JP2016072523A - 結晶シリコン太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】高効率で、加熱による劣化の少ない結晶シリコン太陽電池を提供する。【解決手段】結晶シリコン太陽電池１００は、導電型単結晶シリコン基板１の第一の主面上にｎ型半導体層３１および第一透明導電層６１をこの順に備え、第二の主面上にｐ型半導体層３２および第二透明導電層６２をこの順に備える。ｎ型半導体層３１およびｐ型半導体層３２は、いずれも水素化シリコン系薄膜であり、第一透明導電層６１および第二透明導電層６２は、いずれも酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物膜である。第一透明導電層６１の水素原子含有量Ｗ１は、２×１０２０ａｔｍ／ｃｍ３〜２×１０２２ａｔｍ／ｃｍ３である。Ｗ１は、第二透明導電層６２の水素原子含有量Ｗ２よりも大きいことが好ましい。Ｗ１は、２．５×１０２１ａｔｍ／ｃｍ３以上が好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、結晶シリコン太陽電池およびその製造方法に関する。また、本発明は、太陽電池モジュールに関する。

単結晶シリコン基板上に、シリコン系半導体層を備える結晶シリコン太陽電池は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。中でも、結晶シリコン基板上の一方の面にｎ型シリコン系薄膜を備え、他方の面にｐ型シリコン系薄膜を備え、結晶シリコン基板と導電型（ｎ型またはｐ型）のシリコン系薄膜との間に真性シリコン薄膜を有するヘテロ接合太陽電池は、変換効率の高い結晶シリコン太陽電池の一形態として知られている。

ヘテロ接合太陽電池では、シリコン系半導体層上に透明導電層が形成される。透明導電層は、半導体接合からなる光電変換部で生じたキャリアを金属集電極へ輸送する働きを有する。そのため、透明導電層は低抵抗であることが求められる。また、光電変換部への光入射量を増大させるためには、透明導電層は光吸収が小さいことが求められる。これらの観点から、透明導電層の特性を改善する試みがなされており、下記特許文献１および特許文献２では、透明導電層の水素濃度を調整する方法が提案されている。

ＷＯ２００８／１４６６９３号国際公開パンフレット ＷＯ２００９／１１６５８０号国際公開パンフレット

ヘテロ接合太陽電池では、透明導電層の透明性および導電性に加えて、隣接する半導体層との界面接合を良好とすることが、光生成キャリアを有効に取出し、変換効率を向上する上で重要である。上記特許文献１は、透明導電層の水素原子含有量を１ａｔｍ％以上とすることにより、高透明性と低抵抗とを両立できることが開示されているが、透明導電層と隣接する半導体層との界面接合等については特段の検討がなされていない。また、透明導電層中の水素濃度が大きくなると酸化インジウムの結晶化が阻害されるため、抵抗高くなる傾向がある。

特許文献２では、シリコン系半導体層上に透明導電層を形成する際に、ｎ型半導体層が水素ラジカルの影響を受けやすいとの知見に鑑み、ｐ型半導体層上の透明導電層を高水素濃度としている。この方法によれば、ｎ型半導体層表面の劣化を抑制して、ヘテロ接合太陽電池の曲線因子が向上することが報告されているが、透明導電層と半導体層との界面特性については検討がなされておらず、改善の余地がある。

上記に鑑み、本発明は、透明導電層とシリコン系半導体層との界面特性を向上することにより、変換効率に優れる結晶シリコン太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、導電型単結晶シリコン基板の第一の主面上にｎ型半導体層および第一透明導電層をこの順に備え、シリコン基板の第二の主面上にｐ型半導体層および第二透明導電層をこの順に備える結晶シリコン太陽電池に関する。ｎ型半導体層およびｐ型半導体層は、いずれも水素化シリコン系薄膜である。ｎ型半導体層上の第一透明導電層、およびｐ型半導体層上の第二透明導電層は、いずれも酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物膜である。透明導電層は、Ｓｎ等のドーパントを含んでいてもよい。

