CN103703044B - 光学材料用组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，通过含有具有2个β-环硫丙基、具有特定结构的(a)化合物，具有1个β-环硫丙基和1个缩水甘油基、具有特定结构的(b)化合物，(c)多异氰酸酯，和(d)多硫醇的光学材料用组合物，可以抑制透镜的剥离痕迹残留的不良问题的产生。本发明的光学材料用组合物优选为还含有(e)硫的方式。本发明的另外的实施方式为一种光学材料的制造方法，其特征在于，其向上述光学材料用组合物中，相对于前述(a)化合物、(b)化合物、(c)多异氰酸酯和(d)多硫醇的总量，添加0.0001质量%～10质量%的作为聚合催化剂的鎓盐，并进行聚合固化。

Description

光学材料用组合物及其制造方法
技术领域
本发明的光学材料用组合物，适用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录底座、滤光器等光学材料，尤其适用于塑料透镜。
背景技术
塑料透镜在轻量且韧性方面充分、染色也容易。塑料透镜特别要求的性能为低比重、高透明性及低黄色度、作为光学性能的高折射率和高阿贝数、高耐热性、高强度等。高折射率能够使透镜薄壁化，高阿贝数能够使透镜的色差降低。
近年，为了实现高折射率和高阿贝数，报告了许多具有硫原子的有机化合物。其中已知具有硫原子的聚环硫化物的折射率和阿贝数的平衡良好(专利文献1)。
进而，为了提高强度，报告了向聚环硫化物导入硫代氨基甲酸酯而成的光学材料(专利文献2、3)。
但是导入硫代氨基甲酸酯时，耐热性降低、切削加工时产生臭气、产生透镜白浊、以及产生被称为脉纹的聚合不均，因此，报告了限定组成比或限定粘度的手法(专利文献4～6)。
另外，为了维持折射率，报告了向聚环硫化物导入硫而成的光学材料，为了提高耐冲击性，报告了向聚环硫化物导入硫代氨基甲酸酯而成的光学材料(专利文献7)。
但是，对于向聚环硫化物导入硫和硫代氨基甲酸酯而成的光学材料而言，在其制造时存在发泡、放热之类的问题。因此，为了抑制这些问题，报告了使环硫化物与硫原子的预聚物、和具有异氰酸酯基的化合物与具有巯基的化合物的预聚物反应而制造光学材料的方法(专利文献8)。
另外，为了抑制所得到的透镜的白浊、被称为脉纹的聚合不均，报告了规定调制方法的方法(专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-110979号公报
专利文献2：日本特开平11-352302号公报
专利文献3：日本特开2001-131257号公报
专利文献4：日本特开2001-330701号公报
专利文献5：日本特开2005-220162号公报
专利文献6：日本特开2007-090574号公报
专利文献7：日本特开2002-122701号公报
专利文献8：日本特开2004-339329号公报
专利文献9：国际公开WO2011/007749号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述光学材料、特别是眼镜用塑料透镜的制造中，存在由于剥离痕迹残留的不良问题所导致的成品率的降低，需要改善该问题。剥离痕迹残留的不良问题指的是聚合固化后源自模具的剥离痕迹残留于透镜的不良问题，若产生该问题则不能作为透镜使用。特别是在度数高的负透镜中，显著发现剥离痕迹残留的不良问题，要求改善该问题。
即，本发明的目的在于，提供在制造具有高折射率的光学材料时，可以改善由于剥离痕迹残留的不良问题所导致的成品率的降低的光学材料用组合物、该光学材料用组合物的制造方法、光学材料的制造方法、光学材料以及光学透镜。特别是对于度数高的负透镜提供剥离痕迹残留的不良问题的抑制。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于这种状况而进行了深入地研究，结果发现通过以下的手段可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，
<1>一种光学材料用组合物，其含有下述(a)化合物、下述(b)化合物、(c)多异氰酸酯和(d)多硫醇，
(a)化合物：具有下述(1)式所示结构的化合物
式(1)中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数，
(b)化合物：具有下述(2)式所示结构的化合物
式(2)中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。
<2>根据上述<1>所述的光学材料用组合物，其中，前述(c)多异氰酸酯为选自由异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯和2,5-二异氰酸酯甲基-1,4-二噻烷组成的组中的至少一种以上化合物，前述(d)多硫醇为选自由双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯和三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯组成的组中的至少一种以上化合物。
<3>根据上述<1>或<2>所述的光学材料用组合物，其中，设前述(a)化合物、(b)化合物、(c)多异氰酸酯和(d)多硫醇的总量为100质量%时，(a)化合物为50～95质量%、(b)化合物为0.05～20质量%、(c)多异氰酸酯为1～25质量%、(d)多硫醇为1～25质量%，并且(d)多硫醇的SH基与(c)多异氰酸酯的NCO基的比值、即(d)多硫醇的SH基数/(c)多异氰酸酯的NCO基数(SH基/NCO基)为1.0～2.5。
<4>根据上述<1>或<2>所述的光学材料用组合物，其还含有(e)硫。
<5>根据上述<4>所述的光学材料用组合物，其中，设前述(a)化合物、(b)化合物、(c)多异氰酸酯、(d)多硫醇和(e)硫的总量为100质量%时，(a)化合物为50～95质量%、(b)化合物为0.05～20质量%、(c)多异氰酸酯为1～25质量%、(d)多硫醇为1～25质量%、(e)硫为0.1～15质量%，并且(d)多硫醇的SH基与(c)多异氰酸酯的NCO基的比值、即(d)多硫醇的SH基数/(c)多异氰酸酯的NCO基数(SH基/NCO基)为1.0～2.5。
<6>一种光学材料的制造方法，其特征在于，其向上述<1>～<3>中任一项所述的光学材料用组合物中，相对于前述(a)化合物、(b)化合物、(c)多异氰酸酯和(d)多硫醇的总量，添加0.0001质量%～10质量%的作为聚合催化剂的鎓盐，并进行聚合固化。
<7>一种光学材料的制造方法，其特征在于，其向上述<4>或<5>所述的光学材料用组合物中，相对于前述(a)化合物、(b)化合物、(c)多异氰酸酯、(d)多硫醇和(e)硫的总量，添加0.0001质量%～10质量%的作为聚合催化剂的鎓盐，并进行聚合固化。
<8>一种光学材料，其通过上述<6>或<7>所述的制造方法得到。
<9>一种光学透镜，其含有上述<8>所述的光学材料。
<10>一种光学材料用组合物的制造方法，其为制造上述<1>所述的光学材料用组合物的方法，其具备下述工序：
使下述(3)式所示的环氧化合物与硫脲反应得到前述(a)化合物和前述(b)化合物的混合物的工序；和
将该混合物、前述(c)多异氰酸酯和前述(d)多硫醇混合的工序，
式(3)中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。
<11>一种光学材料用组合物的制造方法，其为制造上述<4>所述的光学材料用组合物的方法，其具备下述工序：
