CN1036972A - 母体树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种母体树脂组合物，这是一种兼有 耐热性和延伸性且成形固化时耐树脂流失性优良的 碳纤维增强塑料用树脂组合物。该组合物中A、B、 C、D、E为必要组分。其中A甲酚清漆型环氧树脂 10～70重量份，B双酚A型环氧树脂10～70重量 份，C苯氧树脂或其环氧树脂改性树脂或两者的混合 物3～40重量份，D双氰胺，E固化促进剂，相对于 100重量份A+B+C成分，配入1～10重量份D和1 ～10重量份E。

Description

本发明涉及母体树脂组合物，更详细地说，是涉及兼有耐热性和延伸性、且成形固化时耐树脂流失性好，可以得到优良综合物性的碳纤维增强塑料用树脂组合物。

碳纤维由于量轻，且具有高强度和高弹性模量，作为与树脂的复合材料，目前以所谓预浸料坯形式，广泛用于例如钓竿、高尔夫球和羽毛球拍手柄等体育用品，板片和蜂窝状结构材料等工业材料，而且还以汽车、飞机或医疗材料用等的原材料，在成形材料领域得到广泛地利用。

然而，以前就用于这种碳纤维增强塑料（以下称为CFRP）中的树脂组合物提出了多项专利申请。如特开昭60-58420号公报，或特开昭58-167625号公报等所公开的那样，作为主要组成已知使用50%以上的酚醛清漆型环氧树脂，或在酚醛清漆型及甲酚清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂的混合物中配合使用双酚A型环氧树脂。

但是，这种CFRP在成形为各种制品时需要进行切削加工，为了耐切削时的温度上升，通常要求玻璃化温度（Tg）在150℃左右。因此以往采用的是掺合了许多耐热性好的酚醛清漆型环氧树脂的树脂组合物。而酚醛清漆型树脂的比例高时成形物就会有脆化的趋势。

当用酚醛清漆型环氧树脂比例高的树脂组合物制作成形品时，碳纤维的配置方向一致不会出现多大问题，但使用CFRP时，为了减 少CFRP显出的各向异性，纤维的配置方向一般为0°/±45°/0°。当如此层叠后固化时，伴随纤维方向不同而引起的热收缩不同而产生应力，因此在纤维交叉的层间发生剥离，严重时还会发生裂缝。据认为这是由于酚醛清漆型环氧树脂比例多的树脂组合物比酚醛清漆型环氧树脂少的延伸性低的缘固。

此外，为了充分发挥碳纤维所具有的高强度和高弹性特性，母体树脂必须有某种程度的延伸性。

为了提高这些树脂的延伸性，有人提出例如添加树胶质聚合物等的树脂组成方案。但是在这种组成下树脂延伸性提高而弹性模量却降低且玻璃化温度也降低，如上所述在成形后二次加工时的耐热性不足等存在一些问题。

此外，将双酚A（BPA）型、酚醛清漆（PN）型和甲酚清漆型（CN）环氧树脂中一种或两种以上按适当比例混合而成的树脂，用双氰胺及固化促进剂缓慢加热进行固化时，最低粘度过低。使用将最低粘度过低的树脂浸渍在碳纤维中形成的预浸料坯制作管成形品时，加热固化时流失的树脂量多。

如果流失的树脂量多，则管成形品的重量产生波动，碳纤维和树脂的分布变得不均匀，严重时管制品产生翘曲。

因此，就CFRP的母体树脂来说要求延伸性高，有耐热性，成形品流失树脂量少等特性。

但是为防止CFRP成形品脆化在提高母体树脂延伸性目的下添加树胶成分时，其耐热温度降低。与此相反，如果提高耐热性，则会导致母体树脂脆化。仅仅将BPA型、PN型、CN型环氧树脂混合使用时，最低粘度会降低，流失的树脂量增加，产生前面讲过的问 题。本发明目的是改进母体树脂组合物，提供一种不会使耐热性降低并提高延伸性，而且具有加热固化时最低粘度高等性能的母体树脂组合物。

