CN103733356A - 叠层型光电转换装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有前方光电转换单元(3)和后方光电转换单元(4)的叠层型光电转换装置的制造方法。前方光电转换单元的逆导电型层(33)的与后方光电转换单元(4)相接的一侧，是在含有硅和氧的非晶体合金中混合存在有硅结晶相的硅复合层。在本发明中，前方光电转换单元的硅复合层形成后，不取出至大气中，而是在同一制膜室内，形成后方光电转换单元(4)的晶体的一导电型层(41)以及晶体硅类光电转换层(42)。晶体硅类光电转换层(42)的形成开始时的功率密度，优选为前方光电转换单元的硅复合层形成时的功率密度的0.1倍以上且小于1倍的范围。

Description

叠层型光电转换装置的制造方法
技术领域
本发明涉及叠层型光电转换装置的制造方法。特别是，本发明除了提供高性能的光电转换装置以外，还涉及对于制造工序的通用性、和生产效率得到改善的叠层型光电转换装置的制造方法。
技术背景
近年，为了兼顾光电转换装置的低成本化和高效率化，薄膜光电转换装置受到关注，正在精力充沛地进行开发。一般地，薄膜光电转换装置，在一对电极间，具有1个以上的光电转换单元。各光电转换单元具有，i型(本征)的光电转换层被p型层和n型层夹持的结构。光电转换单元，不管其导电型层(p型层以及n型层)是非晶体或晶体，占据光电转换单元主要部分的光电转换层(i型层)为非晶体的光电转换单元称为非晶体光电转换单元，光电转换层为晶体的光电转换单元称为晶体光电转换单元。
作为提高光电转换装置的转换效率的方法，公知有将2个以上的光电转换单元进行叠层而得到的叠层型光电转换装置。叠层型光电转换装置中，在光入射侧，配置前方光电转换单元，所述前方光电转换单元包含具有相对较大的能带间隙的光电转换层，而在其后方，配置后方光电转换单元，所述后方光电转换单元包含具有相对较小的能带间隙的光电转换层。通过该结构，入射光在宽的波长范围可进行光电转换，从而可谋求作为光电转换装置全体的转换效率的提高。
以下，在本发明书中，将相对地在光入射侧配置的光电转换单元称为前方光电转换单元，将与前方光电转换单元的远离光入射侧的一侧相邻接而配置的光电单元称为后方光电转换单元。此外，只要没有特别说明，“前方”以及“后方”的用语，是指从光入射侧来看为前方、和后方。
已有下述提案：在叠层型光电转换装置中，在多个光电转换单元之间，设置具有光透射性和光反射性的导电性的中间反射层。通过该结构，反射一部分到达中间反射层的光，增加位于中间反射层的光入射侧的前方光电转换单元的光电转换层中的光吸收量，可增大在前方光电转换单元产生的电流值。例如，作为前方光电转换单元具有非晶体硅光电转换单元，而作为后方光电转换单元具有晶体硅光电转换单元的混合型薄膜光电转换装置，由于在光电转换单元之间具有中间反射层，则可以不增加非晶体硅层的膜厚度而增加在非晶体硅光电转换单元内产生的电流。进一步，由于可以减小非晶体硅层的膜厚度，因此可以抑制非晶体硅光电转换单元的特性降低，所述非晶体硅光电转换单元的特性降低是指由于非晶体硅层的膜厚度增加而产生的光劣化变得显著。
专利文献1中公开了一种叠层型光电转换装置，其具有在硅和氧的非晶体合金中混合存在有硅结晶相的导电型的硅复合层作为中间反射层。如上所述的导电型的硅复合层，可与非晶体光电转换单元、或晶体光电转换单元相同地通过等离子体CVD法形成。但是，导电型的硅复合层进行制膜后，在同一制膜装置内形成后方光电转换单元时，有招致转换特性降低的情况。此外，即使在刚进行光电转换装置的制造后显示高转换特性的情况下，光电转换装置暴露在高温、高湿环境下，也有转换特性降低的情况。
专利文献2中公开了，在形成作为中间反射层的n型的硅复合层的一部分后，基板暂时取出至大气中，该硅复合层的最外表面暴露至大气中后，形成硅复合层的剩余部分的方法。按照专利文献2的方法，通过大气暴露、真空排气、再加热，可提高在硅复合层上形成的后方光电转换单元的膜质量，从而可以谋求实现转换特性和耐久性的提高。
此外，专利文献3中公开了，在形成硅复合层的全体后，基板暂时取出至大气中，之后，通过以低功率密度形成后方光电转换单元的一导电型层，则可以使前方光电转换单元和后方光电转换单元的结合良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-45129号公报
专利文献2：日本特开2005-277303号公报
专利文献3：日本特开2010-267860号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献2、3，在形成前方光电转换单元的工序和形成后方光电转换单元的工序之间，通过进行大气暴露以及再加热，改善叠层型光电转换装置的初期转换特性、以及耐久性。但是，为了进行大气暴露以及再加热，在需要多个CVD装置的基础上，还需要将基板暂时从CVD装置搬出，并搬入别的CVD装置中，进行再加热工序，因此，需要牺牲生产性、以及制造成本。此外，进行大气暴露后在同一CVD装置中进行制膜时，CVD装置内由于混入大气元素、CVD装置内的温度降低，从而导致发生膜从电极上剥离，进而有膜品质降低的相关情况。