使下述(3)式所示的环氧化合物与硫脲反应得到前述(a)化合物和前述(b)化合物的混合物的工序；和
将该混合物、前述(c)多异氰酸酯、前述(d)多硫醇和前述(e)硫混合的工序，
式(3)中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。
发明的效果
通过本发明的光学材料用组合物，能够提供具有只要以现有技术的化合物作为原料则难以实现的充分高的折射率与良好的阿贝数的平衡、能够改善由于剥离痕迹残留的不良问题所导致的成品率的降低的光学材料。特别是对于度数高的负透镜能够提供剥离痕迹残留的不良问题的抑制。
具体实施方式
本发明为含有前述(a)化合物、前述(b)化合物、(c)多异氰酸酯和(d)多硫醇的光学材料用组合物。另外，本发明的优选方式为含有前述(a)化合物、前述(b)化合物、(c)多异氰酸酯、(d)多硫醇和(e)硫的光学材料用组合物。
以下对本发明中使用的原料，即(a)化合物、(b)化合物、(c)多异氰酸酯(以下有时称为“(c)化合物”)、(d)多硫醇(以下有时称为“(d)化合物”)和(e)硫(以下有时称为“(e)化合物”进行详细说明。
本发明中使用的(a)化合物为具有前述(1)式所示结构的化合物。(a)化合物的添加量，在设(a)～(d)化合物(含有(e)硫时为(a)～(e)化合物)的总计为100质量%时，通常为50～95质量%，优选为55～90质量%，特别优选为60～85质量%。若(a)化合物的添加量低于50质量%则耐热性有可能降低，若超过95质量%则强度有可能降低。
作为(a)化合物的具体例，可列举出双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基硫基)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫基)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫基)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫基)丁烷等环硫化物类。(a)化合物可以单独使用或两种以上混合来使用。
其中优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚((1)式中n=0)、双(β-环硫丙基)二硫醚((1)式中m=0、n=1)，最优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚((1)式中n=0)。
本发明中使用的(b)化合物为具有前述(2)式所示结构的化合物。(b)化合物的添加量，在设(a)～(d)化合物(含有(e)硫时、(a)～(e)化合物)的总计为100质量%时，通常为0.05～20质量%，优选为0.05～15质量%，更优选为0.1～10质量%，特别优选为0.5～5质量%，最优选为0.5～不足4质量%。若(b)化合物的添加量低于0.05质量%则有可能产生剥离，超过20质量%也有可能产生剥离。
作为(b)化合物的具体例，可列举出β-环氧丙基(β-环硫丙基)硫醚、β-环氧丙基(β-环硫丙基)二硫醚、β-环氧丙基硫基(β-环硫丙基硫基)甲烷、1-(β-环氧丙基硫基)-2-(β-环硫丙基硫基)乙烷、1-(β-环氧丙基硫基)-3-(β-环硫丙基硫基)丙烷、1-(β-环氧丙基硫基)-4-(β-环硫丙基硫基)丁烷等。(b)化合物可以单独使用或两种以上混合来使用。
其中优选的化合物为β-环氧丙基(β-环硫丙基)硫醚((2)式中n=0)、β-环氧丙基(β-环硫丙基)二硫醚((2)式中m=0、n=1)，最优选的化合物为β-环氧丙基(β-环硫丙基)硫醚((2)式中n=0)。
(1)式和(2)式的化合物可以使下述(3)式所示的环氧化合物与硫脲反应来得到。
(式中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数)。
需要说明的是，使(3)式所示的环氧化合物与硫脲反应得到(1)式的化合物时，中途中断反应是有效地得到(1)式和(2)式的混合物的手法。具体而言，在能够溶解硫脲的极性有机溶剂和能够溶解(3)式所示的环氧化合物的非极性有机溶剂的混合溶剂中，在酸或酸酐、或者铵盐的存在下进行反应，反应在完成之前结束。将如此得到的(a)化合物和(b)化合物的混合物、(c)多异氰酸酯、(d)多硫醇和(e)硫混合而得到本发明的光学材料用组合物的方法是本发明优选的方式。
通过前述反应得到(1)式、(2)式的化合物的方法中，硫脲使用对应于(3)式所示的环氧化合物的环氧基的摩尔数、即理论量，但是若重视反应速度、纯度则使用理论量～理论量的2.5倍摩尔。优选为理论量的1.3倍摩尔～理论量的2.0倍摩尔，更优选为理论量的1.5倍摩尔～理论量的2.0倍摩尔。能够溶解硫脲的极性有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇类，二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等羟基醚类，但是优选为醇类，最优选为甲醇。能够溶解(3)式所示的环氧化合物的非极性有机溶剂，可列举出戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类，苯、甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤化烃类，但是优选为芳香族烃，最优选为甲苯。对于溶剂比而言，以极性有机溶剂/非极性有机溶剂=0.1～10.0的体积比使用，但是优选以极性有机溶剂/非极性有机溶剂=0.2～5.0的体积比使用。体积比不足0.1时，硫脲溶解不充分，反应未充分进行，若超过10.0则聚合物的生成显著。以10℃～30℃的反应温度实施。低于10℃时，不仅反应速度降低，而且硫脲溶解不充分，反应未充分进行，超过30℃时，聚合物的生成显著。作为所使用的酸或酸酐的具体例，可列举出硝酸、盐酸、高氯酸、次氯酸、二氧化氯、氢氟酸、硫酸、发烟硫酸、硫酰氯、硼酸、砷酸、亚砷酸、焦砷酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、三氯氧化磷、三溴氧化磷、硫化磷、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氰酸、铬酸、硝酸酐、硫酸酐、氧化硼、五氧化砷酸、五氧化磷、铬酸酐、硅胶、二氧化硅-氧化铝、氯化铝、氯化锌等无机的酸性化合物，甲酸、乙酸、过乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、环烷酸、巯基丙酸甲酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、环己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸乙酸、马来酸、苯甲酸、苯基乙酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、水杨酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、二苯基乙醇酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等有机羧酸类，单、二及三甲基磷酸酯、单、二及三乙基磷酸酯、单、二及三异丁基磷酸酯、单、二及三丁基磷酸酯、单、二及三月桂基磷酸酯等磷酸类以及这些磷酸酯部分形成亚磷酸酯的亚磷酸类，以二甲基二硫代磷酸为代表的