CN103709970A

CN103709970A - 一种柔性印刷电路板基材用的耐高温阻燃胶粘剂及其制备

Info

Publication number: CN103709970A
Application number: CN201310712114.4A
Authority: CN
Inventors: 江贵长; 尹芬
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2014-04-09

Abstract

一种柔性印刷电路板基材用的耐高温阻燃胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂主要由多元共聚丙烯酸酯体系组成。利用2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯和N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺与丙烯酸酯单体及其它乙烯基单体共聚制成，该胶用于铜箔与聚酰亚胺薄膜粘接，制得的柔性印刷电路板基材的阻燃性好，同时具有优异的耐热性、耐锡焊性、耐化学药品性及较高的剥离强度。

Description

一种柔性印刷电路板基材用的耐高温阻燃胶粘剂及其制备

技术领域

本发明涉及精细化工领域中一种耐高温阻燃胶粘剂及制备，尤其涉及到一种应用于柔性印刷电路板基材中粘接聚酰亚胺薄膜与铜箔的胶粘剂。

背景技术

柔性印刷电路板(Flexible Printed Circuits，简写为FPC)已经成为电子产品中不可缺少的重要组成部分，它适应了电子产品向高密度、小型化、高可靠性发展的需要。目前，它已经被广泛应用在计算机与通讯、航天与国防、汽车、消费电子品、医疗设备等行业的电子设备上，其优良的使用性能越来越受到人们的重视。柔性印刷电路是印刷电路行业中的一种新型接线方式。柔性印刷电路板(FPC)基材生产的关键技术是选用合适的胶粘剂，而胶粘剂能否耐热、阻燃直接决定了FPC基材的性能。

在柔性印刷电路板(FPC)基材的生产过程中，已开发出环氧树脂胶粘剂、改性丁腈胶粘剂及丙烯酸酯胶粘剂等系列阻燃型胶粘剂，其中最常用的是以溴化环氧树脂或含溴的有机化合物与三氧化二锑协同实现阻燃。虽然这类胶粘剂阻燃效果较好，但都是使用添加型阻燃剂。添加型阻燃剂在加工过程中易被有机溶剂溶解或萃取。添加型阻燃剂在加工过程中的迁移会对胶膜的粘附力、电路板的耐焊性、产品的外观带来不利的影响。

中国专利(CN 1670107A)公开了一种阻燃粘合剂组合物，其包括无卤环氧树脂、热塑性树脂或合成橡胶、固化剂、固化促进剂和含磷的填料。中国专利(CN1916101A)公开了一种挠性印制电路用的无卤阻燃的丙烯酸酯胶粘剂，该胶粘剂包含多元丙烯酸酯单体、烯丙基磷酸酯、交联单体、反应引发剂、乳化剂、含磷填料和无机填料组分。虽然这些阻燃胶粘剂获得了较好的剥离强度和阻燃效果，但是存在耐热性欠佳的缺点。此外，这些胶粘剂的配方中除了反应型的阻燃剂以外，还需使用添加型阻燃剂。添加型阻燃荆的加入存在一些不足，例如在加工过程中阻燃剂容易被溶剂溶解；阻燃剂的加入会导致基材的其它性能降低，例如耐热性降低等。中国专利(CN 1178237A)，公开了一种双(多)马来酰亚胺树脂改性丁腈橡胶的阻燃胶粘剂，但其是通过添加含溴阻燃剂实现阻燃效果。而中国专利CN 1281020A，发明创造的名称为一种柔性印刷电路用的反应型阻燃胶黏剂及制备，该专利公开了一种含溴反应型阻燃丙烯酸酯胶粘剂，但此胶仍然存在耐热性及剥离强度欠佳的缺点。将溴代环氧树脂与溴代丙烯酸酯结合起来使用，制得柔性印刷电路板胶粘剂，不需要再加入其它阻燃剂。如JP07,300,577和JP02 67,385中使用的胶粘剂，但此胶的溴代丙烯酸酯单体是一种生产困难、毒性大、价格较贵的原料。

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术的不足，提供一种用于柔性印刷电路板的耐高温阻燃胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂用于铜箔与聚酰亚胺薄膜的粘接，制得的柔性印刷电路板基材具有优异的阻燃性、耐热性、耐锡焊性、耐化学药品性，同时也具有良好的剥离强度。

