JP2014503123A - 多層透明導電性酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、光電変換装置のための多重部品透明導電性亜鉛酸化物層に関し、かつその製造方法に関する。前記透明導電性亜鉛酸化物層は、異なる濃度でボロンドープされた少なくとも１つの基層配列を含み、前記基層配列が、より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層（７２、７４）と、より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層（７３、７５）とを含む。本発明では、前記それぞれの個々の亜鉛酸化物層（７２、７３；７４、７５）中のドーピング濃度は実質的に一定であり、これは、前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層を意図的にドーピングすることで達成される。場合により、中間層が、前記少なくとも１つの基層配列と前記基板（７１）又はその上に堆積されたｎ−ドープシリコン層（４６）との間に存在する。このことは、前記透明導電性亜鉛酸化物層をレーザーＥＩＬ除去を効果的に実施することを可能にし、かつ前記層の優れた電気的光学的性質を維持することを可能にする。

Description

本発明は、光を電力に変換する光電池装置又は太陽電池に関する。薄膜太陽電池は、低コストで大量生産が可能であるということから、現在特に重要となってきている。本開示は、レーザープロセスによるエッジアイソレーション（ＥＩＬ）を促進しモジュールパワーを改善するために、ＺｎＯフロント（前面）コンタクトと及びバック（裏面）コンタクトの製造における問題に対処するものである。

（定義）
本発明においてプロセスとは、基板への全ての化学的、物理的又は機械的な影響を含む。本発明において基板とは、プロセス装置で扱われるコンポーネント、部品又はワークピースを意味する。基板は、限定されるものではないが、長方形、正方形又は円形の平坦プレート部を含む。好ましい実施態様では、本発明は、ガラスプレートなどのサイズが１ｍ^２を超える本質的に平坦基板を対象とする。

真空プロセス又は真空処理システム若しくは装置は、常圧よりも低い圧力下で処理される基板のための少なくとも１つの筐体を含む。ＣＶＤ化学蒸着はよく知られた技術であり、加熱基板上への層の蒸着を可能にする。通常の液体又は気体前駆体材料がプロセスシステムへ供給されて、そこで前記前駆体の熱反応の結果、前記層の堆積がなされる。ＬＰＣＶＤは低圧ＣＶＤの共通の用語である。ＤＥＺ−ジエチル亜鉛は、真空プロセス装置内でＴＣＯ層の形成のための一つの前駆体である。ＴＣＯは、透明導電性酸化物の略語であり、ＴＣＯ層は従って、透明な導電性の層である。

用語、層、コーティング、堆積及び膜は、本開示においては、真空プロセス装置、例えばＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＤＶ）又はＰＶＤ（物理的蒸着）内で堆積される膜について相互に交換可能に使用される。

太陽電池又は光電池セル（ＰＶセル）は、電子部品であり、光（本質的に太陽）を電気エネルギーに光電効果の方法で直接変換することを可能にする。

一般的な意味で薄膜太陽電池は、基板上に支持されており、２つの電極又は電極層の間にサンドイッチされた、半導体材料の薄堆積膜により確立される少なくとも１つのｐ−ｉ−ｎ接合を含む。ｐ−ｉ−ｎ接合又は薄膜光電変換ユニットは、ｐ−ドープされた半導体化合物層とｎ−ドープされた半導体化合物層の間にサンドイッチされた本来的半導体化合物を含む。前記用語の本来的とは、意図的にドープされたものではないと、理解されるべきである。用語、薄膜とは、前記層が、薄層又は薄膜に、ＰＥＶＣＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤなどのプロセスで堆積される、ことを示す。前記薄層は本質的に、その厚さが１０μｍ以下、特に２μｍ未満である層を意味する。

図１は、当技術分野で知られる、多接合（タンデム）シリコン薄膜太陽電池を示す。かかる薄膜太陽電池５０は、通常、第１又はフロント（前面）電極４２、１つ又は複数の半導体薄膜ｐ−ｉ−ｎ接合（５２〜５４、５１、４４〜４６、４３）、及び第２の又はバック（裏面）電極４７を含み、これらは順に基板４１に積層される。それぞれのｐ−ｉ−ｎ接合５１、４３又は薄膜光電変換ユニットは、ｐ−タイプ層５２及びｎ−タイプ層５４、４６（ｐ−タイプ＝正にドープ、ｎ−タイプ＝負にドープ）との間にサンドイッチされた、ｉ−タイプ層５３、４５を含む。この明細書において実質的に本来的とは、意図的にドープされていない、又は本質的にドープの効果を示さない、ことであると理解されるべきである。光電変換は、主にこのｉ−タイプ層で生じるものであり；この層は従って吸収層とも言われる。