二烷基二硫代磷酸类等有机磷化合物，苯酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二-叔丁基甲酚、2,6-二-叔丁基乙基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、连苯三酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、羟基苯基乙酸、羟基苯基丙酸、羟基苯基乙酰胺、羟基苯基乙酸甲酯、羟基苯基乙酸乙酯、羟基苯乙基醇、羟基苯乙基胺、羟基苯甲醛、苯基苯酚、双酚-A、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双酚-F、双酚-S、α-萘酚、β-萘酚、氨基苯酚、氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚等酚类，甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、十二烷磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对苯酚磺酸、邻甲酚磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、4B-酸、二氨基芪磺酸、联苯磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、周位酸、劳仑酸、苯基J酸等磺酸类等，也能够组合使用它们中的几种。优选为甲酸、乙酸、过乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、环烷酸、甲基巯基丙酸酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、环己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸乙酸、马来酸、苯甲酸、苯基乙酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、水杨酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、二苯基乙醇酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等有机羧酸类，更优选为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等酸酐，最优选为乙酸酐。添加量通常相对于反应液总量以0.001质量%～10质量%的范围使用，优选为0.01质量%～5质量%。添加量不足0.001质量%时，聚合物的生成变得显著而反应收率降低，若超过10质量%则收率显著降低。
另外，作为铵盐的具体例，可列举出氯化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、苯甲酸铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、氢氧化铵等。更优选为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵，最优选为硝酸铵。
这些反应通过NMR、IR、液相色谱、或气相色谱监控，以具有式(2)所示结构的化合物残留的状态停止反应。优选以具有式(2)所示结构的化合物为0.05～20质量%、更优选0.1～15质量%、特别优选0.5～10质量%、最优选0.5～不足4质量%的状态停止反应。
本发明中使用的(c)多异氰酸酯的添加量，在设(a)～(d)化合物(含有(e)硫时、(a)～(e)化合物)的总计为100质量%时，通常为1～25质量%，优选为2～25质量%，特别优选为5～20质量%。若(c)多异氰酸酯的添加量不足1质量%则强度有可能降低，若超过25质量%则色调有可能降低。本发明中使用的(c)多异氰酸酯可以单独使用或混合两种以上来使用。
作为其具体例，可列举出例如二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸酯甲基)十氢化萘、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、3-(2’-异氰酸酯环己基)丙基异氰酸酯、异丙叉基双(环己基异氰酸酯)、2,2’-双(4-异氰酸酯苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸酯甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4’’-三异氰酸酯-2,5-二甲氧基苯基胺、3,3’-二甲氧基联苯胺-4,4’-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基联苯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯苯)、1,1’-亚甲基双(3-甲基-4-异氰酸酯苯)、间亚二甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯-2-丙基)苯、2,6-双(异氰酸酯甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)四氢双环戊二烯、双(异氰酸酯甲基)双环戊二烯、双(异氰酸酯甲基)四氢噻吩、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯、双(异氰酸酯甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、双[(4-异氰酸酯甲基)苯基]硫醚、2,5-二异氰酸酯-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸酯甲基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸酯甲基噻吩、二硫代二乙基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯。
但是，对于本发明中使用的(c)多异氰酸酯而言，并非限定于它们，另外，它们可以单独使用或混合两种以上来使用。
它们之中，优选的具体例为选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯和2,5-二异氰酸酯甲基-1,4-二噻烷中的至少一种以上化合物，其中优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间亚二甲苯二异氰酸酯，最优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷。
本发明中使用的(d)多硫醇的添加量，在设(a)～(d)化合物(含有(e)硫时为(a)～(e)化合物)的总计为100质量%时，通常为1～25质量%，优选为2～25质量%，特别优选为5～20质量%。若(d)多硫醇的添加量不足1质量%则耐氧化性有可能降低，若超过25质量%则耐热性有可能降低。本发明中使用的(d)多硫醇可以单独使用或混合两种以上来使用。