实现本发明的技术方案是利用2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯和N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺与丙烯酸酯单体及其它乙烯基混合单体共聚反应制备得到柔性印刷电路板用耐高温阻燃胶粘剂。其初始配方中含有多元丙烯酸酯及其它乙烯基混合单体、有机过氧化物或偶氮化合物类引发剂、阻燃改性单体、有机溶剂。阻燃改性单体用分子结构式为(I)的2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯(TBPMA)和分子结构式为(II)的N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺(TBPMI)。

胶粘剂的配方重量比为：

上述的TBPMA和TBPMI是两种新型的综合性能好的反应型溴系阻燃剂，他们具有阻燃性能好、稳定持久、少烟无毒、使用简便、成本低廉等优点，他们既能使材料获得较好的阻燃性能，又能提高材料的耐热性能。他们能与丙烯酸酯单体及其它乙烯基单体共聚，可以使得胶粘剂具有优良的耐热性和阻燃性。

上述的多元丙烯酸酯单体及其它乙烯基单体是指丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C₁-C₈烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯、甲基丙烯酸β-C₂-C₈羟基酯、丙烯酸 β-C₂-C₈羟基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯晴、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或一种以上的混合物；

有机溶剂是二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯乙烷、甲乙酮、环己酮、丙酮中的一种或一种以上的混合物；

引发剂是有机过氧化物类如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物和偶氮化合物类如2，2’-偶氮二异丁腈，2-(叔丁基偶氮)异丁腈，2，2’-偶氮二异庚腈中的任一种或一种以上的混合物。

上述原料均是市售产品。

本FPC用的反应型耐高温阻燃胶粘剂的制备方法是将所述组成的所有原料按重量比混合均匀，在加热搅拌装置的反应器中加热到60-130℃、反应6-28小时、冷却便可制成。

所制成的胶粘剂粘接铜箔与聚酰亚胺薄膜，热压固化，制得柔性印刷电路板基材，具有以下特点：

①阻燃等级 UL94 V-0级；

②剥离强度大于1.8Kg/cm；

③耐锡焊性在锡浴中300℃、60秒后不分层、不起泡；

本发明提供的用于柔性印刷电路板的反应型耐高温阻燃胶粘剂的优点是：

①采用反应型阻燃剂，提高了阻燃等级，解决了添加型阻燃剂存在的分散不均匀、不耐酸碱等问题；

②与一般的丙烯酸酯胶粘剂相比，配方中引入TBPMA和TBPMI，即提高了柔性印刷电路板基材的耐高温性、耐锡焊性，同时也提高了剥离强度和阻燃性；

③与一般的阻燃丙烯酸酯胶粘剂相比，不采用价格较贵的卤代丙烯酸酯单体，胶粘剂成本较低；

④胶黏剂是液体的单组份包装，使用方便、毒性低；

⑤在铜箔与聚酰亚胺薄膜的粘接中，固化温度低(160℃-165℃)。

本发明的实施例：

实施例1.取2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯15克，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺5克，甲基丙烯酸丁酯68克，丙烯酸6克，丙烯酸缩水甘油酯6克，甲基丙烯酸甲酯20克，偶氮二异丁腈0.9克，乙酸乙酯300克组成的混合液体，在带有冷凝器、搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中(工业上放大生产可用1000升的反应釜)加热回流反应9小时，即制得用于柔性印刷电路板的耐高温反应型阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在50μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的粗化电解铜箔叠合，经165℃、60分钟、30kg/cm²的热压固化工艺后，制得柔性印刷电路板基材。按IPC-TM-650的测试标准制得电路图形测得剥离强度、耐锡焊性、电性能和阻燃性等，结果见表1。

实施例2.取2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯20克，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺20克，甲基丙烯酸15克，甲基丙烯酰胺15克，丙烯酸-2-乙基己酯130克，丙烯腈60克，2，2’-偶氮二异庚腈1.5克，二氯乙烷∶乙酸丁酯＝1∶1的混合溶剂600克组成的混合液体，在带有冷凝器、搅拌器、温度计的2000ml三口烧瓶中加热回流反应7小时，冷却过滤，胶液用适量溶剂稀释至固含量为35％备用。