このｉ−タイプ層５３、４５の前記結晶画分（結晶化度）に依存して、太陽電池又は光電（変換）装置は、隣接するｐ及びｎ−層の結晶の種類とは関係なく、アモルファス（ａ−Ｓｉ、５３）太陽電池又は微結晶性（μｃ−Ｓｉ、４５）太陽電池として特徴付けられる。微結晶性層とは当技術分野で共通して、相当の画分が、アモルファスマトリクス内に結晶性シリコン−所謂微結晶−からなる層として理解されるべきである。ｐ−ｉ−ｎ接合積層は、タンデム又はトリプル接合光電池セルと呼ばれる。アモルファス及び微結晶性ｐ−ｉ−ｎ接合の組合せは、図１に示されるように、また、所謂ミクロモルフ（Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ）タンデムセルと言われている。

（従来技術で知られる欠点）
市販の薄膜シリコン光電池モジュールの製造で使用されるプロセスは、モジュール電力を最大化し、かつ同時に製造コストを最小化することが必要である。

薄膜シリコンモジュールの製造は、数ステップを含む。通常、第１のステップとして、ガラス（又は相当する材料）の基板４１上に、ＴＣＯ層がフロント電極４２として適用され、続いてシリコン層（５２〜５４）が適用される。このコーティングステップは、パネル６１の全表面に効果を与える（図２）。このパネル６１は、しかし、活性領域６２を含み、これは光学的に活性層を持ち、直列又は並列に電気的に接続されたセル６３を持つ。電気的絶縁を保証するために、それぞれのモジュール又はパネル６１のエッジ領域６４には、全てのＴＣＯ及びシリコン層が除去されることが必要とされる。このステップの後、モジュールは風化から保護するためにラミネートされる。前記エッジ領域は従って、前記活性領域６２での前記敏感な活性セル６３に環境が悪影響を及ぼさないためのバリアを提供する。

言い換えると、最終的な太陽電池モジュールの枠又はハウジングの周辺には適切な電気絶縁が必要となる。従って、前記エッジアイソレーションプロセスは、安全規則の遵守を保証し、かつラミネート後に前記活性層内への水分の侵入を低減するために重要な役割を果たすものである。

エッジアイソレーションのための一つの方法は、例えばサンドブラスタ又は類似の技術による研磨を用いる前記エッジ領域６４内の前記層を機械的に除去することを含む。この主な欠点は、前記基板表面の損傷である（マイクロクラック、粗面化）。又は、ＴＣＯ及びシリコン層は、レーザービームで除去され得る。レーザー適用の基づくプロセスはいくつかの利点である：
・基板表面を損傷せず、劣化させない（表面のプロセスはより穏やか）、
・レーザーによるエッジアイソレーション（ＥＩＬ）プロセスは、前記基板／ガラス（ＴＴＧ）を通じて使用され得る、
・レーザービームＴＴＧは、研磨された粒子及びプラズマ現象では妨げられない、
・研磨材料（例えばコランダム）のさらなる消費が必要ない、ことである。

前記ＥＩＬプロセスは、前記層内にレーザーエネルギーを吸収することで前記シリコン及びＺｎＯ層を除去（研磨及び／又は蒸発）することで作用する。

さらなるＥＩＬプロセスの詳細は、米国仮特許出願第６１／２６２６９１号（発明の名称「基板から薄膜を研磨除去する方法及び装置」）に記載されており、この内容は参照されて本明細書に援用される。

薄膜シリコンモジュールの性能は、前記第１のＴＣＯ層（図１のフロントコンタクト４２）の性質により強く影響される。前記考慮すべきＴＣＯの関連する性質は、全透過率、ヘイズ率及び導電率である。

ＬＰＣＶＤＺｎＯに基づく共通のＴＣＯ系では、これらの３つのパラメータは、ＬＰＣＶＤプロセスで成長させる際に前記前駆体ガスへ添加されるドーパントガス（通常はジボラン、Ｂ_２Ｈ_６）の量を変えることで変化させ得る。前記完全な層が単一組みのガス流を用いて形成され、前記層厚さを一定を維持する場合には、以下の技術が知られている：
・前記ドーパントの量を増加することはヘイズを低減させ、赤色及びＮＩＲ光の全透過率を低減させ、及び導電度を増加させること、
・前記ドーパント量を増加することは前記と逆の効果を与えること、である。

最適なモジュール性能は、全透過率を増加し、ヘイズを増加しかつ導電性を増加させることであるが：単一層システムにおいてこれらの全ての目標を達成することは明らかに不可能である。

モジュール性能を改善する共通のトレードオフは、従って、ある程度の導電性の損失を許容して全透過率とヘイズ率を改善するためにＴＣＯの前記ドーパント量を低減することである。前記ドーパントが過剰であると、モジュール性能は、前記ＴＣＯ層内の抵抗損失により低下し得る。しかし、前記ＥＩＬプロセスは、適切に作用するためには最小限のドーパント量を必要とする。ＴＣＯフロントコンタクトのより高いドーパント量は、前記薄膜層の除去を改善し、かつ前記ＥＩＬプロセスの促進を可能にする。また、前記ドーパント量が過剰の場合、モジュール性能は、光の高い吸収（ＶＩＳ、ＮＩＲ）及び前記ＴＣＯ層内の低ヘイズにより、低下する。