本発明の第一の形態では、第一透明導電層の水素原子含有量Ｗ_１が第二透明導電層の水素原子含有量Ｗ_２よりも大きい。本形態において、Ｗ_１は、２×１０^２０ａｔｍ／ｃｍ^３〜２×１０^２２ａｔｍ／ｃｍ^３である。
本発明の第二の形態では、第一透明導電層の水素原子含有量Ｗ_１が２．５×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３〜２×１０^２２ａｔｍ／ｃｍ^３である。なお、上記第一の形態においても、Ｗ_１は２．５×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

第一透明導電層は、水素原子を含むガスの存在下でスパッタ法やイオンプレーティング法等により製膜することができる。水素原子を含むガスとしては、水蒸気や水素ガス等が挙げられる。

結晶シリコン太陽電池は、シリコン基板と導電型シリコン系半導体層との間に、真性シリコン系薄膜を備えることが好ましい。結晶シリコン太陽電池のｎ型シリコン系半導体層は、好ましくは非晶質水素化シリコン薄膜である。透明導電層上には、金属電極が形成されてもよい。金属電極は、印刷法等により透明導電層上に導電性ペーストを塗布し、固化する方法等により形成できる。

さらに、本発明は、上記結晶シリコン太陽電池、および結晶シリコン太陽電池と外部回線とを電気的に接続するための配線を備える太陽電池モジュールに関する。太陽電池モジュールの形成においては、結晶シリコン太陽電池が、封止材により封止されることが好ましい。

本発明の結晶シリコン太陽電池は、変換特性（特に曲線因子）が高い。また、加熱後も高い曲線因子を維持できるため、太陽電池のモジュール化の際の加熱や、実使用環境での長時間の使用後も、高い変換特性を有する。これは、非晶質水素化シリコン系薄膜であるｎ型半導体層上の透明導電層の水素原子含有量が大きいため、界面特性が改善されるとともに、加熱等によりｎ型シリコンから水素が脱離した場合でも、透明導電層から水素が補われ、キャリア再結合の原因となるダングリングボンドが発生し難いためであると推定される。

結晶シリコン太陽電池の一形態を示す模式的断面図である。 結晶シリコン太陽電池の一形態を示す模式的断面図である。 結晶シリコン太陽電池の一形態を示す模式的断面図である。

図１は、本発明の一実施形態にかかる結晶シリコン太陽電池１００の模式的断面図である。導電型単結晶シリコン基板１の一方の主面（第一の主面）上には、第一真性シリコン系薄膜２１、ｎ型半導体層３１および第一透明導電層６１がこの順に形成されており、他方の主面（第二の主面）上には、第二真性シリコン系薄膜２２、ｐ型半導体層３２および第二透明導電層６２がこの順に形成されている。透明導電層６１，６２上には、所定形状にパターニングされた金属電極（グリッド電極）７１，７２が形成されている。

導電型単結晶シリコン基板１の導電型は、ｎ型でもｐ型でもよい。正孔と電子とを比較した場合、一般的に電子の方が移動度が大きいため、シリコン基板１がｎ型単結晶シリコン基板である場合は、特に変換特性が高い。太陽電池１００の受光面は、第一透明導電層６１側（ｎ側）、第二透明導電層６２側（ｐ側）のいずれでもよい。また、図１に示すように、両方の透明導電層上にパターニングされた金属電極を備える場合、両面入射としてもよい。ヘテロ接合太陽電池では、結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される受光面側のへテロ接合を逆接合とすれば、強い電場が設けられ、光生成キャリア（電子および正孔）を効率的に分離回収できる。そのため、第二の主面（ｐ型半導体層３２形成面側）を受光面とすることが好ましい。

シリコン基板１と導電型半導体層３１，３２との間に、真性シリコン系薄膜２１，２２が設けられることにより、結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。シリコン基板１の表面パッシベーションを有効に行うために、真性シリコン系薄膜２１，２２は、真性非晶質シリコン薄膜が好ましい。

上記真性シリコン系薄膜２１，２２の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の製膜条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ^２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガスとＨ_２との混合ガスが好ましく用いられる。