如上所述，现有技术中，难以兼顾光电转换特性以及耐久性的提高、生产性的提高和制造成本的降低。本发明鉴于上述课题，其目的在于，在提高制造工序的通用性的同时还改善生产效率，并且提供制造高性能、且耐久性优异的叠层型光电转换装置的方法。
解决问题的方法
鉴于上面所述，本发明者们探讨了构成叠层型光电转换装置的各层的制膜条件，结果发现，即使在不进行大气暴露的情况下，在后方光电转换单元的晶体光电转换层中的杂质浓度低的情况下，也能得到耐久性优异的叠层型光电转换装置。此外还发现，后方光电转换单元的晶体光电转换层，通过以比前方光电转换单元的硅复合层相对低的功率密度进行制膜，即使不进行大气暴露，也可以得到耐久性优异的叠层型光电转换装置。
本发明涉及叠层型光电转换装置的制作方法，所述叠层型光电转换装置具有前方光电转换单元和后方光电转换单元，其中，所述前方光电转换单元从光入射侧依次具有：一导电型层、实质上本征的非晶体硅类光电转换层、以及逆导电型层，所述后方光电转换单元从光入射侧依次具有：晶体的一导电型层、实质上本征的晶体硅类光电转换层、以及逆导电型层。前方光电转换单元的逆导电型层和与后方光电转换单元相接的一侧，是在含有硅和氧的非晶体合金中混合存在有硅结晶相的硅复合层。需要说明的是，前方光电转换单元的逆导电型层，也可以全体为硅复合层。
本发明的制造方法包括，通过等离子体CVD法形成前方光电转换单元的工序、以及在所述前方光电转换单元上，通过等离子体CVD法形成后方光电转换单元的工序。本发明中，形成前方光电转换单元的硅复合层后，不取出至大气中而是在同一制膜室内，形成后方光电转换单元的晶体的一导电型层以及晶体硅类光电转换层。
本发明的制造方法中，后方光电转换单元的晶体硅类光电转换层，优选在碳浓度为1×1017atm/cm3以下，且氧浓度为2×1018atm/cm3以下进行制膜。
此外，本发明的制造方法中，后方光电转换单元的晶体硅类光电转换层的形成开始时的功率密度，优选为硅复合层形成时的功率密度的0.1倍以上且小于1倍的范围。
本发明的一个实施方式中，后方光电转换单元的晶体硅类光电转换层的形成开始时的制膜压力，优选比所述前方光电转换单元的硅复合层形成时的制膜压力高。
本发明的一个实施方式中，优选晶体硅类光电转换层的形成初期部分，以前方光电转换单元的硅复合层形成时的功率密度的0.1倍以上且小于1倍的功率密度进行制膜，然后剩余的主体部分以比形成开始时高的功率密度进行制膜。该情况下，主体部分更优选以与前方光电转换单元的硅复合层形成时同等或者其以上的功率密度进行制膜。
发明效果
按照本发明的制造方法，可以得到初期转换特性优异、且即使暴露于高温高湿环境的情况下转换特性的降低也很小的叠层型光电转换装置。此外，按照本发明的制造方法，前方光电转换单元的硅复合层制膜后，不需要将基板从制膜装置中取出而暴露于大气中，因此，可提高制造工序的通用性的同时，也能够改善生产效率。
附图说明
[图1]是基于本发明的一个实施方式的叠层型光电转换装置的模式的剖面图。
[图2]是基于本发明的一个实施方式的叠层型光电转换装置的模式的剖面图。
具体实施方式
以下，针对本发明优选的实施方式并参照附图进行说明。需要说明的是，各图中，为了图面的明了化和简略化，对于厚度和长度等尺寸关系进行了适宜的变更，因此不表示实际的尺寸关系。
图1中示出了基于本发明的实施方式的一例的叠层型光电转换装置的模式的剖面图。图1的叠层型光电转换装置，是在透明绝缘基板1上，依次具有透明电极层2、前方光电转换单元3、后方光电转换单元4、以及背面电极层5的2结型的叠层型光电转换装置。
作为透明绝缘基板1，使用玻璃、透明树脂等形成的板状构件、片状构件。透明电极层2，优选由SnO2、ZnO等导电性金属氧化物形成，优选利用CVD、溅射，蒸镀等方法形成。透明电极层2，通过在其表面具有微细的凹凸，从而具有所期待的增大入射光的散射效果。
透明电极层2的后方，配置多个光电转换单元3、4。各光电转换单元3、4通过由一导电型层31、41，实质上本征的(i型的)光电转换层32、42，和逆导电型层33、43形成的pin结而形成。如图1所示的2结型光电转换装置中，作为光入射侧所配置的前方光电转换单元3的光电转换层32，使用能带间隙相对宽的材料。作为后方光电转换单元4的光电转换层42，使用比光电转换层32的能带间隙相对窄的材料。本发明的叠层型光电转换装置具备，利用非晶体硅类材料作为前方光电转换单元3的光电转换层32的非晶体光电转换单元，和使用晶体硅类材料作为后方光电转换单元4的光电转换层42的晶体光电转换单元。非晶体或者晶体的硅类材料，除了仅含有作为构成半导体的主要元素的硅的材料以外，还可以是也含有碳、氧、氮以及锗等元素的合金材料。