この問題に対処するために、刊行物「ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＬＰＣＶＤ ＺｎＯ ＢＩＬＡＹＥＲＳ ＦＯＲ ＳＯＬＡＲ ＣＥＬＬ ＦＲＯＮＴ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ， ＡＵＴＨＯＲＥＤ ＢＹ Ｌ． Ｄｉｎｇ ａｔ ａｌ．， ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ ２５ｔｈ ＥＵ−ＰＶＳＥＣ ｉｎ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１０ ｉｎ Ｖａｌｅｎｃｉａ」には、高ドーピング部分と非−意図的ドーピング部分の組合せを一つの成長ステップで堆積させることを含むＴＣＯ−ＺｎＯ二重層を用いることが示唆されている。しかし、実施例によると、この二重層の特定の構造は、特に前記非−意図的ドーピング部分は、上で概説した競合する要求を適切にバランスさせていない。

ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＬＰＣＶＤ ＺｎＯ ＢＩＬＡＹＥＲＳ ＦＯＲ ＳＯＬＡＲ ＣＥＬＬ ＦＲＯＮＴ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ， ＡＵＴＨＯＲＥＤ ＢＹ Ｌ． Ｄｉｎｇ ａｔ ａｌ．， ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ ２５ｔｈ ＥＵ−ＰＶＳＥＣ ｉｎ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１０ ｉｎ Ｖａｌｅｎｃｉａ

そこで本発明は、前記従来技術の欠点を解決し、それにより優れたモジュール性能を与えるＴＣＯ−ＺｎＯ電極を提供し、一方で前記ＥＩＬプロセスによる前記フロント電極の除去を促進することを可能にすることを課題とする。

この課題は、本発明の独立請求項１と１１の特徴により解決される。

具体的には、この課題は光電変換装置のための電極により達成され、前記電極は、異なるボロン（ホウ素）ドーパント濃度を持つ少なくとも１つの基層配列を含み、前記基層配列が、より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層及び、より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層を含み、前記それぞれ個々の導電性亜鉛酸化物層を通してドーピング濃度は実質的に一定である。
そのような複数部品の二重層構造は、前記より薄いより高くドープされた層が、ＥＩＬプロセスでレーザー光を吸収するために十分にドーピングされることを可能にし、従って容易に除去される一方で前記光電変換装置の光学的及び／又は電気的性能に悪影響を与えることはなく、前記より厚いより低くドープされた層が、前記ＥＩＬプロセスの性能に悪影響を与えることなく光透過率及び導電性を最適化することを可能にする。この場合、「より薄い」、「より厚い」、「より高い」、「より低い」とは、通常の意味を表し、即ち前記「より薄い」層は、前記「より厚い」層よりも小さい厚さを持ち、前記「より高い」ドープ層は、前記「より低い」ドープ層よりもより高いドーパント濃度を持つ。加えて、「実質的に一定」とは、前記ドーピング濃度が、それぞれの層の大部分の厚さにわたり広く一定であることを意味する。当業者に完全に知られていることは、プロセス加工物、ドーパント拡散及び類似の現象により、前記２層のいずれか又は両方の層の比較的薄い部分で前記２層の接合部分にドーピング濃度勾配が存在し得る、ということであり、これは本発明及び特許請求の範囲に含まれる。

一つの実施態様では、前記電極は、複数の前記基層配列、即ち高ドープ、低ドープ、高ドープ、低ドープ等々を含み得る。これにより、既存の製造装置で、実質的に変更を加えることなく、望ましい性質を持つフロント電極の容易で効果的な製造を可能にする。

一つの実施態様では、前記電極はフロント電極であり、好ましくはガラス基板上に設けられ、太陽電池パネル又は太陽電池に形成され得る。

一つの実施態様では、中間層が、前記少なくとも１つの基層配列と前記基板との間に設けられる。これにより、前記基層配列と前記基板との間の接着をより優れたものとし、かつ前記光電変換装置及び前記ＥＩＬプロセスの性能に悪影響を与えない。又は、前記少なくとも１つの基層配列は、前記基板と、直接及び密着接触（コンタクト）する。これは、前記容易に除去される高ドープ層を前記基板により近くに配置させ、前記ＴＣＯ−ＺｎＯ層を前記基板からよりよく除去することを可能にする。

一つの実施態様では、前記電極はバック電極であり、これはｎ−ドープシリコン層上に設けられ、本発明の電極構造をバック電極として使用することを可能にする。

一つの実施態様では、中間層は、前記少なくとも１つの基層と前記ｎ−ドープ層との間に設けられる。これにより、前記基層配列と前記ｎ−ドープ層間の接着をより優れたものとし、かつ前記光電変換装置及び前記ＥＩＬプロセスの性能に悪影響を与えない。又は、前記少なくとも１つの基層配列は、前記ｎ−ドープシリコン層と直接及び密着接触するように設けられ、これにより前記バック電極の単純な構成を可能にする。