ｐ型またはｎ型の半導体層３１，３２としては、水素化シリコン系薄膜が用いられる。水素化シリコン系薄膜は、水素化シリコンまたは水素化シリコン合金を含む薄膜である。シリコン系材料としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料）等が用いられる。また、シリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系薄膜は、非晶質水素化シリコン薄膜であることが好ましい。

ｎ型半導体層３１およびｐ型半導体層３２も、真性シリコン系薄膜と同様に、プラズマＣＶＤにより製膜されることが好ましい。これらの導電型シリコン系薄膜の製膜時には、導電型（ｎ型またはｐ型）を調整するためのドーパントガスとして、ＰＨ_３やＢ_２Ｈ_６等が用いられる。導電型決定不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ_４やＨ_２で希釈されたドーパントガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＯ_２、ＣＨ_４、ＮＨ_３、ＧｅＨ_４等の異種元素を含むガスを添加すれすることにより、シリコン系薄膜を合金化して、エネルギーギャップを変更することもできる。

ｎ型半導体層３１上には第一透明導電層６１が形成され、ｐ型半導体層３２上には第二透明導電層６２が形成される。これらの透明導電層は、酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物膜であり、ドーパントとして、Ｓｎ，Ｗ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ、あるいはこれらの酸化物等を含んでいてもよい。なお、本明細書において、特定の成分を「主成分とする」とは、その成分の含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。

ｎ型半導体層３１上に形成される第一透明導電層６１は、水素を含む膜である。第一透明導電層６１の水素原子含有量Ｗ_１は、２×１０^２０ａｔｍ／ｃｍ^３以上である。なお、透明導電層中の水素原子含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定することができる。厚み方向で水素原子含有量が変化する場合は、厚み方向の中心部の水素原子含有量を透明導電層の水素原子含有量とする。具体的には、透明導電層の膜厚を４等分し、ｎ型半導体層側の第１四分点から表面側の第３四分点までの範囲の水素原子含有量の平均値を求めればよい。第一透明導電層６１のｎ型半導体層３１側の水素と表面側（図１において第一金属電極７１形成面側）との水素原子含有量との対比は、ＳＩＭＳの膜厚方向プロファイルから確認できる。

Ｗ_１が２×１０^２０ａｔｍ／ｃｍ^３以上であれば、ｎ型半導体層３１の表面や側面等から離脱した水素を、第一透明導電層の膜中水素によって補うことができる。そのため、ｎ型半導体層３１製膜後、第一透明導電層６１形成までの間に、ｎ型半導体層３１から水素が脱離した場合でも、高水素濃度の第一透明導電層６１から、ｎ型半導体層３１へ水素が補われ、ダングリングボンドを修復（終端）することができる。すなわち、第一透明導電層６１を形成することにより、ｎ型半導体層３１の表面パッシベーション効果が得られるとともに、界面の電気的接合を良好とすることができる。そのため、変換特性、特に開放端電圧および曲線因子が高い結晶シリコン太陽電池が得られる。

第一透明導電層６１によるｎ型半導体層３１の表面パッシベーション効果を高めるためには、Ｗ_１は、５×１０^２０ａｔｍ／ｃｍ^３以上が１×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以上がより好ましく、２×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。特に、Ｗ_１が２．５×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以上でる場合に、ｎ型半導体層３１と第一透明導電層６１の界面特性向上による、変換効率向上効果が高くなる傾向がある。

ｎ型半導体層３１上に第一透明導電層６１を形成した後は、ｎ型半導体層３１の表面からの水素の脱離が抑制される傾向がある。しかし、透明導電層上に金属電極を形成する際や、モジュール化の際に加熱が行われると、ｎ型半導体層の側面等から水素が脱離し、開放端電圧や曲線因子が低下する場合がある。これに対して、本発明では、第一透明導電層６１の形成時にｎ型半導体層３１の表面パッシベーションが行われることに加えて、加熱等によりｎ型半導体層３１から脱離した水素が第一透明導電層６１から補われるため、曲線因子や開放端電圧の低下が抑制される。特に、第一透明導電層６１の水素原子含有量Ｗ_１が、２．５×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以上である場合に、加熱環境に暴露された際の開放端電圧や曲線因子の低下が抑制され、耐久性に優れる結晶シリコン太陽電池が得られる。