将此胶粘剂均匀涂在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与50μm厚的粗化电解铜箔叠合，经160℃、90分钟、40kg/cm²的热压固化工艺后，制成FPC基材。标准测试样品制法同实施例1，结果见表1。

实施例3.取2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯390克，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺310克，甲基丙烯酸200克，甲基丙烯酸β-羟乙酯200克，丙烯酸丁酯1800克，苯乙烯150克，甲基丙烯酸乙酯200克，过氧化二苯甲酰35克，乙酸乙酯∶甲苯∶丙酮＝1∶1∶1的混合溶剂8000克，在带有冷凝器、搅拌器、温度计的50升反应釜中加热回流反应10小时，冷却过滤，即制得用于柔性印刷电路板的耐高温反应型阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在75μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与18μm厚的粗化电解铜箔叠合，经165℃、85分钟、40kg/cm²的热压固化工艺后，制成柔性印刷电路板基材。其他同实施例1，测试结果见表1。

实施例4.取2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯900克，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺900克，丙烯酰胺400克，甲基丙烯酸β-羟丙酯800克，甲基丙烯酸丁酯6500克，甲基丙烯酸乙酯1500克，过氧化二异丙苯85克，二甲苯20000克组成的混合液体，在带有冷凝器、搅拌器、温度计的100升反应釜中加热90℃回流反应26小时，即制得用于柔性印刷电路板的耐高温反应型阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在40μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的压延铜箔叠合，经165℃、90分钟、40kg/cm²的热压固化工艺后，制成FPC基材。标准测试样品制法同实施例1，测试结果见表1。

实施例5.取2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯90克，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺70克，甲基丙烯酸β-羟丙酯30克，甲基丙烯酸缩水甘油酯20克，甲基丙烯酸丁酯660克，苯乙烯130克，2，2’-偶氮二异庚腈9克，环己酮∶ 丙酮＝1∶1的混合溶剂2600克组成的混合液体，在带有冷凝器、搅拌器、温度计的10升三口烧瓶中加热回流反应18小时，即制得用于柔性印刷电路板的耐高温反应型阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在35μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与18μm厚的压延铜箔叠合，经165℃、90分钟、30kg/cm²的热压固化工艺后，制成FPC基材。标准测试样品制法同实施例1，测试结果见表1。

实施例6.取2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯11千克，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酸亚胺9千克，取丙烯酰胺3千克，丙烯酸缩水甘油酯3千克，丙烯酸丁酯95千克，丙烯酸甲酯30千克，过氧化二月桂酰9千克，二甲苯500千克组成的混合液体，在带有冷凝器、搅拌器、温度计1000升的反应釜中加热回流反应11小时，即制得用于柔性印刷电路板的耐高温反应型阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与50μm厚的压延铜箔叠合，经165℃、110分钟、40kg/cm²的热压固化工艺后，制成FPC基材。标准测试样品制法同实施例1，结果见表1。

实施例7.取2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯2千克，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺2千克，丙烯酸0.5千克，甲基丙烯酰胺0.5千克，甲基丙烯酸丁酯17千克，苯乙烯6千克，2-(叔丁基偶氮)异丁腈0.12千克，乙酸乙酯∶丙酮∶二氯乙烷＝1∶1∶1的混合溶剂30千克组成的混合液体，在带有冷凝器、搅拌器、温度计200升的反应釜中加热回流反应12小时，即制得用于柔性印刷电路板的耐高温反应型阻燃胶粘剂。

将此胶粘剂均匀涂在35μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的粗化电解铜箔叠合，经165℃、90分钟、30kg/cm²的热压固化工艺后，制成FPC基材。测试样品制法同实施例1，测试结果见表1。

对比例1.取甲基丙烯酸丁酯68克，丙烯酸6克，丙烯酸缩水甘油酯6克，甲基丙烯酸甲酯20克，偶氮二异丁腈0.9克，乙酸乙酯300克组成的混合液体，在带有冷凝器、搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加热回流反应9小时，即制得用于柔性印刷电路板的耐高温反应型阻燃胶粘剂。将此胶粘剂均匀涂在50μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的粗化电解铜箔叠合，经165℃、60分钟、30kg/cm²的热压固化工艺后，制得FPC基材。测试样品制法同实施例1，测试结果见表1。