ひとつの実施態様では、前記中間層（７６）のドーパント濃度は、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層の濃度よりも低く、前記基板又はｎ−ドープ層と前記隣接層との間の接着を促進する。

さらに、本発明の課題は、光電変換装置のための電極を製造する方法により達成され、前記方法は、基板又はｎ−ドープシリコン層上に、ボロンドーパント濃度が異なる少なくとも１つの基層配列を堆積することを含み、前記基層配列が、より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層と、より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層を含み、ここで前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層が意図的にドーピングされたものであり、即ち、純粋に拡散又はコンタミネーションでドーピングするというよりは、その堆積の際にドーパント含有雰囲気に積極的に暴露する。この意図的なドーピングは、前記より低いドーピング層のドーピング濃度を実質的に一定にさせ、かつそれにより前記ドーピングレベルの最適化を可能にして、全体として、前記層及び前記フロント電極の望ましい電気的及び光学的性質を達成することを可能にする。

ひとつの実施態様では、前記方法はさらに、前記基板又は必要に応じて前記ｎ−ドープシリコン層と、前記少なくとも１つの基層配列の間に中間層を堆積するステップを含む。これにより、前記基層配列と前記基板又は前記ｎ−ドープ層との間の接着をより優れたものとし、かつ前記光電変換装置及び前記ＥＩＬプロセスの性能に悪影響を与えない。

ひとつの実施態様では、前記方法は、前記基板又は必要な場合には前記ｎ−ドープシリコン層の上に第１の透明導電性亜鉛酸化物層を堆積するステップにおいて、前記基層配列を堆積することを含み、その後この第１の透明導電性亜鉛酸化物層上に第２の透明導電性亜鉛酸化物層を堆積し、ここで前記第１の導電性亜鉛酸化物層が、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層、又は前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層のいずれかであり、前記第２の透明導電性亜鉛酸化物層が、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層、又は前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層の他方であり、即ち、前記堆積順序が、より高いドーピング−より低いドーピング、又はより低いドーピング−より高いドーピングである。

これにより、前記望ましい配列で前記透明導電性亜鉛酸化物相の堆積を与えることとなる。

ひとつの実施態様では、中間層が、前記基板又は必要な場合前記ｎ−ドープシリコン上に堆積され、さらに前記のように透明導電性亜鉛酸化物層の順序で続く。これにより前記中間層は、望ましい順序で透明導電性亜鉛酸化物層が堆積される。

ひとつの実施態様では、前記第１の導電性亜鉛酸化物層は、より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層であり、前記第２の導電性亜鉛酸化物層は、前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層である。これは、前記より高いドープ層を、前記基板、ｎ−ドープ層又は必要な場合には中間層に直接隣接させて配置するという利点を持ち、従って、前記ＥＩＬプロセスに最も影響を与える前記より高いドープ層を、前記基板、ｎ−ドープ層又は中間層により近くに配置することを可能にし、それにより前記導電性亜鉛酸化物層、特に前記基板に直接前記ＴＣＯ層を持つフロント電極の場合においては、前記ＥＩＬプロセスでの前記レーザーが前記基板に直接隣接して吸収され、かつ前記ＴＣＯ層の除去が従って最大化される場合には、強化され得る。バック電極の場合には、前記シリコンｎ−層に直接隣接する前記より高いドープＴＣＯ層を持つことは、前記太陽電池と前記ＴＣＯ電極間の前記電気接触を改善する。

ひとつの実施態様では、前記層は、化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ）などの真空プロセス方法で堆積される。これらのいずれかのプロセスの選択は、前記層を効果的に、経済的に堆積させることを可能にする。

ひとつの実施態様では、前記より薄い、より高くドープされた層は、前記第１のＢ_２Ｈ_６／ＤＥＺ比率が０．１〜１、好ましくは０．２〜０．５５で堆積される。これにより、前記より薄い層の望ましいドーピング性質の達成が可能となる。

ひとつの実施態様では、前記より厚い、より低いドープ層が、第２のＢ_２Ｈ_６／ＤＥＺ比率が０．０１〜０．２、好ましくは０．０２〜０．１の条件で堆積される。これにより、前記より厚い層の望ましいドーピング性質の達成が可能となる。

ひとつの実施態様では、前記第１と第２のＢ_２Ｈ_６／ＤＥＺ比率の比率は、２と６０の間、好ましくは７と１０の間、さらに好ましくは７と８の間である。このことは、前記より厚い層の望ましいドーピング性質の達成を可能にする。

ひとつの実施態様では、両方の透明亜鉛酸化物層は、０．８から１．５のＨ_２Ｂ_６／ＤＥＺ比率の条件で堆積される。

ひとつの実施態様では、前記堆積は、温度１５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜１９５℃の基板に、好ましくはガラス基板について堆積される。