一方、第一透明導電層６１の水素原子含有量Ｗ_１が過度に大きいと、酸化インジウムの結晶化が妨げられる等の理由により、第一透明導電層の抵抗が上昇し、太陽電池の曲線因子が低下する傾向がある。第一透明導電層の水素によるパッシベーション効果を有効に発揮しつつ、高抵抗化を抑制するためには、Ｗ_１を２×１０^２２ａｔｍ／ｃｍ^３以下とする必要がある。Ｗ_１は１×１０^２２ａｔｍ／ｃｍ^３以下が好ましく、８×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以下がより好ましい。

上記のように、水素の脱離が生じ易いｎ型水素化シリコン系薄膜上に高水素濃度の第一透明導電層形成することにより、変換特性および耐久性に優れる結晶シリコン太陽電池が得られる。一方、ｐ型水素化シリコン系薄膜は、ｎ型水素化シリコン系薄膜に比べて水素脱離が生じ難い。そのため、ｐ型半導体層３２上に形成される第二透明導電層６２は、水素を含んでいても、含んでいなくてもよい。第二透明導電層６２が水素を含む場合、水素原子含有量Ｗ_２は、上記と同様の理由から、２×１０^２２ａｔｍ／ｃｍ^３以下とする必要があり、１×１０^２２ａｔｍ／ｃｍ^３以下が好ましく、８×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以下がより好ましい。

第一透明導電層６１の水素原子含有量を大きくする場合に比べると、第二透明導電層６２の水素原子含有量を大きくしても、ｐ型半導体層３２の表面のパッシベーション効果は小さい。一方、第一透明導電層の場合と同様に、水素濃度の上昇は高抵抗化の要因となり得る。すなわち、ｐ型半導体層上の第二透明導電層６２は、ｎ型半導体層上の第一透明導電層６１に比べて、高水素化のメリットが小さい。そのため、透明導電層を低抵抗として、結晶シリコン太陽電池の曲線因子を高く保つためには、第一透明導電層６１の水素原子含有量Ｗ_１と第二透明導電層６２の水素原子含有量Ｗ_２が、Ｗ_１＞Ｗ_２を満たすことが好ましい。また、Ｗ_２は、２．５×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３未満が好ましい。

上記を整理すると、本発明の結晶シリコン太陽電池の好ましい形態では、第一透明導電層の水素原子含有量Ｗ_１と第二透明導電層の水素原子含有量Ｗ_２とが、Ｗ_２＜２．５×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３≦Ｗ_１≦２×１０^２２ａｔｍ／ｃｍ^３を満たす。

第一透明導電層および第二透明導電層は、いずれも公知の手法により製膜することができる。酸化インジウムを主成分とする透明導電層の製膜方法としては、スパッタ法やイオンプレーティング法等の物理蒸着（ＰＶＤ）法が好ましく、中でもスパッタ法が好ましい。例えば、アルゴン等の不活性ガスと、必要に応じて酸素等の酸化性ガスを導入しながらスパッタ製膜が行われる。水素原子を含むガスの存在下で製膜を行うことにより、水素を含む透明導電層が得られる。水素原子を含むガスの供給量や、製膜室内の水素を含むガスの分圧等を調整することにより、透明導電層中の水素原子含有量を調整できる。

水素原子を含むガスとしては、水蒸気や水素ガス等が好ましく用いられる。これらのガスは、製膜室内に直接導入してもよく、他のガスとの混合ガスとして製膜室内に導入してもよい。例えば、水素原子を含むガスが水蒸気である場合、アルゴンや酸素等のガスに、水をバブリング添加することにより、水蒸気を含む混合ガスを製膜室内に導入できる。また、製膜室内に予め水素原子を含むガスを存在させた状態で製膜を行ってもよい。例えば、スパッタ製膜の開始前の製膜室内の水分圧を大きくすることにより、製膜室内に予め水蒸気を存在させた状態で製膜を行い、水素を含む透明導電層を製膜することができる。一般に、スパッタ製膜前には、製膜室内の水分圧が１０^−５Ｐａ以下となるまで真空排気が行われるが、排気時間を短縮する等により、製膜開始時の水分圧を大きくすれば、水素を含む透明導電膜が得られる。