前方光电转换单元3，以及后方光电转换单元4，各自的光入射侧的一导电型层31、41为p型层(或者n型层)，于此相对应，逆导电型层33、43为n型层(或者p型层)。导电型层的主要构成材料，未必需要与光电转换层32、42为同样的物质。例如，非晶体光电转换单元的p型(或者n型)层中，也可以使用非晶体碳化硅，n型(或者p型)层中，也可以使用含有晶体的硅(也称为“微晶硅”)、或在非晶体合金中含有硅结晶相的硅复合材料。
各光电转换单元中，一导电型层以及逆导电型层，在光电转换单元内实现产生扩散电位的作用，由于该扩散电位的大小决定了作为薄膜光电转换装置特性之一的开路端电压(Voc)。另一方面，这些导电型层是不直接对光电转换起作用的惰性的层，这里被吸收的光几乎对发电无贡献。因此，导电型层在能够产生充分的扩散电位的范围内，优选是尽可能薄的、且是透明的层。
本发明中，硅复合层（在硅和氧的非晶体合金中含有硅结晶相）作为叠层型光电转换装置的中间反射层而使用。作为中间反射层为了使其发挥作用，需要将其配置在前方光电装置单元3内的光电转换层32和后方光电转换单元4内的光电转换层42之间的任意一个位置。本发明中，在前方光电转换单元3的逆导电型层33的与后方光电转换单元4相接的一侧，使用作为中间反射层的硅复合层。需要说明的是，前方光电转换单元的逆导电型层33的全体也可以是硅复合层。
逆导电型层33也可以是硅复合层、与导电型微晶硅或导电型氧化硅等的多层结构。此外，逆导电型层33也可以是折射率等物性值不同的硅复合层叠层而成的多层结构，也可以是在叠层方向上连续地使物性值变化的硅复合层。
硅复合层，例如，通过使用SiH4、CO2、H2、PH3(或B2H6)作为反应气体的等离子体CVD法而形成。反应气体的供给量，优选在H2/SiH4比(氢稀释倍率)较大，所谓微晶的制作条件下，且设定CO2/SiO4比为2以上。等离子体CVD的条件是，例如，使用电容耦合型的平行平板电极，电源频率10MHz～100MHz，功率密度50mW/cm2～500mW/cm2，压力50Pa～1500Pa，基板温度150℃～250℃。硅复合层制膜时的功率密度，更优选70mW/cm2～300mW/cm2，进一步优选100mW/cm2～250mW/cm2。另外，硅复合层制膜时的制膜压力，更优选300Pa～1200Pa，进一步优选500Pa～1100Pa，特别优选700Pa～1000Pa。
硅复合层，优选对于波长为600nm的光的折射率为2.5以下，膜中氧浓度优选为25原子%以上。折射率和膜中氧浓度的关系有比较高的相关性。折射率低的膜，作为中间反射层的机能和效果高。使硅复合层制膜时的CO2/SiH4比增加时，膜中氧浓度单调地增加，而折射率有降低的倾向。需要说明的是，硅复合层的折射率，可通过分光椭圆对称法进行评价。此外，硅复合层中的氧浓度可通过以下方法测定：例如，在采用湿式蚀刻、等离子体蚀刻、离子溅射等使探测位置(深度)发生变化的同时，通过采用SIME、ESCA、EPMA、俄歇电子分光法等分析组成来进行测定。
本发明中，该硅复合层形成后，基板不取出至大气中，而在硅复合层的正上方(逆导电型层33的正上方)形成后方光电转换单元4。下面，以图1的2结的叠层型光电转换装置作为例子，对本发明的制造方法的具体实施方式的一例进行说明。
首先，在玻璃等透明的绝缘基板1上形成由透明导电性氧化(TCO)膜形成的透明电极层2。将该带有电极的基板导入等离子体CVD装置中，在透明电极层2上，通过等离子CVD法依次形成一导电型层31、实质上本征的非晶体硅类光电转换层32、以及含有硅复合层的逆导电型层33。
一导电型层31、非晶体硅类光电转换层32、以及逆导电型层33，可以通过等离子体CVD法采用适宜的制膜条件而形成。需要说明的是，如上所述，逆导电型层33的至少与后方光电转换单元4相接的一侧的表面为硅复合层。硅复合层，可以通过上述示例的制膜条件来形成。逆导电型层33中的硅复合层的膜厚度，优选20nm以上且130nm以下。通过将膜厚度设定在该范围，则作为中间反射层的机能和效果有变大的倾向。
前方光电转换单元3的逆导电型层33制膜后，不将基板取出至大气中，而在同一制膜室内，制膜后方光电转换单元4的一导电型层41以及光电转换层42。如上所述，通过基板不暂时取出至大气中而形成后方光电转换单元，从而提高了叠层型光电转换装置的生产效率。本发明中，逆导电型层33在制膜后，优选不将基板取出至大气中而是在同一制膜室内，制膜后方光电转换单元4的一导电型层41、光电转换层42、以及逆导电型层43。
后方光电转换单元4的一导电型层41为晶体硅类半导体层。该晶体的一导电型层41，例如，通过使用SiH4、H2、B2H6(或PH3)作为反应气体的等离子体CVD法而形成。反应气体供给量，优选H2/SiH4比(氢稀释倍率)较大，采用所谓微晶制作条件。等离子体CVD的条件，例如是，电源频率数10MHz～100MHz，功率密度50mW/cm2～500mW/cm2，压力50pa～1500Pa，基板温度150℃～250℃。此外，本发明中，通过将硅复合层作为一导电型层41进行制膜，也可以使得前方光电转换单元的逆导电型层33以及后方光电转换单元的一导电型层41这两者作为中间反射层起作用。