作为其具体例，可列举出例如甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)醚、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、1,2,3-三巯基丙烷、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙硫基)-1,3-二巯基丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-硫杂环己烷、2,5-二巯基乙基-1-硫杂环己烷、2,5-二巯基甲基噻吩、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基苯基)砜、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷。
它们之中优选的具体例为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，更优选为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(2-巯基甲基)-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、1,3-双(巯基甲基)苯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯，最优选的化合物为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷。
进而，(d)多硫醇中的SH基与(c)多异氰酸酯的NCO基的比值、即[(d)多硫醇的SH基数/(c)多异氰酸酯的NCO基数](SH基/NCO基)优选为1.0～2.5，更优选为1.25～2.25，进一步优选为1.5～2.0。若上述比值小于1.0则固化物有可能着色为黄色，若大于2.5则耐热性有可能降低。
本发明中优选使用的(e)硫的添加量，在设(a)～(e)化合物的总计为100质量%时，通常为0.1～15质量%，优选为0.2～10质量%，特别优选为0.3～5质量%。
本发明中使用的硫的形状可以为任何形状。具体而言，硫为微粉硫、胶体硫、沉降硫、晶体硫、升华硫等，但是优选为颗粒细的微粉硫。
本发明中使用的硫的制法可以为任何制法。硫的制法有源自天然硫矿的升华精制法、埋藏于地下的硫的利用熔融法进行的采掘、以由石油或天然气的脱硫工序等得到的硫化氢等作为原料的回收法等，但是可以为任意一种制法。
本发明中使用的硫的粒径优选小于10目、即硫为比10目细的微粉。硫的粒径大于10目时，硫不易完全溶解。因此，第一工序中产生不优选的反应等，有可能产生不良问题。硫的粒径更优选小于30目，最优选小于60目。
本发明中使用的硫的纯度优选为98%以上，更优选为99.0%以上，进一步优选为99.5%以上，最优选为99.9%以上。若硫的纯度为98%以上则与不足98%的情况相比，所得到的光学材料的色调进一步改善。
将本发明的光学材料用组合物聚合固化而得到光学材料时，优选向(a)化合物、(b)化合物、(c)多异氰酸酯和(d)多硫醇中添加聚合催化剂。进而，将本发明的光学材料用组合物聚合固化而得到光学材料时，优选向(a)化合物、(b)化合物、(c)多异氰酸酯、(d)多硫醇和(e)硫中添加聚合催化剂。作为聚合催化剂，优选为鎓盐，特别是季铵盐、季鏻盐、叔锍盐、仲碘鎓盐，其中，更优选为与光学材料用树脂组合物的相容性良好的季铵盐和季鏻盐，进一步优选为季鏻盐。作为更优选的聚合催化剂，可列举出四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、鲸蜡基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶鎓等季铵盐，四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。它们之中，进一步优选的聚合催化剂为四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、四正丁基溴化鏻，最优选的聚合催化剂为四正丁基溴化鏻。
聚合催化剂的添加量根据组合物的成分、混合比和聚合固化方法变化而变化，因此不能一概确定，但是相对于(a)～(d)化合物(含有(e)硫时为(a)～(e)化合物)的总计100质量%，通常为0.0001～10质量%，优选为0.001～5质量%，更优选为0.01质量%～1质量%，最优选为0.01～0.5质量%。若聚合催化剂的添加量多于10质量%，则急速聚合，有可能产生着色。另外，若聚合催化剂的添加量少于0.0001质量%，则光学材料用树脂组合物不能充分固化而耐热性有可能不良。
另外，利用本发明的制造方法制造光学材料时，当然可以向(a)～(d)化合物(含有(e)硫时为(a)～(e)化合物)中加入公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、防止黄变剂、上蓝剂、颜料等添加剂，来进一步提高所得到的光学材料的实用性。
作为抗氧化剂的优选例子，可列举出酚类衍生物。其中优选的化合物为多元酚类、卤取代酚类，更优选的化合物为邻苯二酚、连苯三酚、烷基取代邻苯二酚类，最优选的化合物为邻苯二酚。
作为紫外线吸收剂的优选例子为苯并三唑系化合物，特别优选的化合物为2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
这些抗氧化剂和紫外线吸收剂的添加量，通常相对于(a)～(d)化合物(含有(e)硫时为(a)～(e)化合物)的总计100质量%，分别为0.01～5质量%。
将光学材料用树脂组合物聚合固化时，为了实现适用期延长、聚合放热的分散化等，根据需要可以向(a)～(d)化合物(含有(e)硫时为(a)～(e)化合物)中添加聚合调整剂。聚合调整剂可列举出长周期表中的第十三～第十六族的卤化物。它们之中优选为硅、锗、锡、锑的卤化物，更优选为具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。进一步优选的化合物为二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗、三苯基二氯化锑，最优选的化合物为二丁基二氯化锡。聚合调整剂可以单独使用或混合两种以上来使用。
聚合调整剂的添加量，相对于(a)～(d)化合物(含有(e)硫时为(a)～(e)化合物)的总计100质量%，为0.0001～5.0质量%，优选为0.0005～3.0质量%，更优选为0.001～2.0质量%。聚合调整剂的添加量少于0.001质量%时，所得到的光学材料中不能确保充分的适用期，聚合调整剂的添加量多于5.0质量%时，光学材料用树脂组合物不能充分固化，所得到的光学材料的耐热性有可能降低。
将如此得到的光学材料用树脂组合物铸塑到模具等模，进行聚合形成光学材料。
将本发明的光学材料用树脂组合物铸塑时，用0.1～5μm左右孔径的过滤器等过滤去除杂质从提高本发明的光学材料的品质上考虑优选。
本发明的光学材料用树脂组合物的聚合通常如下所述进行。即，固化时间通常为1～100小时，固化温度通常为-10℃～140℃。聚合通过在规定的聚合温度下保持规定时间的工序、进行0.1℃～100℃/h(小时)的升温的工序、进行0.1℃～100℃/h的降温的工序，或者组合这些工序来进行。
另外，固化结束后，对所得到的光学材料在50～150℃的温度下进行10分钟～5小时左右的退火处理，是为了去除本发明的光学材料的形变而优选的处理。进而对于所得到的光学材料，可以根据需要进行染色、硬涂层涂布、耐冲击涂层涂布、防止反射、赋予防雾性等表面处理。
实施例
以下列举出实施例和比较例对本发明的内容进行说明，但是本发明不被以下的实施例限定。