透明導電層の製膜中に、水素原子を含むガスの供給量や、製膜室内の水素原子を含むガスの分圧等を変化させることにより、透明導電層の膜厚方向の水素原子含有量プロファイルを調整することもできる。例えば、第一透明導電層６１の製膜が進むにつれて水素原子を含むガスの供給量を小さくすれば、第一透明導電層の製膜初期（ｎ型半導体層３１側）の水素原子含有量を、表面側の水素原子含有量よりも大きくできる。このように、ｎ型半導体層側を相対的に高水素濃度とすることにより、界面での高いパッシベーション効果が得られるとともに、表面側が低水素濃度であるために結晶化が促進され、透明導電層の抵抗上昇を抑制できる。透明導電層の製膜中にガス供給量を変更する場合、ガス流量を連続的に変更してもよく、段階的に変更してもよい。

また、図３に示す太陽電池１０２のように、第一透明導電層６１を、相対的に高水素濃度の透明導電層６１ａと相対的に低水素濃度の透明導電層６２ｂの２層構成としてもよい。例えば、ｎ型半導体層３１上に透明導電層６１ａを製膜後、一旦製膜を停止し、再度真空排気を行って製膜室内の水分圧が小さい状態で透明導電層６１ｂを製膜することにより、ｎ型半導体層３１側の透明導電層６１ａを相対的に高水素濃度とすることができる。第一透明導電層６１は、３層以上から構成されてもよい。

透明導電層製膜時の基板温度は特に制限されないが、２００℃以下が好ましい。第一透明導電層６１および第二透明導電層６２の膜厚は、特に制限されないが、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下が好ましい。

第一透明導電層６１上および第二透明電極層６２上のそれぞれには、第一金属電極７１および第二金属電極７２が形成される。光入射側の透明導電層上に形成される金属電極は、パターニングされている必要がある。図２の金属電極７５のように、裏面側の透明導電層の金属電極は、パターニングされていなくてもよい。

金属電極は、導電性ペーストの塗布やメッキ等により形成できる。透明導電層上への導電性ペーストの塗布方法としては、インクジェット、スクリーン等の印刷法や、スプレー等が挙げられる。生産性の観点からはスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷法においては、金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストがスクリーン版を用いて印刷される。その後、加熱により導電性ペーストが固化されることが好ましい。第一透明導電層６１として高水素濃度の酸化インジウム層を形成し、その上に、導電性ペーストの固化物からなる金属電極７１，７５を形成することにより、透明導電層と金属電極との密着性が高められる傾向がある。

結晶シリコン太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、金属電極に、タブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池が直列または並列に接続された太陽電池ストリングが形成される。太陽電池あるいは太陽電池ストリングには、外部回線と電気的に接続するための配線が接続された後、封止材およびガラス板等により封止されることにより、太陽電池モジュールが得られる。

以下、実施例と比較例との対比により、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（光電変換部の形成）
異方性エッチングにより表面にテクスチャが形成された厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板の一方の面に真性非晶質シリコン薄膜（膜厚：５ｎｍ）およびｐ型非晶質シリコン薄膜（膜厚：７ｎｍ）を形成した後、他方の面に真性非晶質シリコン薄膜（膜厚：６ｎｍ）およびｎ型非晶質シリコン薄膜（膜厚：８ｎｍ）を形成した。なお、薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出した値である。

上記シリコン系薄膜は、プラズマＣＶＤにより、ＳｉＨ_４およびＨ_２を導入しながら製膜を行った。真性非晶質シリコン薄膜は、いずれも、基板温度：１７０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ^２の条件で製膜を行った。ｎ型およびｐ型非晶質シリコン薄膜は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比：１／３、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ^２の条件で製膜を行った。ｎ型非晶質シリコン薄膜の製膜には、Ｈ_２ガス中にＰＨ_３を５０００ｐｐｍ含有する水素ガスを用いた。ｐ型非晶質シリコン薄膜の製膜には、Ｈ_２ガス中にＢ_２Ｈ_６を５０００ｐｐｍ含有する水素ガスを用いた。

