CN103732552B - 提供有多孔涂层的抗反射玻璃板 - Google Patents

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Abstract

包含透明基材，尤其玻璃基材的玻璃板，该基材被提供有抗反射涂层，该涂层包括至少一个主要包含硅、氧、碳和任选的氢的多孔材料的层，其中相对于硅、氧和碳的原子份额的总和，碳原子比例PC在该层从其第一表面至第二表面的厚度方向上局部地发生变化：‑在第一最小值PCmin1和最大值PCmax之间增大，所述最大值PCmax与所述第一最小值PCmin1之间的比率为至少1.2；‑然后在所述最大值PCmax和第二最小值PCmin2之间，碳的比例降低，所述最大值PCmax与所述第二最小值PCmin2之间的比例为至少1.2。

Description

提供有多孔涂层的抗反射玻璃板
本发明涉及施用于玻璃基材的抗反射涂层和如此获得的具有高能量透射(尤其在300-2500纳米的波长范围中)的玻璃板。
这种玻璃板尤其可以应用在用于回收日光能的装置中，尤其在光电池或者太阳能收集器的领域中。
熟知的是，穿过基材，尤其玻璃基材的光中的一部分在玻璃基材的表面上被反射，反射率与光的入射角成比例的。这种反射显著地降低了由该基材保护的光电系统或者太阳能收集器的效率。在建筑或者汽车领域中，还有时寻求降低光反射，由于安全和/或审美的原因，或用于改善该能量传递系数和/或该太阳因子FS。
在透明玻璃基材上沉积抗反射涂层的原理在本领域中是熟知的：它涉及在折光指数n=1.5的基材上沉积允许降低在该基材的表面上反射光的百分比的干涉层或者层堆叠体。
通过调节该堆叠体的不同连续层的数目、化学种类(并因此它们的光学指数)和厚度，可以使该反射降低至非常低的值，无论这是否在可见光区域(350至800nm)中或者在近红外线区域(800至2500 nm)中。
例如，本申请公司已经描述，尤其在申请EP1206715A1中，包含一系列低-和高-指数层的抗反射堆叠体，该堆叠体允许获得具有抗反射性质的玻璃板。构成该堆叠体的不同薄干涉层通常使用阴极溅射类型的真空沉积技术进行沉积。
根据另一种技术，它还已经被提出，特别地在专利EP1181256B1中，使用由单一的基本上由多孔二氧化硅组成的材料层组成的抗反射涂层。根据这种现有技术，使用这种多孔材料，其层的厚度根据入射辐射的波长进行调节，允许折光指数减少到接近1.22的值，并因此获得在具有指数1.5的玻璃基材的表面上几乎显著减小的反射，这种层在至少630℃下的烧结期间保持它孔隙度的大部分。用于合成这种层的方法包括经由溶胶凝胶法使RSiX4类型的硅化合物水解缩合的必要步骤。
专利申请EP1676291描述了仍然用于获得其折光指数低于用作基材的玻璃的折光指数的多孔二氧化硅层的方法，其包含，在第一步中，包含氧、硅、碳和氢的材料的初期层的化学气相沉积(CVD)或者物理气相沉积(PVD)。在第二步中，该初期层经受热处理(加热)，该热处理允许通过除去在该初期层中存在的至少一部分碳和氢而获得多孔层，该获得的多孔层具有纳米等级的孔隙度。
申请EP1676291描述了PVD方法(特别地作为一种可能方式)，其在包含烯烃混合物或者烯烃/氧混合物反应性气氛中，在氩或者氩/氧等离子体气体中，使由二氧化硅或金属硅制成的靶溅射。可以将附加硅源引入到等离子体气体中，以提高使该层在基材上的沉积速率。