他の実施態様では、前記堆積は、温度１５０〜２６０℃、好ましくは２０５〜２５０℃の温度の基板で実施され、この温度では、堆積速度が約１０ｎｍ／秒まで可能とし、それにより迅速な製造を可能にする。

ひとつの実施態様では、複数の基層配列が、前記基板上に順に、少なくとも１つのさらなる第１の透明導電性亜鉛酸化物層と少なくとも１つのさらなる第２の透明導電性亜鉛酸化物層をさらに堆積すること、即ち高−ドープ、低−ドープ、高−ドープ、低−ドープ等々と堆積される。これにより、前記フロント電極の厚さにわたりレーザー光の吸収を分配することで前記ＥＩＬプロセスを強化し、改善された除去を可能にし、一方で前記電極の適切な電気的光学的性質を維持することを可能にする。加えて、これにより、前記方法を既存のプロセス装置を用いて実施して、前記ＥＩＬ除去プロセスに良好に適合される適切な電気的光学的性質を持つ電極の製造を可能にする。

ひとつの実施態様では、前記／それぞれの少なくとも１つの基層配列の前記より薄い、より高くボロンドープされた層及びより厚い、より低くボロンドープされた層は、２つの個別の、分離された、離散的なプロセスステップで堆積される。これにより、より優れた品質の層が製造され、特に前記より厚い、より低いボロンドープ層が製造されるが、これは２つの別々のステップを用いることで、前記堆積チャンバ内には、前記より低いドープ層の堆積に影響を与え得る高濃度のドーパント残留物が存在しないからである。このことはさらに、前記より低いボロンドープ層にわたるドーピング濃度を実質的に一定に維持することを助け、前記望ましいドーパント濃度のより正確な制御従って前記層の電気的光学的性質の制御を可能にし、かつ前記層間境界でのドーパント濃度勾配を最小化又は除去することを可能にする。

他の実施態様では、前記少なくとも１つの基層配列の、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層及び前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層（又は、実際、多重層配列の場合にはそれぞれの及び全ての層）は
前記第１のジボラン／ジエチル亜鉛比率から前記第２のジボラン／ジエチル亜鉛比率への、又は、前記第２のジボラン／ジエチル亜鉛比率から前記第１のジボラン／ジエチル亜鉛比率へ、種々のジボラン／ジエチル亜鉛比率を、３０秒以下の時間で変更することにより順に堆積される。前記比率は、例えば望ましい時間間隔にわたり必要なジボラン流を変更することで変えることができる。これにより、迅速な製造が可能となり、一方で前記より厚い層とより薄い層の境界でドーピング勾配が顕著になることを防止することができる。

ひとつの実施態様では、前記中間層（７６）のドーピング濃度は、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドーピングされた層の濃度よりも低く、これは前記基板又はｎ−ドープ層と前記隣接層との接着を促進する。

さらなる具体的な実施態様及び利点は、以下図面に示される実施態様に関連して説明される。

図１は、従来技術による、タンデム接合薄膜シリコン太陽電池セルを示す。 図２は、従来技術の薄膜太陽電池パネルの側面を示す。 図３は、本発明による基層構造を模式的に表す。 図４は、本発明による複数の基層を持つより複雑な構造を模式的に示す。 図５は、本発明のさらなる側面による、中間層上に設けられた基層構造を模式的に示す。 図６は、本発明のさらなる側面による中間層上に設けられた複数の基層を持つより複雑な構造を模式的に示す。

本発明は、多層ＴＣＯシステムを用いることに関連し、これは前記ＥＩＬプロセスと組み合わせることで有利に使用され得る。本発明による多層ＴＣＯシステムにおいては、特定の機能をそれぞれ持つ層の積層を使用することを可能にする。この場合、より高くドープされた層が使用され、これはＥＩＬプロセスの際に前記レーザーエネルギーを吸収することが可能であり、従って望ましくない材料の除去を促進する。加えて、この高くドープされた層は前記完全なＴＣＯ積層体の導電性を改善し得る。従って、より厚い及びより低くドープされた層は、ヘイズ率及び全透過率を高くするために設けられる。

以下の解決手段は、モジュール性能及び前記ＥＩＬプロセス強化を同時に改善するものである。

本発明によるＴＣＯ多層システムの第１の実施態様は図３に示されて説明される。

第１のＺｎＯ層（シード層７２として区別される）が基板、好ましくはガラス基板７１上に堆積される。前記第１の層は、ボロンで強くドープされて、ＮＩＲ（通常はＥＩＬシステムにおいてそれぞれ１０６４ｎｍ及び１０３０ｎｍ）での吸収が強化される。この層は導電性を強化し、前記ＥＩＬプロセスを支持する。