（透明導電層の形成）
ｎ型非晶質シリコン薄膜上に、スパッタ法により、アルゴンおよび酸素を導入しながら、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を１００ｎｍの膜厚で製膜した。ターゲットとして酸化インジウムと酸化錫の焼結体（酸化錫含有量：５ｗｔ％）を用い、製膜室内の水分圧が５×１０^−３Ｐａとなるまで真空排気を行った後、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａ、Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量：１ｓｃｃｍ、投入パワー密度：０．５Ｗ／ｃｍ^２の条件で製膜を行った。次にｐ型非晶質シリコン薄膜上に、スパッタ法により、ＩＴＯを１００ｎｍの膜厚で製膜した。ｐ型非晶質シリコン薄膜上の透明導電層の製膜条件は、製膜室内の水分圧が１×１０^−３Ｐａとなるまで真空排気を行った後に製膜を開始したこと以外は、ｎ型非晶質シリコン薄膜上の透明導電層の製膜条件と同一であった。

（金属集電極の形成）
上記の透明導電層上のそれぞれの表面に、スクリーン印刷により銀ペーストを櫛形に印刷した後、１５０℃で１時間加熱処理を実施して、金属集電極を形成した。

［比較例１］
透明導電層の形成において、ｎ型非晶質シリコン薄膜上の透明導電層製膜開始前の真空排気条件（製膜室内の水分圧）と、ｐ型非晶質シリコン薄膜上の透明導電層製膜開始前の真空排気条件とを入れ替えたこと以外は、実施例１と同様に結晶シリコン太陽電池が作製された。すなわち、比較例１においては、ｎ型非晶質シリコン薄膜上の透明導電層製膜開始前の製膜室内の水分圧が１×１０^−３Ｐａであり、ｐ型非晶質シリコン薄膜上の透明導電層製開始前の水分圧が５×１０^−３Ｐａであった。

［比較例２］
透明導電層の形成において、ｎ型非晶質シリコン薄膜上の透明導電層製膜開始前の製膜室内の水分圧およびｐ型非晶質シリコン薄膜上の透明導電層製膜開始前の製膜室内の水分圧を、いずれも３×１０^−２Ｐａに変更した。それ以外は実施例１と同様に結晶シリコン太陽電池が作製された。

［評価］
（透明導電層の水素原子含有量）
Ｃｓイオン源を用いた二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により、各実施例および比較例の結晶シリコン太陽電池のｐ側およびｎ側の透明導電層の水素原子含有量プロファイルを測定し、膜厚方向中心付近における値をその透明導電層の水素原子含有量Ｗ_１，Ｗ_２とした。

（変換特性の測定）
上記各実施例および比較例の結晶シリコン太陽電池の光電変換特性（開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ））を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。変換特性を測定後、１５０℃で１時間加熱を行い、再度変換特性を測定した。

上記の評価結果を表１に示す。なお、表１の光電変換特性の数値は、実施例１（加熱前）に対する相対値として示されている。

実施例１は、比較例１および比較例２に比べて、ＦＦが高いため、Ｅｆｆが向上している。また、実施例１の太陽電池は、１５０℃で１時間加熱後も、ＶｏｃおよびＩｓｃはほとんど低下せず、ＦＦは向上しており、耐熱性に優れることが分かる。この結果から、実施例１では、ｎ型半導体層上の透明導電層の水素原子含有量Ｗ_１が３．５×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３であり、かつｐ型半導体層上の透明導電層の水素原子含有量Ｗ_２よりも高いために、ｎ型半導体層の表面がパッシベーションされ、透明導電との界面接合が改善されていると考えられる。ｐ型半導体層上の透明導電層の水素原子含有量Ｗ_２が高く、ｎ型半導体層上の透明導電層の水素原子含有量Ｗ_１が低い比較例１は、実施例１に比べて、ＦＦが低く、１５０℃で１時間加熱後にＶｏｃが低下している。比較例１では、ｐ型半導体層がパッシベーションされているものの、パッシベーションによる特性改善効果が実施例１よりも低いために、加熱後のＶｏｃの低下がみられ、Ｗ_２が大きいことによる透明導電層の高抵抗化がＦＦを低下させる要因になっていると考えられる。