本发明者们为达到上述目的进行了深入研究，因而完成了本发明明。

其要点是以下述A、B、C、D及E成分为必要成分，相对于总量100重量份A、B及C成分，配入1～10重量份D成分，1～10重量份E成分，构成母体树脂组合物;

而A.甲酚清漆型环氧树脂    10～70重量份

B.双酚A型环氧树脂    10～70重量份

C.苯氧树脂或其环氧树脂改

性树脂，或者两者的混合物    3～40重量份

D.双氰胺

E.固化促进剂

以下详细说明本发明。

首先，本发明中作为A成分的甲醛清漆型环氧树脂可以适当选用已知市售商品，例如日本チバガィキ（株）制的ECN-1273，ECN-1280或住友化学工业（株）制的ESCN-220系列产品，还可选用它们的代用品。由于这些环氧树脂的环氧当量很小且交联密度高，因而固化后得到的成形体在弹性模量和耐热性方面都很优良，但是用量过多会使成形体延伸性降低，并且脆化。因此鉴于这种特性，将组合物中的配入量规定为在A成分、B成分及C成分总量中添加10-70，最好是20-50重量份。A成分树脂少于10重量份时不能赋于CFRP固化体以足够的弹性模量或耐热性。反之多 于70重量份时，CFRP固化体延伸性下降，材质脆化。

用作B成分的双酚A型环氧树脂具体地说有埃皮科特（エピコ-ト）828，埃皮科特834，埃皮科特1001，埃皮科特1004（油化シェルェポキシ（株）制）、ァラルタィトCY205、CY230、GY250、GY260、ァラルタィト6071（日本チバガィギ-（株）制）等，也可以适当选用它们的代用品。

作为这些B成分的双酚A型环氧树脂，根据分子量的不同，从固体到液体有各种级别，配入预浸料坯用母体树脂中时，可以通过将它们适当混合进行粘度调整，而且固化后成形体的延伸性也比作为A成分的酚醛清漆型环氧树脂高。但是耐热性不好。因此B成分添加量在A成分和B成分和C成分总量中占10～70，最好是20～50重量份。B成分的重量少于10重量份时得不到足够的延伸性，而多于70重量份时不能赋予足够的耐热性。

其次，用作本发明C成分的酚醛清漆树脂是线状高分子化合物，与环氧树脂相容性好、极性大而且分子中含有羟基之类的官能团，此外由于分子量高，粘度随温度变化迟钝，且由于具有可以通过加入前述A+B成分使最低粘度上升的特点，所以作为预浸料坯用基质具有良好的特性。

混合A、B、C这三种成分并用D、E成分进行固化后的成形体不是完全的三维网状结构，而是交联高分子和线状高分子缠绕结构，所得之成形体耐热性好、延伸性高而且流失树脂量也少因而是均匀的制品。

根据成形体的使用状况，例如需要耐溶剂性时还可使用将苯氧树脂加以环氧改性的树脂。使用经环氧改性的苯氧树脂不会改变上述优 良特性。在这种情况下，可以使用C成分中任何一种或将两种混合使用是不言而喻的。添加了C成分的预浸料坯用母体树脂，粘度随温度变化比仅用A、B成分混合树脂时要迟钝。

其优点是在室温下将预浸料坯层叠时即使车间的温度差为2～3℃，其粘度变化也很小，操作性能（粘着性，自然垂褶性）不易变化。

如上所述加热成形时，可以通过改变C成分的添加量来提高最低粘度，控制作为以前预浸料坯中成问题的流失树脂量。通过这种方法可控制成形品的重量，在质量管理方面具有优越性，而且通过改变C成分的添加量使得树脂不流失，可以得到所谓不渗移的成形品。组合物中C成分的配入量必须在100重量份A+B+C成分的总量中占3～40，最好是5～20重量份。配入量少于3重量份时得不到上述效果，而一旦超过40重量份则粘度变高，不适合于作为预浸料坯用母体树脂。本文中用作C成分的苯氧树脂是指平均分子量一般为10，000～100，000左右的高分子量环氧树脂，具体的市售品有：埃皮科特OL-53-B-40，埃皮科特OL-55-B40（油化シェルェポキシ（株）制）、DER684EK40（ダゥクミカル（株）制）、フェノト-トYp50EX40（东都化成（株）制）、PKHH、PKHM-30（UCC（株）制）等，还可适当选用这些商品的代用品。