かかる実施態様を実現するプロセスパラメータは：Ｂ_２Ｈ_６／ＤＥＺ比率が０．１〜２、好ましくは０．２〜１の範囲、より好ましくは０．２〜０．６の範囲；ガラスの温度が１５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜１９５℃の範囲（堆積速度が４ｎｍ／秒未満で）；Ｈ_２Ｏ／ＤＥＺ比率が０．８〜１．５；厚さが３００ｎｍ未満、である。好ましい厚さは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。本発明概念から離れることなく、層厚さを低減して前記ドーピング比率を増加させるか、又は前記層厚さを増加させて前記ドーピング比率を低減させることで、同様の結果を得ることが可能である。又は、前記ガラスの温度は、１５０〜２６０℃の範囲、最良では２０５〜２５０℃（堆積速度が１０ｎｍ／秒まで）の範囲であり得る。

続くバルク層７３は、単一層ＺｎＯ−ＴＣＯプロセスについて従来技術で知られるプロセスパラメータを用いて堆積される。

ＺｎＯ層７３は低くドープされ、ヘイズを与え、かつ吸収を低く維持して、前記微結晶セル内に生成される電流を増加させる。かかる層についてのプロセスパラメータは、Ｂ_２Ｈ_６／ＤＥＺ比率が０．０１〜０．２、最良で０．０２〜０．１の範囲を含む。前記層の必要とされる最小ドーピングは、水分へ暴露される際に前記導電性の劣化を低減させることを保証する。堆積ステップ間の前記ガラス温度は、１５０〜２２０℃、最良は１８０〜１９５℃の範囲（４ｎｍ／秒未満の堆積速度で）である。Ｈ２Ｏ／ＤＥＺ比率は０．８〜１．５である。厚さは５００ｎｍから数ミクロン、好ましくは９００ｎｍから３μｍの範囲、最も好ましい結果が合計厚さが２μｍまでで得られる。又は、前記ガラス温度は１５０〜２６０℃の範囲、最も好ましくは２０５から２５０℃の範囲（１０ｎｍ／秒までの堆積速度）である。

前記２つの層７２、７３は、２つの完全に別々のステップで堆積され得るし、又はこれらは前記プロセスチャンバ内で３０秒以下の時間でジボラン／ジエチル亜鉛比率を変えること、例えばジボラン流を必要に応じて増加又は減少させることで形成され得る。

第２の実施態様が図５に示される。これは追加の層（図５では中間層７６として識別される）を、前記ガラス基板７１と前記第１の高くドープされたシード層７２の間に含む。かかる層のドーピングは好ましくは、前記シード層７２のドーピングよりも低い。

本発明による第３の実施態様は、さらに進展ステップを含み、これは多重ＰＭ堆積システムで実施され得る。基本的には、２つの方法が可能であり：単一プロセスでは、多重ＰＭはドーパント添加を変化せて層を順に製造することが可能であり、又はいくつかのプロセスモジュールを持つインラインシステムでは、全てのＰＭが前記順序で一部又は共通して製造される。前記一部は、全てのＰＭで完全に同じであるか又は異なっていてよい。

この第３の実施態様による典型的基層配列は図４に含まれており、１０ｎｍまでの厚さを持つ第１の高くドープされた層７４ａを含み、続いて厚さ１００〜５００ｎｍを持つ低くドープされた層７５ａが堆積される。ＺｎＯ層の全厚さは、従って、基層配列（７４ａ／７５ａ）に順に堆積されるＰＭの数を掛けて得られる厚さに対応する。言い換えると、層７４ｂ、７４ｃ、７４ｄは本質的に同じ厚さを持ち、層７４ａとしてドーピングされる。層７５ｂ、ｃ、ｄ、．．．は本質的に層７５ａ同じ厚さ及びドーピングを持つ。前記プロセスの変更例では、それぞれのＰＭは２つの層順序（７４ａ／７４ｂ；７４ｂ／７５ｂ；．．．）で堆積され；得られる層の積層体についての計算が容易となる。

図４は、複数の層配列７４ａ〜ｄ／７５ａ〜ｄを含むかかる層積層体を示し、ここでそれぞれの層配列は、第１の高くドープされたＴＣＯ−ＺｎＯ層７４ａ〜ｄ及び続いて低いドーピング濃度を持つ第２のＺｎＯ−ＴＣＯ層７５ａ〜ｄを含む。用語、より低く及びより高くドープされるとは、前記前駆体中でのＢ_２Ｈ_６／ＤＥＺ比率が、「低い」及び「高い」の間で２〜６０倍高いこと、好ましくは７〜１０倍高いこと、特には７〜８倍高いことを意味する。

前記第２及び第３の実施態様は組み合わされて第４の実施態様となり得る：即ち基板７１上に中間層７６を堆積し、続いて複数の高く及び低くドーピングされた層７４／７５を堆積する。対応する堆積プロセスは、中間層を含む層配列を与え得る単一ＰＭで実施されるか、又は、それぞれのＰＭが前記望ましい層配列の一部を生成する複数のＰＭでのいずれかで実施され得る。図６は前記第４の実施態様を示す。