然而，这种生产方法首先引起与最终获得的层有关的问题：如果选择使用由纯硅制成的靶，进行的试验显示了不可能获得具有低指数的层(相对于该无孔材料的折光指数)。“具有“低”指数的多孔材料”在本发明中理解的是表示其孔隙度使所述指数降低至少5%，甚至10%(相对于无孔材料的已知指数)的材料。“指数”和“折射指数”在本发明中理解为表示在550纳米的相同波长测量的折光指数。
特别地，无论使用的靶是什么(二氧化硅或者金属硅)，沉积的材料的必然大部分是致密二氧化硅，其具有高折光指数(1.47)。因此，使用这种制造工艺看起来不可能最后获得在它整体上为多孔的层并因此理论上尽可能最低的折光指数值。
此外，使用由二氧化硅制成的靶是有问题的，因为该材料不是导体，它因此制备非常差品质的阴极，在装置中引起存在电弧。此外，根据所谓“溅射”的技术，使用这种靶要求射频偏压，当玻璃基材超过2m宽时，这种偏压最通常产生在该玻璃基材的整个宽度内在厚度中的不均匀沉积物。
在单个层被沉积在玻璃基材上的情况下，有用的是，沉积的材料是容易沉积和便宜的，其折光指数低于玻璃基材的折光指数，以便限制在该基材的表面处的反射。或者，在具有抗反射功能的层的堆叠体的情况下，在堆叠体中设置至少一个根据本发明获得的具有可调节的折光指数(即特别地其指数可以比形成它的无孔材料的指数低数个百分数)的多孔层允许获得用于调节抗反射效果的附加自由度。
本发明涉及包括基材的玻璃板，在该基材上沉积基于硅、氧和碳的多孔涂层，这种涂层具有抗反射性质，尤其允许提高对于入射日光辐射的能量传递系数TE(在ISO 9050：2003标准中描述的意义上)，特别地在用于光电应用的300-2500纳米的波长范围中如此。
此外，对于它们的使用，需要的是这种耐久的涂层随着时间是持久的，即它们的初始光学品质在气候条件下不退化或不显著退化，并且其还能够有效地抵抗它们所经受的不同处理和清洁操作。
因此，根据本发明的另一方面，提供一种被提供有抗反射涂层的玻璃板，该抗反射涂层的机械稳定性(尤其在磨损方面)和耐化学性(和水解方面)得到改善。
更确切地说，本发明根据第一方面涉及包括透明基材，尤其玻璃基材的玻璃板，该基材被提供有抗反射涂层，该涂层包括至少一个主要包含硅、氧、碳和任选的氢的多孔材料的层，其中相对于硅(PSi)、氧(PO)和碳(PC)的原子份额的总和，碳原子比例PC在该层的厚度方向(从其第一表面至第二表面)上局部地发生变化：
-在第一最小值PCmin1和最大值PCmax之间增大，所述最大值PCmax与所述第一最小值PCmin1之间的比率为至少1.2；和
-然后在所述最大值PCmax和第二最小值PCmin2之间，碳的比例降低，所述最大值PCmax与所述第二最小值PCmin2之间的比例为至少1.2。
根据本发明的优选实施方案：
所述层具有以下整体化学组成，根据进入该构成所述层的多孔材料的组成中的仅仅硅、氧和碳元素之间的分别原子比例：
-28至38%的硅；
-55至68%的氧；和
-2至10%的碳。
措辞“分别原子比例”(或者相对原子比例)理解为表示每种元素C、O或者Si相对于仅仅这三种元素的原子份额的总和的比例，在该层的整个厚度上求均值。
抗反射涂层仅仅由多孔材料层组成，其中在多孔层中的碳比例的最小值PCmin1在所述层的空气侧表面处或者在其附近，并且其中在多孔层中的碳比例的最小值PCmin2在该基材的表面处或者其附近。
在该层中的硅分别比例为30at%至35at%。
在该层中的氧分别比例为58at%至65at%。
在该层中的碳分别比例为3at%至8at%。
在构成该层的材料中的整体碳含量低于10at%，优选低于8at%甚至更优选地低于5at%。
比率PCmax/PCmin1和/或PCmax/PCmin2高于1.5，优选高于2。