需要说明的是，对于通过以下的实施例和比较例的方法得到的光学材料中的剥离痕迹残留的不良问题，分别通过以下的方法进行评价。
向由两块玻璃板和胶带构成的透镜模具中注入光学材料用树脂组合物，30℃下加热30小时，用10小时以恒定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，进行聚合固化。自然冷却后，由模具脱模，110℃下进行60分钟退火处理后，肉眼观察表面状态。将制成10块、1块也没有剥离痕迹的情况记为“A”、将1块有剥离痕迹的情况记为“B”、将2块有剥离痕迹的情况记为“C”、将3块以上有剥离痕迹的情况记为“D”。A、B和C为合格，优选为A和B，特别优选为A。
(实施例1)
向(a)双(β-环硫丙基)硫醚(以下(a-1)化合物)1319g、(b)β-环氧丙基(β-环硫丙基)硫醚(以下(b-1)化合物)1g、(c)异佛尔酮二异氰酸酯(以下(c-1)化合物)340g、(d)双(2-巯基乙基)硫醚(以下(d-1)化合物)340g中，加入作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑20g、脱模剂的ZelecUN(Stepan公司制)0.2g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻2g，20℃下充分混合，进行均匀化。接着在4kPa的真空度下进行脱气，向由2块玻璃板和胶带构成的、(1)模具直径75mm、中心厚度7mm、边缘厚度15mm的半透镜，及(2)模具直径75mm、中心厚度1mm、边缘厚度10mm的负透镜用模具中注入光学材料用树脂组合物，30℃下加热30小时，用10小时以恒定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，进行聚合固化。自然冷却后，由模具脱模，110℃下进行60分钟退火处理后，肉眼观察表面状态。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表1所示。
(实施例2)
使(a)(a-1)化合物为1306g、(b)(b-1)化合物为14g，除此之外重复实施例1。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表1所示。
(实施例3)
使(a)(a-1)化合物为1280g、(b)(b-1)化合物为40g，除此之外重复实施例1。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表1所示。
(实施例4)
使(a)(a-1)化合物为1240g、(b)(b-1)化合物为80g，除此之外重复实施例1。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表1所示。
(实施例5)
使(a)(a-1)化合物为1200g、(b)(b-1)化合物为120g，除此之外重复实施例1。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表1所示。
(实施例6)
使(a)(a-1)化合物为1100g、(b)(b-1)化合物为220g，除此之外重复实施例1。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表1所示。
(比较例1)
不添加(b)化合物，使(a)(a-1)化合物为1320g、(c)(c-1)化合物为340g、(d)(d-1)为340g，除此之外重复实施例1。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表1所示。由于未使用(b)化合物，因此产生剥离。
[表1]
(实施例7)
向(a-1)化合物1399g、(b)(b-1)化合物1g、(c)1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(以下(c-2)化合物)240g、(d)4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷(以下(d-2)化合物)360g中，加入作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑20g、脱模剂的ZelecUN(Stepan公司制)0.2g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻2g，20℃下充分混合，进行均匀化。接着在4kPa的真空度下进行脱气，向由2块玻璃板和胶带构成的、(1)模具直径75mm、中心厚度7mm、边缘厚度15mm的半透镜，及(2)模具直径75mm、中心厚度1mm、边缘厚度10mm的负透镜用模具中注入光学材料用树脂组合物，30℃下加热30小时，用10小时以恒定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，进行聚合固化。自然冷却后，由模具脱模，110℃下进行60分钟退火处理后，肉眼观察表面状态。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表2所示。
(实施例8)
使(a)(a-1)化合物为1390g、(b)(b-1)化合物为10g，除此之外重复实施例7。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表2所示。
(实施例9)
使(a)(a-1)化合物为1360g、(b)(b-1)化合物为40g，除此之外重复实施例7。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表2所示。
(实施例10)
使(a)(a-1)化合物为1320g、(b)(b-1)化合物为80g，除此之外重复实施例7。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表2所示。
(实施例11)
使(a)(a-1)化合物为1280g、(b)(b-1)化合物为120g，除此之外重复实施例7。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表2所示。
(实施例12)
使(a)(a-1)化合物为1080g、(b)(b-1)化合物为320g，除此之外重复实施例7。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表2所示。
(比较例2)
不添加(b)化合物，使(a)(a-1)化合物为1400g、(c)(c-2)化合物为240g、(d)(d-2)为360g，除此之外重复实施例7。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表2所示。由于未使用(b)化合物，因此产生剥离。
[表2]
(实施例13)
加入双(β-环氧丙基)硫醚1464g(10摩尔)、硫脲3048g(40摩尔)、乙酸酐120g(1.2摩尔)、以及作为溶剂的甲苯10升、甲醇10升，20℃下反应5小时，在反应完成之前用10%硫酸水溶液进行洗涤，然后进行水洗，蒸馏去除溶剂。所得到的化合物为1520g，用液相色谱分析，结果可知为(a-1)化合物:(b-1)化合物=93:7的混合物。
对于该混合物1320g、(c)(c-1)化合物340g、(d)(d-1)340g进行与实施例1同样的操作。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表3所示。