一导电层41上，形成有由实质上本征的晶体硅类材料形成的晶体硅类光电转换层42。本发明中，该晶体硅类光电转换层的形成初期的等离子体CVD的功率密度，优选是所述硅复合层形成时的功率密度的0.1倍以上且小于1.0倍。
通过使晶体硅类光电转换层形成初期的功率密度比硅复合层形成时的功率密度小，即使在硅复合层制膜后不进行大气暴露的情况下，也可抑制硅复合层中的杂质原子混入到晶体硅类光电转换层42中。因此，通过本发明的制造方法，即使在暴露在高温、高湿环境的情况下，也可得到抑制光电转换特性降低、耐久性优异的叠层型光电转换装置。此外，通过将晶体硅类光电转换层的形成初期的功率密度设定为硅复合层形成时的压力的0.1倍以上，结晶化容易进行，同时抑制生产性的过度降低。
晶体硅类光电转换层42的形成初期的功率密度，更优选是硅复合层形成时的功率密度的0.4倍～0.9倍，进一步优选0.45倍～0.85倍，特别优选0.5倍～0.8倍。
需要说明的是，本发明中，晶体硅类光电转换层42的形成初期，即制膜开始时的功率密度只要是所述范围即可，晶体硅类光电转换层42的主体部分的功率密度可高于上述范围。例如，如图2所示，光电转换层42的制膜初期部分421，通过相对低的功率密度进行制膜，其后的主体部分422可通过提高功率密度进行制膜，从而可以增大光电转换层42的制膜速度。
如上所述，对于晶体硅类光电转换层42的制膜初期部分421和主体部分422，在变更其功率密度的情况下，从抑制因杂质扩散而导致的耐久性的降低的观点出发，制膜初期的膜厚度为100nm以上的部分，优选如上所述的以相对低的功率密度进行制膜，更优选膜厚度为250nm以上，进一步优选400nm以上的部分以相对低的功率密度进行制膜。
一般地，作为中间反射层的硅复合层，为了将光反射至前方光电转换单元上，对膜厚度、以及折射率在面内的均一性进行细致的控制是非常重要的，并以低功率密度进行制膜。以低功率密度的制膜，膜质量的均一性提高，另一方面，由于制膜速度降低，导致生产性降低。但是，中间反射层的膜厚度，至多为100nm左右，因此一般地比起制膜速度优先考虑膜质量。
另一方面，叠层型光电转换装置中，为了使作为前方光电转换单元的非晶体光电转换单元和作为后方光电转换单元的晶体光电转换单元的电流值相匹配，晶体硅类光电转换层的膜厚度需要设定为1μm～5μm左右。该膜厚度，由于是硅复合层的厚度的10倍～100倍左右，因此晶体光电转换层的制膜速度，是提高叠层型光电转换装置的生产性中的瓶颈。因此，晶体光电转换层，一般以高功率密度进行高速制膜。
与此相对，本发明基于新的见解，将晶体硅类光电转换层以低于硅复合层的功率密度进行低速制膜，采用与现有技术逆方向的制膜条件，抑制杂质原子的扩散，提高叠层型光电转换装置的耐久性。
本发明的制造方法中，在晶体硅类光电转换层的制膜开始时，有制膜速度相对降低的情况，但不需要将硅复合层进行制膜后的基板暴露于大气中的工序，因此，与现有技术相比更提高了生产性。此外，通过相对高的功率密度对晶体硅类光电转换层42的主体部分422进行制膜，则可进一步提高生产性。
晶体硅类光电转换层42的主体部分422以相对高的功率密度进行制膜的情况下，主体部分，更优选以与前方光电转换单元3的硅复合层形成时同等或者其以上的高功率密度进行制膜。更具体地，结晶硅类光电转换层42的主体部分422的制膜功率密度，优选是前方光电转换单元3的硅复合层形成时的功率密度的1倍～2倍，更优选1.1倍～1.5倍。
本发明中，对于抑制杂质原子的扩散来说，与晶体硅类光电转换层的制膜功率密度的绝对值相比，与硅复合层形成时的制膜功率密度的比更重要。因此，也可不变更晶体光电转换层的制膜功率密度，而通过提高硅复合层形成时的制膜功率密度来提高耐久性。
如上所述，虽然由功率密度的比来左右防止杂质的扩散效果的原因还不是很确定，但认为其中一个原因是，通过以相对低的功率密度进行制膜，抑制先前进行制膜后的硅复合层的等离子体蚀刻、硅复合层制膜时对装置壁面上的附着物的等离子体蚀刻。即，通过抑制硅复合层(或者其装置壁面上的附着物)的等离子体蚀刻，作为硅复合层的构成元素的碳、氧、导电型决定杂质(磷、硼等)，在晶体光电转换层内难以作为杂质被摄取，因此提高晶体光电转换层的膜质量。
本发明的叠层型光电转换装置，优选晶体光电转换层42的膜中杂质浓度较小。具体地，碳浓度优选2×1017atm/cm3以下，更优选1×1017atm/cm3以下。氧浓度优选3×1018atm/cm3以下，更优选2×1018atm/cm3以下。磷浓度以及硼浓度优选2×1017atm/cm3以下，更优选1×1017atm/cm3以下。膜中杂质浓度，可通过二次离子质谱分析法(SIMS)进行定量。