对于上述由A、B、C成分组成的母体树脂来说，在本发明中规定为D成分的固化剂是双氰胺，其配入量相对于总量为100重量份的上述母体树脂A+B+C成分，为1～10重量份。若其量少于1重量份，则固化速度缓慢而且成形需时长;反之一旦多于10重量份， 制成层叠预浸料坯成形体时层间的剪切强度等特性降低。

在本发明中这种D成分双氰胺与作为E成分的固化促进剂并用能发挥所希望的效果。也就是说，通过并用能变成双氰胺固化促进剂的适当化合物能够实现140℃以下的低温固化，而且储存期限在20℃下可保持2个月以上。这种固化促进剂有咪唑衍生物（例如四国化成工业（株）生产的キュァソ-ル2P4MHZ）或咪唑的羧酸盐和金属络盐等，或尿素化合物（例如3-（3，4-二氯苯基）-1，1-N二甲基脲等，它们作为E成分会显示出很好的效果。这种情况下E成分的配入量，相对于总量100重量份A+B+C树脂，为1～10重量份，如果少于1重量份则很难促进D成分固化剂的固化速度，如果多于10重量份则固化成形体的强度会降低。

本发明之组合物以上述A、B、C、D及E成分为必要成分，但在本发明中，根据需要还可添加无水硅石、颜料等。

此外，与本发明之母体树脂组合物一起使用的碳纤维可以是人造丝类、聚丙烯腈类、沥青等类中任何一种碳纤维（广义来讲是石墨纤维）。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明。

分别使用日本チバカィギ（株）制的ECN-1273作为A成分甲醛清漆型环氧树脂，日本チパカィギ-（株）制的ァラルダィト6071，油化シェルェポキシ（株）制的埃皮科特828作为B成分双酚A型环氧树脂，UCC（株）制的PKHM-30作为C成分苯氧树脂，双氰胺（以下称DICY）作为D成分固化剂，3-（3，4-二氯苯基）-1，1-N二甲基脲（以下称DCMU）作 为E成分固化促进剂，通过单纯混合得到表1中示出的预浸料坯用母体树脂组合物。

然后，用热熔法使市售的ANC高强度型聚丙烯腈类碳纤维〔旭日本ヵ-ポン（株）〕含浸上述混合物，得到单向性碳纤维预浸料坯。

然后将如此得到的预浸料坯，一方面使纤维成0°方向层压成厚度为2mm，宽约为13mm的平板供测量玻璃化温度（Tg）用试验样材料;另一方面使纤维沿0°方向和45°方向相互交叉层压并卷成厚为2mm、内径为25mm的管状，供测定流失树脂量用的试验材料。做成平板时施加8Kg/cm²的面压，做成管材时在4Kgf的张力下在预浸料坯上卷缠包装带，这些都要在140℃下固化120分钟。

其测定结果示于表1。

由以上实施例也可清楚地看出，按照本发明可得到兼有耐热性和延伸性，而且成形固化时耐树脂流失性优良的CFRP，对产业发展有很大贡献。

Claims (1)

1. 一种母体树脂组合物，其特征在于它以下述A、B、C、D及E成分作为必要成分，相对于总量100重量份A+B+C成份，配入D成份量为1～10重量份，E成分量为1～10重量份，

   A.甲酚清漆型环氧树脂--10～70重量份

   B.双酚A型环氧树脂--10～70重量份

   C.苯氧树脂或其环氧改性树脂，或是两者的混合物--3～40重量份

   D.双氰胺，

   E.固化促进剂。