全ての方法は、前記低くドープされた層のみからなる層と比較して、前記ＥＩＬプロセスを改善することが示された。

これまで、全ての実施態様はフロントコンタクト又はフロント電極４２として説明されてきた。しかし、全ての提示された方法は、バックコンタクトの製造についても使用され得る。この場合には、示されるバック電極層４７として使用するために、前記ｎ−ドープされた層４６が、前記対応する図面において基板７１と「置き換えられる」。フロント及びバックコンタクトを製造するための同じタイプの装置を使用することを可能にするために前記堆積順序は同じに維持される。

他のタイプに装置を用いることで、前記堆積順序は逆転され得る（セルに隣接する低くドープされた層、反射板に隣接する高くドープされた層）。しかし、この場合には、前記層シート抵抗は、完全に同じ層が前記より高くドープされた層を最初に堆積させる場合に比べてより高くなり得る。

技術的には、Ｂ_２Ｈ_６（ボロンドーパント）は、水素中の２％Ｂ_２Ｈ_６の混合ガスとして利用可能である。本開示に内容において、前記ドーピング比率は、前記技術的ガス混合物に基づき、及び用語「ボロン」又はＢ_２Ｈ_６はかかる技術的ガス混合物を意味する。
（本発明のさらなる利点）
一般的にはより高くドープされたＺｎＯ層はより低くドープされた層または本来的層に比較してより小さい屈折率を持つ。高くドープされたＺｎＯ層７２を直接ガラス基板７１に加えることは、前記ガラスから前記ＺｎＯへの滑らかな屈折率の増加を与える結果となる。従って、前記ガラス／ＺｎＯ境界へ入射する光の反射は減少し、より多くの光が前記ＰＶモジュールで利用可能となる。

加えて、強化ＥＩＬプロセスは、前記基板エッジ近くに堆積した全ての材料を安全に除去することを可能にする。前記フロントガラスに偶然堆積された材料もまた除去される。

本発明はここまで具体的な実施態様により説明されてきたが、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に含まれる全ての変更態様も含むものである。

４１ 基板
４２ フロント電極
４３ ボトムセル
４４ ｐ−ドープ層（ｐ−μｃ−Ｓｉ：Ｈ）
４５ ｉ−層μｃ−Ｓｉ：Ｈ
４６ ｎ−ドープＳｉ層（ｎ ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ μｃ−Ｓｉ：Ｈ）
４７ バック電極
４８ バック反射板
５０ 薄膜太陽電池
５１ トップセル
５２ ｐ−ドープ層Ｓｉ層（ｐ ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｐ μｃ−Ｓｉ：Ｈ）
５３ ｉ−層 ａ−Ｓｉ：Ｈ
５４ ｎ−ドープＳｉ層（ｎａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ μｃ−Ｓｉ：Ｈ）
６１ 太陽電池パネル
６２ 活性領域
６３ セル
６４ エッジ領域
７１ 基板
７２ シード層／高くボロンドープされた層
７３ バルクＺｎＯ層／低くボロンドープされた層
７４、７４ａ、７４ｂ、７４ｃ、７４ｄ 高くドープされた層／高くボロンドープされた層
７５、７５ａ、７５ｂ、７５ｃ、７５ｄ 低くドープされた層／低くボロンドープされた層
７６ 中間層

Claims (26)