(实施例14)
加入双(β-环氧丙基)硫醚1464g(10摩尔)、硫脲3048g(40摩尔)、乙酸酐120g(1.2摩尔)、以及作为溶剂的甲苯10升、甲醇10升，22℃下反应7小时，
在反应完成之前用10%硫酸水溶液进行洗涤，然后进行水洗，蒸馏去除溶剂。所得到的化合物为1520g，用液相色谱分析，结果可知为(a-1)化合物:(b-1)化合物=98:2的混合物。
对于该混合物1320g、(c)(c-1)化合物340g、(d)(d-1)340g进行与实施例1同样的操作。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表3所示。
(比较例3)
加入双(β-环氧丙基)硫醚1464g(10摩尔)、硫脲3048g(40摩尔)、乙酸酐120g(1.2摩尔)、以及作为溶剂的甲苯10升、甲醇10升，30℃下反应10小时，在反应完成之后用10%硫酸水溶液进行洗涤，然后进行水洗，蒸馏去除溶剂。所得到的化合物为1515g，用液相色谱分析，结果可知为(a-1)化合物，未检出(b-1)化合物。
对于所得到的(a-1)化合物1320g、(c)(c-1)化合物340g、(d)(d-1)340g进行与实施例1同样的操作。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表3所示。
[表3]
(实施例15)
向(a)(a-1)化合物1579g、(b)(b-1)化合物1g、(c)间亚二甲苯二异氰酸酯(以下(c-3)化合物)142g、(d)季戊四醇四巯基丙酸酯(以下(d-3)化合物)132g、和(d-1)化合物136g、(e)硫(以下(e-1)化合物)5g中，加入作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑20g、脱模剂的ZelecUN(Stepan公司制)0.2g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻2g、作为聚合调整剂的二丁基二氯化锡0.2g，20℃下充分混合，进行均匀化。接着在1.3kPa的真空度下进行脱气，向由2块玻璃板和胶带构成的、(1)模具直径75mm、中心厚度7mm、边缘厚度15mm的半透镜，及(2)模具直径75mm、中心厚度1mm、边缘厚度10mm的负透镜用模具中注入光学材料用树脂组合物，30℃下加热30小时，用10小时以恒定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，进行聚合固化。自然冷却后，由模具脱模，110℃下进行60分钟退火处理后，肉眼观察表面状态。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表4所示。
(实施例16)
使(a)(a-1)化合物为1566g、(b)(b-1)化合物为14g，除此之外重复实施例15。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表4所示。
(实施例17)
使(a)(a-1)化合物为1540g、(b)(b-1)化合物为40g，除此之外重复实施例15。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表4所示。
(实施例18)
使(a)(a-1)化合物为1500g、(b)(b-1)化合物为80g，除此之外重复实施例15。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表4所示。
(实施例19)
使(a)(a-1)化合物为1420g、(b)(b-1)化合物为160g，除此之外重复实施例15。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表4所示。
(实施例20)
使(a)(a-1)化合物为1360g、(b)(b-1)化合物为220g，除此之外重复实施例15。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表4所示。
(比较例4)
不添加(b)化合物，使(a)(a-1)化合物为1580g、(c)(c-3)化合物为142g、(d)(d-3)化合物为132g、(d-1)化合物为136g、(e)(e-1)化合物为10g，除此之外重复实施例15。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表4所示。由于未使用(b)化合物，因此产生剥离。
[表4]
(实施例21)
向(a)(a-1)化合物1259g、(b)(b-1)化合物1g、(c)(c-2)化合物220g、(d)2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷(以下(d-4)化合物)380g、(e)(e-1)化合物140g中，加入作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑20g、脱模剂的ZelecUN(Stepan公司制)0.2g、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻2g，20℃下充分混合，进行均匀化。接着在1.3kPa的真空度下进行脱气，向由2块玻璃板和胶带构成的、(1)模具直径75mm、中心厚度7mm、边缘厚度15mm的半透镜，及(2)模具直径75mm、中心厚度1mm、边缘厚度10mm的负透镜用模具中注入光学材料用树脂组合物，30℃下加热30小时，用10小时以恒定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，进行聚合固化。自然冷却后，由模具脱模，110℃下进行60分钟退火处理后，肉眼观察表面状态。所得到的光学材料的剥离的结果如表5所示。
(实施例22)
使(a)(a-1)化合物为1250g、(b)(b-1)化合物为10g，除此之外重复实施例21。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表5所示。
(实施例23)
使(a)(a-1)化合物为1220g、(b)(b-1)化合物为40g，除此之外重复实施例21。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表5所示。
(实施例24)
使(a)(a-1)化合物为1180g、(b)(b-1)化合物为80g，除此之外重复实施例21。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表5所示。
(实施例25)
使(a)(a-1)化合物为1140g、(b)(b-1)化合物为120g，除此之外重复实施例21。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表5所示。
(实施例26)
使(a)(a-1)化合物为940g、(b)(b-1)化合物为320g，除此之外重复实施例21。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表5所示。
(比较例5)
不添加(b)化合物，使(a)(a-1)化合物为1400g、(c)(c-2)化合物为220g、(d)(d-4)为380g、(e)(e-1)化合物为140g，除此之外重复实施例21。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表5所示。由于未使用(b)化合物，因此产生剥离。