在该层的厚度方向上，该层包括碳的分别比例的最小值PCmin和最大值PCmax的序列。
该多孔层的厚度为30至150纳米和优选厚度为50至120纳米。
该多孔层的折光指数低于1.42，优选低于1.40，甚至低于1.35。
本发明还涉及如上所述的多孔层，其由主要包括硅、氧、碳和任选的氢的多孔材料构成，其中碳相对于硅、氧和碳的原子份额的总和的原子比例PC在该层的厚度方向(从其第一表面至第二表面)上局部地变化：
-在第一最小值PCmin1和最大值PCmax之间增大，所述最大值PCmax与所述第一最小值PCmin1之间的比率为至少1.2；
-然后在所述最大值Pmax和第二最小值PCmin2之间，碳的比例降低，所述最大值Pmax与所述第二最小值PCmin2之间的比例为至少1.2。
本发明此外涉及用于制备如上所述的玻璃板的方法，包括以下步骤：
-在该基材的表面上并在整个宽度上方借助于包括至少两个等离子体束源的装置产生等离子体，该等离子体束源每个包括在其中产生放电的空腔、朝向外部延伸的喷嘴和多个彼此面对放置的并且与该放电空腔邻近设置的磁铁，使得在每个放电空腔内部产生无磁场的区域，将含氧的可电离气体引入到每个放电空腔中并且每个等离子体束源交替地用作为阳极或者阴极；
-使该基材在该等离子体束下方行进；
-在两个等离子源之间，在所述基材上沉积至少一种硅的前体化合物；
-回收该被提供有包含硅、氧、碳和任选的氢的材料的层的基材；
-在允许除去至少一部分碳的条件下热处理该如此沉积的层并获得所述多孔材料层。
有利地，在该根据本发明的制备方法中，
-该可电离气体是气体总压力为10-3至10-2mbar的氩和氧的混合物；和
-该一种或多种硅的前体选自硅有机金属化合物，特别地选自硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)、或者四甲基二硅氧烷(TDMSO)、烷基硅烷，例如二乙氧基甲基硅烷(DEMS)、Si(CH3)3)2 (HMDS)、Si(CH3)4 (TMS)、(SiO(CH3)2)4、(SiH(CH3)2)2、硅醇化物，例如Si(OC2H5)4 (TEOS)、Si(OCH3)4 (TMOS)或者硅氢化物，特别地SiH4或Si2H6，或者硅氯化物，特别地SiCl4、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2，优选HDMSO或TDMSO。
在根据本发明的其它可能实施方案中：
-加入CH4或者C2H2类型的附加气体，所述气体的作用是提高在淬火之前在该层中的CH的量。这些气体可以在与Si的前体同时地或者分别地被注入在该腔室中，但是总是接近由该装置产生的等离子体；
-根据所寻求的涂层类型，选择包含少量氢的前体，如TDMSO，以获得不包含氢或者包含很少氢的层，或者更大量氢的HDMSO类型前体，以获得含氢的初期层，即SiOxCyHz类型层；
-在空气下实施该热处理；
-在真空下实施该热处理；
-该热处理为淬火、弯曲处理；
-该热处理为如在申请WO2008/096089中描述的处理方法，其中使该层的每个点升高到至少300℃的温度同时使与第一面相反的所述基材的面的每个点保持在150℃或者更低的温度；
-该多孔层被沉积在该基材的第一面上，在所述一个或多个用于磁控管沉积的相同的真空空腔中，在所述基材的另一面上，沉积具有低辐射或者防日光功能的薄层堆叠体。
本发明和它的优点在阅读以下实施例后得到更好理解。
根据本发明的实施例：