对比例2.取甲基丙烯酸20克，甲基丙烯酸β-羟乙酯20克，丙烯酸丁酯180克，苯乙烯15克，甲基丙烯酸乙酯20克，过氧化二苯甲酰3克，乙酸乙酯∶甲苯∶丙酮＝1∶1∶1的混合溶剂700克，在带有冷凝器、搅拌器、温度计的1升三口烧瓶中加热回流反应10小时，冷却过滤，即制得用于柔性印刷电路板的耐高温反应型阻燃胶粘剂。将此胶粘剂均匀涂在75μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与18μm厚的粗化电解铜箔叠合，经165℃、85分钟、40kg/cm²的热压固化工艺后，制成FPC基材。标准测试样品制法同实施例1，测试结果见表1。

对比例3.取丙烯酸5克，甲基丙烯酰胺5克，甲基丙烯酸丁酯170克，苯乙烯60克，2-(叔丁基偶氮)异丁腈1.2克，乙酸乙酯∶丙酮∶二氯乙烷＝1∶1∶1的混合溶剂300克组成的混合液体，在带有冷凝器、搅拌器、温度计1升三口烧瓶中加热回流反应12小时，然后加入12克溴代环氧树脂(中国无锡合成树脂厂生产的Ex-21)混合均匀，即制得用于柔性印刷电路板的耐高温反应型阻燃胶粘剂。将此胶粘剂均匀涂在35μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的粗化电解铜箔叠合，经165℃、90分钟、30kg/cm²的热压固化工艺后，制成FPC基材。测试样品制法同实施例1，测试结果见表1。

表1中的结果表明，实施例3与对比例2，实施例1与对比例1相比较，他们的配方所用的多元丙烯酸酯及其它乙烯基单体、引发剂、溶剂相同，实施3，1的配方中加入了阻燃剂2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯(TBPMA)和N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺(TBPMI)，对比例2，1的配方中没有阻燃剂。合成方法相同，所合成的胶粘剂的耐化学药品性、剥离强度及电性能差别不大，但阻燃性能十分不同。实施例3，1所得的胶粘剂的阻燃性能达到UL94V-0级，而对比例2，1所得的胶粘剂则可燃。

对比例3与实施例7相比较，他们的配方中所使用的多元丙烯酸酯及其它乙烯基单体、引发剂、溶剂均相同，所加的阻燃剂不同。对比例3的配方中加入了阻燃剂溴代环氧树脂，实施例7的配方中加入了阻燃剂2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯(TBPMA)和N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺(TBPMI)。虽然两者所制得的胶粘剂的阻燃性均达到UL94V-0级，但实施例7所制得的胶粘剂的电性能、剥离强度等综合性能好于对比例3的胶粘剂。

表1

Claims

1.一种柔性印刷电路板基材用的耐高温阻燃胶粘剂，其特征在于：胶粘剂的组分按重量比为：

所述的丙烯酸酯单体及其它乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C₁-C₈烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯、甲基丙烯酸β-C₂-C₈羟基酯、丙烯酸β-C₂-C₈羟基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯晴、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或一种以上的混合物，

所述的引发剂为有机过氧化物类如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物和偶氮化合物类如2，2’-偶氮二异丁腈，2-(叔丁基偶氮)异丁腈，2，2’-偶氮二异庚腈中的任一种或一种以上的混合物，

所述的溶剂为二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯乙烷、甲乙酮、环己酮、丙酮中的一种或一种以上的混合物。

2.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于阻燃改性单体TBPMA为分子结构式(I)的2，4，6-三溴苯甲基丙烯酸酯和TBPMI为分子结构式(II)的N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺：

。

3.如权利要求1所述胶粘剂的制备方法，其特征在于将所述组成的所有原料按照所述的配方重量比混合均匀，在带有搅拌器和加热器、温度计的反应器中加热到60-130℃、反应6-28小时，冷却，即可制得。