[表5]
(实施例27)
加入双(β-环氧丙基)硫醚1464g(10摩尔)、硫脲3048g(40摩尔)、乙酸酐120g(1.2摩尔)、以及作为溶剂的甲苯10升、甲醇10升，20℃下反应5小时，在反应完成之前用10%硫酸水溶液进行洗涤，然后进行水洗，蒸馏去除溶剂。所得到的化合物为1520g，用液相色谱分析，结果可知为(a-1)化合物:(b-1)化合物=93:7的混合物。
对于该混合物1580g、(c)(c-3)化合物142g、(d)(d-3)化合物132g、(d-1)化合物136g、(e)(e-1)化合物10g进行与实施例15同样的操作。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表6所示。
(实施例28)
加入双(β-环氧丙基)硫醚1464g(10摩尔)、硫脲3048g(40摩尔)、乙酸酐120g(1.2摩尔)、以及作为溶剂的甲苯10升、甲醇10升，22℃下反应7小时，在反应完成之前用10%硫酸水溶液进行洗涤，然后进行水洗，蒸馏去除溶剂。所得到的化合物为1520g，用液相色谱分析，结果可知为(a-1)化合物:(b-1)化合物=98:2的混合物。
对于该混合物1580g、(c)(c-3)化合物142g、(d)(d-3)化合物132g、(d-1)化合物136g、(e)(e-1)化合物10g进行与实施例15同样的操作。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表6所示。
(比较例6)
加入双(β-环氧丙基)硫醚1464g(10摩尔)、硫脲3048g(40摩尔)、乙酸酐120g(1.2摩尔)、以及作为溶剂的甲苯10升、甲醇10升，30℃下反应10小时，在反应完成之后用10%硫酸水溶液进行洗涤，然后进行水洗，蒸馏去除溶剂。所得到的化合物为1515g，用液相色谱分析，结果可知为(a-1)化合物，未检出(b-1)化合物。
对于所得到的(a-1)化合物1580g、(c)(c-3)化合物142g、(d)(d-3)化合物132g、(d-1)化合物136g、(e)(e-1)化合物10g进行与实施例15同样的操作。所得到的光学材料的剥离痕迹的结果如表6所示。
[表6]

Claims (10)

1.一种光学材料用组合物，其特征在于，其含有下述(a)化合物、下述(b)化合物、(c)多异氰酸酯和(d)多硫醇，
(a)化合物：具有下述(1)式所示结构的化合物
式(1)中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数，
(b)化合物：具有下述(2)式所示结构的化合物
式(2)中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数，
其中，设所述(a)化合物、(b)化合物、(c)多异氰酸酯和(d)多硫醇的总量为100质量％时，(a)化合物为50～95质量％、(b)化合物为0.05～20质量％、(c)多异氰酸酯为1～25质量％、(d)多硫醇为1～25质量％，并且(d)多硫醇的SH基与(c)多异氰酸酯的NCO基的比值、即(d)多硫醇的SH基数/(c)多异氰酸酯的NCO基数(SH基/NCO基)为1.0～2.5。
2.根据权利要求1所述的光学材料用组合物，其中，所述(c)多异氰酸酯为选自由异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯和2,5-二异氰酸酯甲基-1,4-二噻烷组成的组中的至少一种以上化合物，所述(d)多硫醇为选自由双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯和三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯组成的组中的至少一种以上化合物。
3.根据权利要求1或2所述的光学材料用组合物，其还含有(e)硫。
4.根据权利要求3所述的光学材料用组合物，其中，设所述(a)化合物、(b)化合物、(c)多异氰酸酯、(d)多硫醇和(e)硫的总量为100质量％时，(a)化合物为50～95质量％、(b)化合物为0.05～20质量％、(c)多异氰酸酯为1～25质量％、(d)多硫醇为1～25质量％、(e)硫为0.1～15质量％，并且(d)多硫醇的SH基与(c)多异氰酸酯的NCO基的比值、即(d)多硫醇的SH基数/(c)多异氰酸酯的NCO基数(SH基/NCO基)为1.0～2.5。
5.一种光学材料的制造方法，其特征在于，其向权利要求1或2所述的光学材料用组合物中，相对于所述(a)化合物、(b)化合物、(c)多异氰酸酯和(d)多硫醇的总量，添加0.0001质量％～10质量％的作为聚合催化剂的鎓盐，并进行聚合固化。
6.一种光学材料的制造方法，其特征在于，其向权利要求3或4所述的光学材料用组合物中，相对于所述(a)化合物、(b)化合物、(c)多异氰酸酯、(d)多硫醇和(e)硫的总量，添加0.0001质量％～10质量％的作为聚合催化剂的鎓盐，并进行聚合固化。
7.一种光学材料，其通过权利要求5或6所述的制造方法得到。
8.一种光学透镜，其含有权利要求7所述的光学材料。
9.一种光学材料用组合物的制造方法，其为制造权利要求1所述的光学材料用组合物的方法，其具备下述工序：
使下述(3)式所示的环氧化合物与硫脲反应得到所述(a)化合物和所述(b)化合物的混合物的工序；和
将该混合物、所述(c)多异氰酸酯和所述(d)多硫醇混合的工序，
式(3)中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。
10.一种光学材料用组合物的制造方法，其为制造权利要求3所述的光学材料用组合物的方法，其具备下述工序：
使下述(3)式所示的环氧化合物与硫脲反应得到所述(a)化合物和所述(b)化合物的混合物的工序；和
将该混合物、所述(c)多异氰酸酯、所述(d)多硫醇和所述(e)硫混合的工序，
式(3)中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107667126A (zh) * 2015-05-28 2018-02-06 可奥熙搜路司有限公司 硫代环氧基系超高折射率光学树脂组合物和硫代环氧基系光学材料的制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI619707B (zh) * 2013-12-11 2018-04-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Novel thiol compound and composition for optical material using the same
TWI633140B (zh) 2013-12-26 2018-08-21 三菱瓦斯化學股份有限公司 Composition for optical material and method of producing the same
CN104059212B (zh) * 2014-06-23 2016-08-31 浙江海洋学院 一种中折射率树脂材料及其镜片的制备方法
EP3085726B1 (en) * 2015-03-31 2017-08-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Optical material composition, and application for same