在该根据本发明的实施例中，包含硅、碳和氧的涂层第一层使用在申请US7411352(特别地第12栏第4行至第14栏第7行和涉及附图12A和12B)中描述的装置和原理进行沉积。
更确切地说，该由Général Plasma Inc.提供的所使用的装置包括两个连接到交流电源的等离子体束源以交替地产生允许使包含硅、氧和碳的材料沉积在该基材上的等离子体和离子束。每个等离子体束源包括具有第一宽度的放电空腔和从该空腔朝向外部延伸以发射离子束的喷嘴。该喷嘴的开口或者出口具有小于第一宽度的第二宽度。如在公开US7411352的附图12A和12B中所示，多个通常彼此面对放置的磁铁被布置在邻近该放电空腔以在该放电空腔内部产生无磁场的区域。交流电源与在每个放电空腔中的电极连接并且每个等离子体束源交替地用作为阳极或者阴极。至少一个用作为阴极的磁控管的放电区域存在于该放电空腔内部。在操作中，致密并且均匀的等离子体束从阴极源发出和离子束从阳极源发出。本领域技术人员尤其可在专利US7411352中找到所有与这种装置的运行有关的必需技术信息，该专利通过参考被引入。
在这种实施例中使用的基材是由本申请人公司以商标名Diamant®销售的玻璃板。使用的前体是HDMSO(六甲基二硅氧烷)。在喷嘴的出口，借助于两个铝导流板，它以气体形式被引入到在两个等离子源之间的基材的位置，该导流板引导该前体流朝向每个等离子体/离子束。
包含大量氢的HDMSO类型前体用于等离子体气体中以获得含氢的初期层，即SiOxCyHz层。
在本实施例中使用的等离子体气体是氧和氩以在以下表1中给出的比例的混合物，该表1整理了根据本发明的层的沉积的主要试验数据。由如在表1中显示，交流电源释放的功率在每个空腔中产生放电并且产生等离子体和离子，它们允许前体分裂并且在装置下方行进的基材上形成包含硅、氧、碳和任选的氢的原子的初期涂层。
表1
HDMSO流速 240sccm
Ar流速 530sccm
O2流速 920sccm
由交流电源释放的功率 6kW
该玻璃基材(被提供有其涂层)然后经受热处理，该热处理在于加热至640℃持续8分钟然后淬火。在该步骤期间，在涂层中通过除去至少一部分在最初沉积的材料中存在的碳(和任选的氢)产生纳米孔隙度。这种孔隙度具有降低该材料的折光指数的效果，由此为它提供使入射光线，尤其在用于光电应用的300–2500nm的波长范围中的光线抗反射的效果。折光指数的这种降低尤其可以直接地通过产生的相对于预先对相同的但未涂覆的基材测量的参考值的提高ΔTE(作为该被提供有减反射层的基材的能量传递系数TE的百分比进行测量)进行度量。
附图1显示了通过X射线诱导光电子光谱技术(XPS)获得的该涂层的层的组成的分析光谱。测量在来自Ulvac-PHI的Quantera SXM®类型装置上使用来自铝的Kα单色辐射进行实施。在该层的深度中的浓度分布通过使离子轰击(以腐蚀该层)和控制光谱的测量交替来进行测量。
在该涂层的层中包含的不同元素的各自浓度(在附图1中纵坐标轴)作为溅射时间(即，作为该层中的深度(横坐标轴))的函数的曲线中，记录了元素C、Si和O在所述层中的相对比例。
在附图1中观察到，根据本发明的层具有在目前从来没有观察到的碳的浓度分布：在现有技术的公开物中，尤其在申请EP1676291中，描述了当在该层的厚度方向中的碳的浓度在该层的整个厚度上是基本上恒定的或者在该“空气”侧面上的最小值至该“基材”侧面上的最大值之间逐渐提高时，预期到最好的性能。
在附图1中，在该垂直虚线的左侧的部分1对应于该涂层的层(沿着其整个厚度)。在该虚线的右侧的部分2对应于玻璃基材的组成(在该层的溅射之后在分析点在其整个厚度中)。