进一步，本发明优选的方式中，后方光电转换单元4的晶体硅类光电转换层42的形成开始时的制膜压力，设定为与前方光电转换单元3的逆导电型层33的硅复合层形成时的制膜压力同等或者在其以上。晶体硅类光电转换层42的形成开始时的制膜压力，更优选为硅复合层形成时的制膜压力的1倍～5倍，进一步优选为1.1倍～2倍。由于制膜压力被提高，因此硅复合层中的杂质原子向晶体硅类光电转换层42的混入有进一步被抑制的倾向。另一方面，功率密度相同的情况下，制膜压力被提高时，制膜速度有降低的倾向。因此，本发明中，晶体硅类光电转换层42的形成开始时的制膜压力与功率密度的比(功率密度/制膜压力，单位：mW/cm2·Pa)，优选为硅复合层形成时的制膜压力与功率密度的比的0.1倍～1倍，进一步优选0.4倍～0.9倍。
进一步地，本发明中，后方光电转换单元4的晶体的一导电型层41形成时的功率密度，优选为硅复合层形成时的功率密度的0.1倍以上且小于1倍的范围。一导电型层41形成时的功率密度，更优选为硅复合层形成时的功率密度的0.1倍～0.9倍，进一步优选0.4倍～0.8倍。此外，后方光电转换单元4的晶体的一导电型层41形成时的制膜压力，优选与硅复合层形成时的制膜压力同等或者在其以上。一导电型层41制膜时的制膜压力，更优选为硅复合层形成时的制膜压力的1倍～5倍，进一步优选1.1倍～2倍。
后方光电转换单元4的晶体的一导电型层41，通过以相对低的功率密度、高压力进行制膜，可使反向导电层33的硅复合层，与后方光电转换单元4的晶体的一导电型层41的结合良好，同时，杂质向晶体光电转换层42的扩散有被抑制的倾向。此外，从相同的观点出发，晶体的一导电型层41形成时的制膜压力和功率密度的比(功率密度/制膜压力，单位：mW/cm2·Pa)，优选为硅复合层形成时的制膜压力和功率密度的比的0.1倍～1倍，进一步优选0.4倍～0.9倍。
在晶体光电转换层42上，通过适当的制膜条件的等离子体CVD法形成逆导电型层43。作为逆导电型层，以晶体硅、或SiO、SiC、SiN等非晶体合金中混合存在有硅结晶相的复合硅等晶体材料为优选。此外，逆导电型层43，也可以是多个导电型层进行叠层而成的层。
后方光电转换单元4上，形成背面电极层5。作为背面电极层5，优选，通过溅射法、蒸镀法等方法形成由Al、Ag、Au、Cu、Pt、Cr等形成的金属层。此外，光电转换单元和金属层之间，从增大锁光效果的观点出发，优选形成由ITO、SnO2、ZnO等导电性氧化物形成的层。需要说明的是，背面电极层也可通过适当调整导电性氧化物层的厚度而使反射特性最适化，从而采用由不含有金属层的导电性氧化物的单层形成的背面电极层。
以上，以具有非晶体光电转换单元3和晶体光电转换单元4的2结的叠层型光电转换装置作为例子进行了说明，但本发明，也可适用于具有3个以上的光电转换单元的多结的叠层型光电转换装置中。例如，可列举下述结构：从光入射侧依次配置第一光电转换单元、第二光电转换单元、第三光电转换单元的3结的叠层型光电转换装置中，将第一光电转换单元和第二光电转换单元，分别作为前方光电转换单元和后方光电转换单元，这些光电转换单元的边界上具有导电型的硅复合层。此外，还可以列举下述结构：将第二光电转换单元和第三光电转换单元，分别作为前方光电转换单元和后方光电转换单元，在两者的边界上具有导电型的硅复合层。3结型的光电转换装置中，还可以在第一光电转换单元和第二光电转换单元的边界，以及第二光电转换单元和第三光电转换单元的边界这两个边界上设置硅复合层。
作为3结的叠层型光电转换装置，例如，可列举，非晶体硅光电转换单元适用于第一光电转换单元、非晶体硅锗或者晶体硅类光电转换单元适用于第二光电转换单元、非晶体硅锗或者晶体硅类光电转换单元适用于第三光电转换单元的情况等。需要说明的是，多结型叠层光电转换装置的光电转换单元的组合不限于上面所述的，也可以是其他各种组合。
实施例
以下，作为实施例，可列举叠层了非晶体硅光电转换单元和晶体硅光电转换单元的2结型叠层型光电转换装置，通过与按照现有技术的比较例的对比对本发明进行了详细地说明。需要说明的是，本发明只要不超越其主旨则不限定于以下的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，制作了图1中模式地展示的叠层型光电转换装置。首先，在透明的玻璃基板1上形成了以SnO2作为主成分的透明电极层2。将带有透明电极层的基板导入第一等离子体CVD装置中，升温后，作为非晶体光电转换单元3，是通过分别以15nm、300nm以及50nm的厚度进行制膜出p型非晶体碳化硅层31、非晶体硅光电转换层32、以及n型硅复合层33而得到的。
n型硅复合层33的制膜，是在以下条件下进行的：气体流量比为SiH4/CO2/PH3/H2=1/2.5/0.025/350，制膜压力为990Pa，电源频率数为13.56MHz，功率密度为163.7mW/cm2，基板温度为180℃。得到的n型硅复合层33对于600nm的光的折射率为2.0。