JP7034290B2 (ja) * 2018-07-24 2022-03-11 三井化学株式会社 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
TWI799606B (zh) * 2018-07-24 2023-04-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 環硫化合物及光學材料用組成物
CN108864392A (zh) * 2018-07-27 2018-11-23 望江县天长光学科技有限公司 一种光学树脂产品及其制备方法
KR102553438B1 (ko) * 2018-07-30 2023-07-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물과 광학재료의 제조방법
KR102657702B1 (ko) * 2019-03-26 2024-04-15 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물과 이를 이용한 광학재료의 제조방법
KR20210097356A (ko) * 2020-01-30 2021-08-09 주식회사 케이오씨솔루션 중합 경화속도가 조절된 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 조성물과 이를 이용한 광학재료의 제조방법
CN111266107B (zh) * 2020-03-18 2022-12-20 河北工业大学 一种树脂碳球负载钯催化剂的制备方法和应用
CN113088067B (zh) * 2021-04-30 2023-02-17 江苏可奥熙光学材料科技有限公司 一种高折射环硫改性树脂及其制备方法
CN114605639B (zh) * 2022-03-08 2023-06-02 益丰新材料股份有限公司 一种环硫化合物组合物及其光学材料
WO2024024918A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 三井化学株式会社 重合性組成物、樹脂、成形体、光学材料、及びレンズ
CN116478108B (zh) * 2023-03-31 2023-10-13 益丰新材料股份有限公司 一种含硫杂环化合物及其光学材料组合物和应用
CN116478124B (zh) * 2023-03-31 2023-12-01 益丰新材料股份有限公司 一种新型环硫化合物及其光学材料组合物
CN116425660A (zh) * 2023-03-31 2023-07-14 益丰新材料股份有限公司 一种光学材料用组合物及光学材料制造方法
CN116535596B (zh) * 2023-05-29 2023-12-05 益丰新材料股份有限公司 一种耐清洗的光学材料组合物、光学树脂材料和光学透镜

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3491660B2 (ja) 1995-08-16 2004-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JP4161411B2 (ja) 1998-06-10 2008-10-08 セイコーエプソン株式会社 プラスチックレンズの製造方法及びプラスチックレンズ
JP2001131257A (ja) 1999-11-09 2001-05-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP3706036B2 (ja) 2000-03-15 2005-10-12 Ｈｏｙａ株式会社 眼鏡用プラスチックレンズ
JP3562579B2 (ja) 2000-10-13 2004-09-08 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
JP2003048883A (ja) 2001-05-29 2003-02-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エピスルフィド化合物の製造方法
AU2003221343A1 (en) * 2002-03-12 2003-09-22 Mitsui Chemicals, Inc. Thioepoxy based polymerizable composition and method for production thereof
JP4124678B2 (ja) * 2002-03-12 2008-07-23 三井化学株式会社 チオエポキシ系重合性組成物の製造方法
ATE325356T1 (de) * 2002-06-04 2006-06-15 Hoya Corp Verfahren zur herstellung von kunststofflinse und die hergestellte kunstofflinse
CN1171924C (zh) 2002-11-05 2004-10-20 浙江大学 一种制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法
JP4206815B2 (ja) 2003-05-14 2009-01-14 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料の製造方法
JP2005220162A (ja) 2004-02-03 2005-08-18 Seiko Epson Corp 重合性組成物、光学材料用樹脂、およびプラスチックレンズ
JP4736117B2 (ja) * 2005-09-20 2011-07-27 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
JP5016211B2 (ja) 2005-09-27 2012-09-05 Ｈｏｙａ株式会社 プラスチックレンズの製造方法
JP2007277438A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
KR101821467B1 (ko) 2006-09-19 2018-01-23 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 광학재료용 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학재료
WO2011007749A1 (ja) 2009-07-16 2011-01-20 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズ
US9372281B2 (en) * 2012-01-20 2016-06-21 Koc Solution Co., Ltd. Method for preparing thioepoxy-based optical material and polymerizable composition thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107667126A (zh) * 2015-05-28 2018-02-06 可奥熙搜路司有限公司 硫代环氧基系超高折射率光学树脂组合物和硫代环氧基系光学材料的制备方法

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