在附图1中看出，根据本发明的涂层在它的厚度方向上的C的相对比例(曲线PC)具有是完全不同的XPS光谱学曲线，其由所述层的沉积的特定条件产生：碳浓度曲线因此沿着该层的厚度轴通过在该层的第一表面(“空气”侧)附近的第一最小值(PCmin1)，然后通过最大值(PCmax)并且最后通过在该层的相反表面(“玻璃”侧)附近的另一最小值(PCmin2)。根据本发明，C的相对比例因此在该层的第一表面附近的第一最小值至在所述层的第二表面的第二最小值之间，同时穿过最大值进行变化。本发明人将在根据实施例1的样品的外表面(“空气”侧)处的碳浓度的相对高的值归结于在该涂层的层的外表面上存在基本上含碳的污染物。
由本申请人公司实施的试验，如在本说明书的后面部分中描述的试验，证实这种分布允许改善该多孔层的性能，不仅在所寻求的光学性质方面(抗反射效果)而且在它的耐化学性和机械稳定性方面。
使用以下测试测量了被提供有如此获得的涂层的基材的改善的性质：
A-光学性质(抗反射效果)
在该玻璃基材的表面的反射的降低反映为能量传递系数TE的提高。如上所述，提供有涂层的基材的光学性质因此通过测量在提供有该堆叠体的玻璃基材(在淬火之后)的能量传递和裸露的相同基材之间的透射的改变ΔTE(以百分比表示)进行测量。TE和ΔTE在太阳光谱的300-2500nm部分中根据在ISO标准9050：2003(E)中定义的标准进行测量。
B-耐化学性测试
在淬火之后，沉积的涂层对磨损的耐受性通过代表玻璃板在室外的使用(气候模拟测试)的湿热试验(根据IEC标准61215/10.13)或Damp Heat Test进行了测量：样品经受极端的潮湿和温度条件(在85℃的85%相对湿度)持续2000h的总时间，以引起其加速老化。如上所述的能量传递的提高ΔTE在开始该测试之前进行测量(参看A-)，然后在2000h测试之后进行测量。
C-机械稳定性测试(磨损)
在淬火之后，沉积的涂层对磨损的耐受性通过Erichsen测试进行测量：根据这种特别地在冶金学领域是熟知的测试，涂层对划痕的耐受性通过使涂层与在它的表面上移动的钢针接触进行测量。向该钢针施用从0.2牛顿至6牛顿的不断提高的力。以这种方法，涂层的机械稳定性以这种方式根据引起其划痕的施加力进行测量。
对于根据实施例1的样品，不同测试A-至C-的结果在以下表2中给出。
表2
A- 在淬火之后ΔTE(%) B- 在潮湿加热试验之后ΔTE(%) C- 在划痕之前在Erichsen测试的最大值(N)
实施例1 2.7 2.3 0.2
对比实施例* 2.2 1.3 8
*根据EP1676291的玻璃板。
可以看见，对于根据本发明的玻璃板，同时在光学性质方面和在机械稳定性和耐化学性方面，获得完全令人满意的性能。
根据本发明的层可以用在任何类型玻璃板中，不仅仅在光电装置领域中，而且在建筑领域中。特别地，在这种建筑应用中，可以提出例如DGU类型或者TGU类型的玻璃板，其中根据本发明的多孔层与包含由贵金属(如银或者金)制成的功能层的低辐射堆叠体相结合，将多孔层放置在堆叠体内，尤其在顶部，以便改善所述性能，尤其以便提高所述玻璃板的能量传递或总体太阳因子。

Claims (17)

1.包含透明基材的玻璃板，该基材被提供有抗反射涂层，该涂层包括至少一个主要包含硅、氧、碳和任选的氢的多孔材料层，其中相对于硅、氧和碳的原子份额的总和，碳原子比例PC在该层从其第一表面直至第二表面的厚度方向上局部地发生变化：
-在第一最小值PCmin1和最大值PCmax之间增大，所述最大值PCmax与所述第一最小值PCmin1之间的比率为至少1.2，