n型硅复合层33制膜后，进行了第一等离子体CVD装置的真空排气。之后，不将基板取出至大气中，而是将晶体光电转换单元4的p型微晶硅层(一导电型层)41以15nm的厚度进行制膜。p型微晶硅层41的制膜在以下条件下进行：将气体流量比设定为SiH4/B2H6/H2=1/0.0028/222，制膜压力为990Pa，电源频率数为13.56MHz，功率密度为148.8mW/cm2，基板温度为170℃。
之后，晶体硅光电转换层42，以2.5μm的厚度进行了制膜。晶体硅光电转换层42的制膜是在以下条件下进行：将气体流量比设定为SiH4/H2=1/115，制膜压力为990Pa，电源频率数为13.56MHz，功率密度为148.8mW/cm2，基板温度为160℃。
之后，作为逆导电型层的n型微晶硅层43以15nm的厚度进行了制膜。n型微晶硅层43的制膜在以下条件下进行：将气体流量比设定为SiH4/PH3/H2=1/0.015/200，制膜压力为990Pa，电源频率数为13.56MHz，功率密度为74.4mW/cm2，基板温度为180℃。
在如上所述形成的晶体光电转换单元上，通过溅射法依次形成涂布了厚度为90nm的Al的ZnO层、以及厚度为200nm的Ag层来作为背面电极层5。
经过以上各工序，制作出叠层了非晶体硅光电转换单元和晶体硅光电转换单元的2结型的叠层型光电转换装置。需要说明的是，为了完成作为光电转换装置的元件，除上述工序以外，还要按照常法实施元件分离、电极取出部的形成等工序，但这里省略了这些工序的详细情况。
在25℃的环境下，利用太阳模拟器(solar Simulator)，以100mW/cm2的光量照射AM1.5的光，对实施例1的叠层型光电转换装置的光电转换特性进行了测定，开路端电压(Voc)=1.38V，短路电流密度(Isc)=11.13mA/cm2，曲线因子(F.F.)=0.730，转换效率(Eff.)=11.18%。
(实施例2)
在实施例2中，n型硅复合层33的制膜中，气体流量比变更为SiH4/CO2/PH3/H2=1/2.0/0.025/350，制膜压力变更为750Pa。除此以外和实施例1同样地操作，制作了2结型的叠层型光电转换装置。在实施例2中，CO2流量比由实施例1进行了变更，其是为了补充伴随制膜压力的变更而产生的SiH4/CO2流量比的最适值的变化。在实施例2中，n型硅复合层33对于600nm的光的折射率为2.0。
实施例2的叠层型光电转换装置的光电转换特性：Voc=1.38V，Isc=11.27mA/cm2，F.F.=0.723，Eff.=11.21%。
(实施例3)
在实施例3中，在后方光电转换单元4的晶体硅光电转换层42的制膜中，气体流量比变更为SiH4/H2=1/150，功率密度变更为110.0mW/cm2。除此之外，与实施例1同样地进行操作，制作了2结型的叠层型光电转换装置。实施例3中，SiH4/H2流量比由实施例1进行变更，是为了补正由于功率密度降低而导致的晶体硅光电转换层的结晶化度的偏离。
实施例3的叠层型光电转换装置的光电转换特性为，Voc=1.39V，Isc=11.12mA/cm2，F.F.=0.728，Eff.=11.24%。
(实施例4)
在实施例4中，后方光电转换单元4的晶体硅光电转换层42的制膜中，功率密度变更为70.0mW/cm2，同时，为了补正结晶化度的偏离，气体流量比变更为SiH4/H2=1/250。除此以外与实施例1同样地进行了操作，制作了2结型的叠层型光电转换装置。实施例4的叠层型光电转换装置的光电转换特性：Voc=1.37V，Isc=11.62mA/cm2，F.F.=0.720，Eff.=11.44%。
(实施例5)
在实施例5中，后方光电转换单元4的晶体硅光电转换层42的制膜中，以与实施例1相同的制膜条件进行了厚度为0.5μm的初期部分421的制膜。之后，不停止等离子体放电和气体供给，将功率密度变更为208.3，同时，通过减少氢气流量将气体流量比变更为SiH4/H2=1/97，晶体硅光电转换层的主体部分422以2.0μm的厚度进行制膜。除此以外与实施例1同样地进行操作，制作了2结型的叠层型光电转换装置。实施例4的叠层型光电转换装置的光电转换特性：Voc=1.34V，Isc=11.37mA/cm2，F.F.=0.718，Eff.=10.99%。
(比较例1)
在比较例1中，n型硅复合层33的制膜中，功率密度变更为163.7mW/cm2，同时，为了使SiH4/CO2流量比最适化，气体流量比变更为SiH4/CO2/PH3/H2=1/2.5/0.025/350。除此以外和实施例1同样地进行操作，制作了2结型的叠层型光电转换装置。在比较例1中，n型硅复合层33对于600nm的光的折射率为2.0。比较例1的叠层型光电转换装置的光电转换特性：Voc=1.37V，Isc=11.03mA/cm2，F.F.=0.725，Eff.=10.93%。
(比较例2)
比较例2中，后方光电转换单元4的晶体硅光电转换层42的制膜中，功率密度变更为208.3mW/cm2，同时，为了补正结晶化度的偏离，气体流量比变更为SiH4/H2=1/97。除此之外和实施例1同样地进行操作，制作了2结型的叠层型光电转换装置。比较例2的叠层型光电转换装置的光电转换特性：Voc=1.36V，Isc=11.14mA/cm2，F.F.=0.729，Eff.=11.05%。