Ｗ_１およびＷ_２がいずれも実施例１および比較例１に比べて１０倍以上大きい比較例２では、１５０℃１時間加熱後のＶｏｃの低下は比較的小さいが、加熱前のＦＦが著しく低下している。これは、界面のパッシベーションが行われているものの、透明導電層の高抵抗化の影響が大きいことに起因すると推定される。

以上の結果から、ｎ型半導体層上の透明導電層の水素原子含有量を調整することにより、変換特性および耐久性に優れる結晶シリコン太陽電池が得られることが分かる。

１． 単結晶シリコン基板
２１，２２ 真性シリコン系薄膜
３１ ｎ型半導体層
３２ ｐ型半導体層
６１，６２ 透明導電層
７１，７２，７５ 金属電極
１００，１０１，１０２ 結晶シリコン太陽電池

Claims (12)

1. 導電型単結晶シリコン基板の第一の主面上にｎ型半導体層および第一透明導電層をこの順に備え、前記シリコン基板の第二の主面上にｐ型半導体層および第二透明導電層をこの順に備え、
   前記ｎ型半導体層およびｐ型半導体層は、いずれも水素化シリコン系薄膜であり、
   前記第一透明導電層および前記第二透明導電層は、いずれも酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物膜であり、
   前記第一透明導電層の水素原子含有量Ｗ_１が前記第二透明導電層の水素原子含有量Ｗ_２よりも大きく、Ｗ_１が２×１０^２０ａｔｍ／ｃｍ^３〜２×１０^２２ａｔｍ／ｃｍ^３である、結晶シリコン太陽電池。
2. 導電型単結晶シリコン基板の第一の主面上にｎ型半導体層および第一透明導電層をこの順に備え、前記シリコン基板の第二の主面上にｐ型半導体層および第二透明導電層をこの順に備え、
   前記ｎ型半導体層およびｐ型半導体層は、いずれも水素化シリコン系薄膜であり、
   前記第一透明導電層および前記第二透明導電層は、いずれも酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物膜であり、
   前記第一透明導電層の水素原子含有量Ｗ_１が２．５×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３〜２×１０^２２ａｔｍ／ｃｍ^３である、結晶シリコン太陽電池。
3. 前記第一透明導電層は、酸化インジウムのドーパントとして、Ｓｎ，Ｗ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｌ，ＧａおよびＧｅからなる群から選択される１種以上を含有する、請求項１または２に記載の結晶シリコン太陽電池。
4. 前記第一透明導電層は、厚み方向において、ｎ型半導体層側の水素原子含有量が、表面側の水素原子含有量よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶シリコン太陽電池。
5. 前記ｎ型半導体層が非晶質水素化シリコン薄膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶シリコン太陽電池。
6. 前記シリコン基板と前記ｎ型半導体層との間に第一真性シリコン系薄膜を備え、前記シリコン基板と前記ｐ型半導体層との間に第二真性シリコン系薄膜を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶シリコン太陽電池。
7. 前記第一透明導電層上に第一金属電極を備え、前記第二透明導電層上に第二金属電極を備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶シリコン太陽電池。
8. 前記第一金属電極が、導電性ペーストの固化物である、請求項７に記載の結晶シリコン太陽電池。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶シリコン太陽電池と、前記結晶シリコン太陽電池と外部回線とを電気的に接続するための配線とを備える太陽電池モジュール。
10. 前記結晶シリコン太陽電池が、封止材により封止されている、請求項８に記載の太陽電池モジュール。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、
    前記第一透明導電層が、水素原子を含むガスの存在下でスパッタ法により製膜されることを特徴とする、結晶シリコン太陽電池の製造方法。
12. 前記水素原子を含むガスが水蒸気または水素ガスである、請求項１１に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。

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