1. 異なるボロンドーパント濃度を持つ少なくとも１つの基層配列を含む光電変換装置のための電極であり、前記基層配列が、より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層及びより厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層とを含み、前記導電性亜鉛酸化物層のそれぞれ個々のドーピング濃度が実質的に一定であることを特徴とする、電極。
2. 請求項１に記載の電極であり、前記電極が、複数の基層配列を含む、電極。
3. 請求項１又は２のいずれか一項に記載の電極であり、前記電極がフロント電極であり、基板上に設けられ、前記基板が好ましくはガラスを含む、電極。
4. 請求項３に記載のフロント電極であり、中間層が前記少なくとも１つの基層配列と前記基板の間に設けられる、電極。
5. 請求項３に記載のフロント電極であり、前記基層配列が、前記基板に直接かつ密着接触させて設けられる、電極。
6. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極であり、前記電極がバック電極であり、ｎ−ドープシリコン層上に設けられる、電極。
7. 請求項６に記載のバック電極であり、中間層が、前記少なくとも１つの基層配列と前記ｎ−ドープシリコン層との間に設けられる、電極。
8. 請求項６に記載のバック電極であり、前記基層配列が、前記ｎ−ドープシリコン層と直接かつ密着接触させて設けられる、電極。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電極であり、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層が、前記基板又は前記ｎ−ドープシリコン層若しくは必要な場合前記中間層に、直接かつ密着接触させて設けられる、電極。
10. 請求項４、７又は請求項４又は７に従属する９のいずれか一項に記載の電極であり、前記中間層のドーピング濃度が、前記より薄い透明電極亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層のドーピング濃度よりも低い、電極。
11. 光電変換装置のための電極を製造するための方法であり、前記方法は、
    基板又はｎ−ドープシリコン層上に、異なるボロン濃度を持つ少なくとも１つの基層配列を堆積することを含み、
    前記基層配列が、より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層及びより厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層とを含み、
    前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層が意図的にドーピングされていることを特徴とする、方法。
12. 請求項１１に記載の方法であり、さらに、前記基板又はｎ−ドープシリコン層と前記少なくとも１つの基層配列との間に中間層を堆積することを含む、方法。
13. 請求項１１又は１２のいずれか一項に記載の電極であり、複数の基層配列が、前記基板又は前記ｎ−ドープシリコン層上に堆積される、方法。
14. 請求項１１又は１３のいずれか一項に記載の電極であり、前記基層配列が次のステップ：
    前記基板又は前記ｎ−ドープシリコン層上に、第１の透明導電性亜鉛酸化物層を堆積するステップと、
    前記第１の導電性亜鉛酸化物層上に、第２の透明導電性亜鉛酸化物層を堆積するステップとで堆積され、
    前記第１の導電性亜鉛酸化物層が、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層及び前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物層のより低くボロンドープされた層の一つであり、及び前記第２の導電性亜鉛酸化物層が、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層及び前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物層のより低くボロンドープされた層の他の一つである、方法。
15. 請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の方法であり、前記電極が次のステップ：
    前記基板又は前記ｎ−ドープシリコン層上に中間層を堆積するステップと、
    前記中間層上に第１の透明導電性亜鉛酸化物層を堆積するステップと、
    前記第１の導電性亜鉛酸化物層上に第２の透明導電性亜鉛酸化物層を堆積するステップとで堆積され、
    前記第１の導電性亜鉛酸化物層が、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層及び前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物層のより低くボロンドープされた層の一つであり、及び
    前記第２の導電性亜鉛酸化物層が、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層及び前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物層のより低くボロンドープされた層の他の一つである、方法。
16. 請求項１４又は１５のいずれか一項に記載の方法であり、前記第１の導電性亜鉛酸化物層が、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層であり、前記第２の導電性亜鉛酸化物層が、前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層である、方法。
17. 請求項１１乃至１６のいずれか一項に記載の方法であり、前記層が、化学蒸着、低圧化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着又は物理蒸着などの真空プロセス方法の手段により堆積される、方法。
18. 請求項１７に記載の方法であり、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層が、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．５５の第１のジボラン／ジエチル亜鉛比率の条件で堆積される、方法。
19. 請求項１７又は１８のいずれか一項に記載の方法であり、前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層が、０．０２〜０．２、好ましくは０．０２〜０．１の第２のジボラン／ジエチル亜鉛比率の条件で堆積される、方法。
20. 請求項１８又は１９のいずれか一項に記載の方法であり、前記第１のジボラン／ジエチル亜鉛比率と、前記第２のジボラン／ジエチル亜鉛比率とが、２と６０との間、好ましくは７と１０との間、さらに好ましくは７と８との間である、方法。
21. 請求項１７乃至２０のいずれか一項に記載の方法であり、前記透明導電性亜鉛酸化物層が、Ｈ_２Ｏ／ジエチル亜鉛比率が０．８から１．５の条件で堆積される、方法。
22. 請求項１７乃至２１のいずれか一項に記載の方法であり、前記堆積の際に基板温度が、１５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜１９５℃である、方法。
23. 請求項１３、１４又は請求項１３又は１４に従属する請求項１５乃至２２のいずれか一項に記載の方法であり、さらに、少なくとも１つのさらなる第１の透明導電性亜鉛酸化物層及び少なくとも１つのさらなる第２の透明導電性亜鉛酸化物層を堆積させて複数の基層構造を形成する、方法。
24. 請求項１１乃至２３のいずれか一項に記載の方法であり、前記／それぞれの少なくとも１つの基層配列の前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層及び前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層が、２つの別々の、離散的なプロセスステップで堆積される、方法。
25. 請求項１８及び１９、又は請求項２０に記載の方法であり、前記／それぞれの少なくとも１つの基層配列の前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くボロンドープされた層及び前記より厚い透明導電性亜鉛酸化物のより低くボロンドープされた層が、前記第１のジボラン／ジエチル亜鉛比率から前記第２のジボラン／ジエチル亜鉛比率へ、又は前記第２のジボラン／ジエチル亜鉛比率から前記第１のジボラン／ジエチル亜鉛比率へ、３０秒以内の時間にわたり変化させることで順に堆積される、方法。
26. 請求項１２、１５又は請求項１２又は１５に従属する請求項１６乃至２５のいずれか一項に記載の方法であり、前記中間層の前記ドーピング濃度が、前記より薄い透明導電性亜鉛酸化物のより高くドープされた層のドーピング濃度よりも低い、方法。
    
    
    

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