(比较例3)
比较例3中，后方光电转换单元4的晶体硅光电转换层42的制膜中，制膜压力变更为1200Pa，同时，为了补正结晶化度的偏离，气体流量比变更为SiH4/H2=1/108。除此之外和比较例2同样地进行操作，制作了2结型的叠层型光电转换装置。比较例3的叠层型光电转换装置的光电转换特性：Voc=1.36V，Isc=11.35mA/cm2，F.F.=0.726，Eff.=11.22%。
(比较例4)
比较例4中，后方光电转换单元4的晶体硅光电转换层42的制膜中，功率密度变更为167.3mW/cm2，同时，为了补正结晶化度的偏离，气体流量比变更为SiH4/H2=1/105。除此之外和实施例1同样地进行操作，制作了2结型的叠层型光电转换装置。比较例4的叠层型光电转换装置的光电转换特性：Voc=1.37V，Isc=11.39mA/cm2，F.F.=0.720，Eff.=11.20%。
[晶体光电转换层中的杂质的定量]
通过二次离子质谱分析法(SIMS)定量上述各实施例以及比较例的叠层型光电转换装置的晶体硅光电转换层中的杂质(C、O以及P)浓度，将从制膜初期开始的500nm的膜厚度范围内的平均值作为杂质的量。需要说明的是，实施例5中，晶体光电转换层42的制膜初期部分421和主体部分422的制膜条件(功率密度)虽然不同，但是两者间杂质的量没有观察到明确的差。
[加热加湿耐久试验]
将上述各实施例和比较例的叠层型光电转换装置暴露在温度85℃、湿度85%的恒温恒湿环境下20小时后，使用太阳模拟器测定光电转换特性，并算出试验后的转换效率Eff1相对于加热加湿试验前的初期转换效率Eff0的变化率(性能降低率)(%)=(Eff1-Eff0)×100/Eff0。显示性能降低率越小耐久性越优异。
[评价结果]
将上述各实施例以及比较例中的n型硅复合层的制膜条件(功率密度和压力)、晶体硅光电转换层的制膜条件(功率密度和压力)、初期转换效率Eff0、加热加湿耐久试验后的转换效率Eff1、以及根据加热加湿耐久试验产生的性能降低率均示于表1。
需要说明的是，表1中，“功率密度比”，是硅复合层与后方光电转换单元的晶体光电转换层形成时的功率密度的比，表示后方光电转换单元的光电转换层形成时的功率密度除以硅复合层形成时的功率密度(除以)的值。此外，表1中的“压力比”，是硅复合层与后方光电转换单元的晶体光电转换层形成时的制膜压力的比，表示后方光电转换单元的光电转换层形成时的制膜压力除以硅复合层形成时的制膜压力(除以)的值。功率密度比、压力比比1大，表示后方光电转换单元的光电转换层，与硅复合层相比以高功率密度、高压力进行制膜。
如表1所示，各个实施例的叠层型光电转换装置，具有与比较例的叠层型光电转换装置同等以上的初期转换效率Eff0，且暴露于高温、高湿环境后的转换效率Eff1也维持高值。
针对性能降低率更详细地观察时，晶体硅光电转换层以硅复合层的2倍的功率密度进行了制膜的比较例1，暴露于高温高湿环境后的性能降低显著。将比较例1、比较例2、比较例4，实施例1以及实施例3进行对比时可知，随着功率密度比的减小，暴露于高温高湿环境后的性能降低率减小。需要说明的是，实施例1和比较例1的晶体光电转换层的制膜压力是相同的，但在功率密度比较小的实施例1中，性能降低率减小(耐久性提高)。从这些结果可知，比起晶体光电转换层制膜时的功率密度的值，在使硅复合层与晶体光电转换层的制膜时的功率密度比在既定范围内，对耐久性的提高更有贡献。
实施例4与实施例3相比，其功率密度比更小，但性能降低率相同。考虑叠层型光电转换装置的生产性时，则优选功率密度比高的一方，因此从兼顾生产性和耐久性的观点考虑，功率密度比特别优选0.5以上。
就硅复合层和晶体光电转换层的制膜初期部分以与实施例1相同的制膜功率密度进行了制膜、且晶体光电转换层的主体部分以与比较例2同等的高功率密度进行了制膜的实施例5而言，其初期转换效率Eff0与比较例2相同，但加热加湿实验后的转换效率Eff1比比较例2高，耐久性优异，从该结果可知，晶体光电转换层的制膜初期部分以低功率密度进行制膜，剩余的主体部分提高功率密度进行制膜，由此可维持高的耐久性的同时，还可提高叠层型光电转换装置的生产性。
根据实施例1和实施例2的对比，以及比较例2和比较例3的对比可知，通过增大硅复合层和晶体光电转换层的制膜时的压力比，可以提高耐久性。需要说明的是，综合各实施例、比较例的结果可以了解到，与加大压力比相比，减小功率密度比这一点可通过耐久性的提高而有显著起作用的倾向。
将各实施例和比较例的晶体硅光电转换层中的杂质浓度示于表2(但是，实施例3未测定)。需要说明的是，表2中，除了碳(C)、氧(O)以及磷(P)各原子的膜中浓度的值以外，还显示了相对于比较例1中的各原子的膜中浓度的相对值。
[表2]