-然后在所述最大值PCmax和第二最小值PCmin2之间，碳的比例降低，所述最大值PCmax与所述第二最小值PCmin2之间的比例为至少1.2。
2.根据权利要求1的玻璃板，其中所述透明基材为玻璃基材。
3.根据权利要求1的玻璃板，其中所述层具有以下整体化学组成，根据进入该构成所述层的多孔材料的组成中的仅仅硅、氧和碳元素之间的分别原子比例：
-28至38%的硅；
-55至68%的氧；
-2至10%的碳。
4.根据权利要求1-3任一项的玻璃板，其中该抗反射涂层仅仅由多孔材料层组成，其中在多孔材料层中的碳比例的最小值PCmin1在其空气侧表面处或者在空气侧表面附近，并且其中在多孔材料层中的碳比例的最小值PCmin2在该基材的表面处或者该表面附近。
5.根据权利要求1-3之一的玻璃板，其中在该层中的硅分别比例为30-35%原子。
6.根据权利要求1-3之一的玻璃板，其中在该层中的氧分别比例为58-65%原子。
7.根据权利要求1-3之一的玻璃板，其中在该层中的碳分别比例为3-8%原子。
8.根据权利要求1-3之一的玻璃板，其中在构成该层的材料中的整体碳含量低于15%原子。
9.根据权利要求1-3之一的玻璃板，其中比率PCmax/PCmin1和/或PCmax/PCmin2高于1.5。
10.根据权利要求1-3之一的玻璃板，其中在该层的厚度方向上，其包括碳的分别比例的最小值PCmin和最大值PCmax的序列。
11.根据权利要求1-3之一的玻璃板，其中多孔材料层的厚度为30至150纳米。
12.根据权利要求1-3之一的玻璃板，其中该多孔材料层的折光指数低于1.42。
13.如在权利要求1-12之一中描述的多孔材料层，特征在于其由主要包括硅、氧、碳和任选的氢的多孔材料构成，其中相对于硅、氧和碳的原子份额的总和，碳原子比例PC在该层从其第一表面至第二表面的厚度方向上局部地发生变化：
-在第一最小值PCmin1和最大值PCmax之间增大，所述最大值PCmax与所述第一最小值PCmin1之间的比率为至少1.2；
-然后在所述最大值PCmax和第二最小值PCmin2之间，碳的比例降低，所述最大值PCmax与所述第二最小值PCmin2之间的比例为至少1.2。
14.根据权利要求13的多孔材料层，其具有以下整体化学组成，根据进入该构成所述层的多孔材料的组成中的仅仅硅、氧和碳元素之间的分别原子比例：
-28至38%的硅；
-55至68%的氧；
-2至10%的碳。
15.用于制备根据权利要求1-12任一项的玻璃板的方法，包括以下步骤：
-在该基材的表面上并在整个宽度上借助于包括至少两个等离子体束源的装置产生等离子体，该等离子体束源每个包括在其中产生放电的空腔、朝向外部延伸的喷嘴和多个彼此面对放置的并且与该在其中产生放电的空腔邻近设置的磁铁，使得在每个在其中产生放电的空腔内部产生无磁场的区域，将含氧的可电离气体引入到每个在其中产生放电的空腔中并且每个等离子体束源交替地用作为阳极或者阴极；
-使该基材在所述等离子体束下方行进；
-在两个等离子体束源之间，在所述基材上沉积至少一种硅的前体化合物；
-回收该被提供有包含硅、氧、碳和任选的氢的材料的层的基材；
-在允许除去至少一部分碳的条件下热处理该如此沉积的层并获得所述多孔材料层。
16.根据权利要求15的玻璃板的制备方法，其中该可电离气体是气体总压力为10-3至10-2mbar的氩和氧的混合物。
17.根据权利要求15或16的玻璃板的制备方法，其中该一种或多种硅的前体选自硅有机金属化合物。
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