应用 | |
CN108124918A (zh) | 一种中草药杀虫剂及其制备方法 | |
CN102986725A (zh) | 一种草甘膦水溶性片剂及其制备方法 | |
CN105394044A (zh) | 一种杀螨组合物及其应用 | |
CN103314957A (zh) | 一种松脂酸钠杀虫剂及其制备方法 | |
CN104277071B (zh) | 一种草甘膦胆碱原药、制剂及其制备方法 | |
CN104222088B (zh) | 一种含百草枯的水溶性粒剂及其制备方法 | |
CN104285945B (zh) | 一种申嗪霉素水悬浮剂及其制备方法 | |
CN102885086A (zh) | 一种春雷霉素王铜可湿性粉剂及其制备工艺 | |
CN104920444A (zh) | 三乙膦酸铝·代森锰锌可湿性粉剂及其制备方法 | |
CN102726412B (zh) | 哒螨灵水分散粒剂及其制备方法 | |
CN102415388A (zh) | 一种环保高效水稻田除草剂及其制备方法 | |
CN103734126B (zh) | 含百草枯二氯化物的水溶性颗粒剂及其制备方法 | |
CN111466374A (zh) | 一种农药可溶性粒剂及其制备方法 | |
CN103210914B (zh) | 噁霉灵可溶粒剂及其制备方法 | |
CN103766346B (zh) | 含百草枯二氯化物的水分散性颗粒剂及其制备方法 | |
CN101578996A (zh) | 防治真菌、细菌的农药和防治蜗牛、蛞蝓的农药 | |
CN106259324B (zh) | 一种草甘膦二甲胺盐水溶性粒剂及其制备方法 | |
CN101156590A (zh) | 王铜水分散粒剂及其制备方法 | |
CN105340884A (zh) | 一种猕猴桃天然防护药剂及其制备方法 | |
CN103461393B (zh) | 一种用于水田的高效除草泡腾剂及其制备方法 | |
CN104255735A (zh) | 啶虫丙醚和四氯虫酰胺复配杀虫组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No. 03001, chlor alkali Road, Weifang Coastal Economic Development Zone, Shandong, Shandong Patentee after: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co.,Ltd. Address before: Haiyuan Binhai Economic Development Zone, Shandong province Weifang city 262737 Street No. 600 Patentee before: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co.,Ltd. |
|
CP02 | Change in the address of a patent holder |