Figure BDA0000464910170000181
根据表2，各实施例中，与各比较例相比可看出，晶体光电转换层中的杂质浓度(特别是碳原子浓度和氧原子浓度)减小，杂质浓度和性能降低率之间存在有较高的相关性。从这些结果可认为，本发明中，通过采用既定的制膜条件，可抑制硅复合层中杂质向后方光电转换单元的混入，其结果使耐久性得到了提高。
符号说明
1.透明绝缘基板
2.透明电极层
3.前方光电转换单元(非晶体光电转换单元)
31.一导电型层(p型硅类层)
32.光电转换层(i型非晶体硅类光电转换层)
33.逆导电型层(包含硅复合层的n型层)
4.后方光电转换单元(晶体光电转换单元)
41一导电型层(p型晶体硅类层)
42光电转换层（i型晶体硅类光电转换层）
421.制膜初期部分
422.主体部分
43.逆导电型层(n型硅类层)
5.背面电极层

Claims (9)

1.一种叠层型光电转换装置的制造方法，所述叠层型光电转换装置从光入射侧至少具有前方光电转换单元和后方光电转换单元，其中，
所述叠层型光电转换装置的制造方法包括：通过等离子体CVD法形成前方光电转换单元的工序，和在所述前方光电转换单元上，通过等离子体CVD法形成后方光电转换单元的工序，
所述前方光电转换单元形成工序中，依次形成一导电型层、实质上本征的非晶体硅类光电转换层、以及逆导电型层，并且前方光电转换单元的逆导电型层的至少与后方光电转换单元相接的一侧，是在含有硅和氧的非晶体合金中混合存在有硅结晶相的硅复合层，
所述后方光电转换单元形成工序中，依次形成晶体的一导电型层、实质上本征的晶体硅类光电转换层、以及逆导电型层，
形成所述硅复合层后，不取出至大气中，而是在同一制膜室内，形成后方光电转换单元的晶体的一导电型层和晶体硅类光电转换层，
所述后方光电转换单元的晶体硅类光电转换层的碳浓度为1×1017atm/cm3以下，氧浓度为2×1018atm/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的叠层型光电转换装置的制造方法，其中，所述后方光电转换单元的晶体硅类光电转换层的形成开始时的功率密度，是所述前方光电转换单元的硅复合层形成时的功率密度的0.1倍以上且小于1倍的范围。
3.根据权利要求1或2所述的叠层型光电转换装置的制造方法，其中，所述后方光电转换单元的晶体硅类光电转换层的形成开始时的制膜压力，比所述前方光电转换单元的硅复合层形成时的制膜压力高。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层型光电转换装置的制造方法，其中，所述后方光电转换单元的晶体硅类光电转换层的形成初期部分,以前方光电转换单元的硅复合层形成时的功率密度的0.1倍以上且小于1倍的功率密度进行制膜，然后剩余的主体部分以比形成初期部分高的功率密度进行制膜。
5.根据权利要求4所述的叠层型光电转换装置的制造方法，其中，所述后方光电转换单元的晶体硅类光电转换层的所述主体部分形成时的功率密度，是所述前方光电转换单元的硅复合层形成时的功率密度以上。
6.一种叠层型光电转换装置的制造方法，所述叠层型光电转换装置从光入射侧至少具有前方光电转换单元和后方光电转换单元，其中，
所述叠层型光电转换装置的制造方法包括：通过等离子体CVD法形成前方光电转换单元的工序，和在所述前方光电转换单元上通过等离子体CVD法形成后方光电转换单元的工序，
所述前方光电转换单元形成工序中，依次形成一导电型层、实质上本征的非晶体硅类光电转换层、以及逆导电型层，并且前方光电转换单元的逆导电型层的至少与后方光电转换单元相接的一侧，是在含有硅和氧的非晶体合金中混合存在有硅结晶相的硅复合层，
所述后方光电转换单元形成工序中，依次形成晶体的一导电型层、实质上本征的晶体硅类光电转换层、以及逆导电型层，
形成所述硅复合层后，不取出至大气中，而是在同一制膜室内，形成后方光电转换单元的晶体的一导电型层和晶体硅类光电转换层，
后方光电转换单元的晶体硅类光电转换层的形成开始时的功率密度，是前方光电转换单元的硅复合层形成时的功率密度的0.1倍以上且小于1倍的范围。
7.根据权利要求6所述的叠层型光电转换装置的制造方法，其中，所述后方光电转换单元的晶体硅类光电转换层的形成开始时的制膜压力，比所述前方光电转换单元的硅复合层形成时的制膜压力高。
8.根据权利要求6或7所述的叠层型光电转换装置的制造方法，其中，所述后方光电转换单元的晶体硅类光电转换层的形成初期部分，以前方光电转换单元的硅复合层形成时的功率密度的0.1倍以上且小于1倍的功率密度进行制膜，然后剩余的主体部分以比形成初期部分高的功率密度进行制膜。
9.根据权利要求8所述的叠层型光电转换装置的制造方法，其中，所述后方光电转换单元的晶体硅类光电转换层的所述主体部分形成时的功率密度，是所述前方光电转换单元的硅复合层形成时的功率密度以上。
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