CN103682344A - 溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：（1）配锂浆液、铁浆液和磷浆液；配碳源浆液；（2）将锂浆液、铁浆液、磷浆液和碳源浆液，在50-70℃水浴条件下混合搅拌均匀，加入螯合剂，调节pH值，继续搅拌，得到湿凝胶；（3）将湿凝胶转至高压釜内，用惰性气体吹扫，密封，在250-280℃，压力为8.5-20Mpa条件下反应，使压力降至0.1Mpa，用惰性气体吹扫，并密封高压釜，待高温釜降至50℃以下取出碳包覆的磷酸铁锂前驱体；（4）将碳包覆的磷酸铁锂前驱体置于高温炉中烧结，得到磷酸铁锂材料。本发明实现材料的均匀碳包覆，降低了高温烧结温度，材料颗粒分布均匀，电化学活性能优异。

Description

溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法
技术领域
本发明涉及一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，属于能源材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种绿色高能电池，近些年来发展十分迅速，广泛应用于各种便携式电子产品和通讯工具，在电动汽车中夜具有良好的应用前景。
锂离子电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分，锂离子电池自商品化以来，正极材料始终是电池领域研究的热点。目前研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是唯一大规模商业化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但存在安全问题，在过充和过热时，可能会发生爆炸，而且价格昂贵，容量低，毒性大，对环境和人体有一定的伤害。LiNiO2成本较低，但制备困难，热稳定性和重现性差，也存在一定的安全问题。LiMn2O4成本低、安全性好。易合成，但是理论容量低。
LiFePO4作为一种新型锂离子电池正极材料,与常见的过渡金属氧化物正极材料相比有其独特的优势。特别是安全性好，价格低廉,理论容量高、热稳定性好以及对环境无污染等优点,更使其成为最具潜力的正极材料之一。
目前关于LiFePO4的合成方法可分为固相合成法和软化学合成法两大类。高温固相法合成的存在材料易团聚、晶粒形貌不易控制、材料颗粒粒度较大、混合不均匀、电化学活性不足等问题，软化学方法主要包括常规水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。而传统的水热法存在反应周期长、还要经二次烧结，使材料晶粒在二次团聚，影响材料的性能。目前用的方法存在或耗能，或影响材料的性能等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：
（1）称取锂源、铁源、磷源分别置于三个容器中，分别加入无水乙醇超声分散30-60min，配成摩尔浓度为1-3mol/L的锂浆液、铁浆液和磷浆液；称取碳源置于一个容器中，加入无水乙醇，配成质量浓度为5%-10%的碳源浆液；
（2）将锂浆液、铁浆液、磷浆液和碳源浆液在50-70℃水浴条件下混合搅拌均匀，其中Li、Fe和P的摩尔比为1：1：1，碳源含量为锂源、铁源和磷源总质量的5%-10%，加入螯合剂，其中螯合剂用量为锂源和铁源摩尔数总量的0.5-1倍，搅拌均匀后用氨水调节pH值至6-8，继续搅拌2-8小时，得到湿凝胶；
（3）将湿凝胶转至高压釜内，用惰性气体吹扫高压釜后，密封，在250-280℃，压力为8.5-20Mpa条件下反应2-8h，打开高压釜的放气阀，使高压釜内压力降至0.1Mpa，用惰性气体吹扫剩余乙醇30-90min，并密封高压釜，待高温釜降至50℃以下取出碳包覆的磷酸铁锂前驱体；
（4）将碳包覆的磷酸铁锂前驱体置于高温炉中在450-600℃条件下烧结3-10h，得到磷酸铁锂材料。
锂源优选为醋酸锂或氢氧化锂。
铁源优选为Fe(CH3COO)2、柠檬酸三铁或硝酸铁。
磷源优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸。
碳源优选为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和聚乙二醇至少一种。
螯合剂优选为柠檬酸、酒石酸、聚乙二醇和聚乙烯醇中至少一种。
惰性气体优选为氮气或氩气。
本发明的方法，实现材料在分子/原子水平上的混合，且配比精确，同时采用乙醇在超临界流体干燥包碳，避免了物料在干燥过程中的收缩和破裂，防止初级纳米粒子的团聚和凝并，并在此条件下进行初步反应，同时实现材料的均匀碳包覆，降低了高温烧结温度，制备的材料颗粒分布均匀，电化学活性能优异。
附图说明
图1为实施例1样品的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：
（1）称取醋酸锂、Fe(CH3COO)2、磷酸二氢铵分别置于三个容器中，分别加入无水乙醇超声分散45min，配成摩尔浓度为2mol/L的锂浆液、铁浆液和磷浆液；称取葡萄糖置于一个容器中，加入无水乙醇，配成质量浓度为8%的碳源浆液；
（2）将锂浆液、铁浆液、磷浆液和碳源浆液在60℃水浴条件下混合搅拌均匀，其中Li、Fe和P的摩尔比为1：1：1，碳源葡萄糖含量为醋酸锂、Fe(CH3COO)2、磷酸二氢铵总质量的8%，加入螯合剂柠檬酸，其中柠檬酸用量为醋酸锂和Fe(CH3COO)2摩尔数总量的0.8倍，搅拌均匀后用氨水调节pH值至7，继续搅拌5小时，得到湿凝胶；
（3）将湿凝胶转至高压釜内，用氮气吹扫高压釜后，密封，在270℃，压力为10Mpa条件下反应5h，打开高压釜的放气阀，使高压釜内压力降至0.1Mpa，用氮气吹扫剩余乙醇60min，并密封高压釜，待高温釜降至50℃以下取出碳包覆的磷酸铁锂前驱体；
（4）将碳包覆的磷酸铁锂前驱体置于高温炉中在550℃条件下烧结8h，得到磷酸铁锂材料。
材料的粒度分布均匀，结晶度好，材料的一次粒径在300nm左右。见图1样品的SEM图。材料的中位径为2.95μm，材料的克容量在0.3C倍率下，为155.79mAh/g。
实施例2
一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：
（1）称取醋酸锂、柠檬酸三铁、磷酸氢二铵分别置于三个容器中，分别加入无水乙醇超声分散30min，配成摩尔浓度为1mol/L的锂浆液、铁浆液和磷浆液；称取蔗糖置于一个容器中，加入无水乙醇，配成质量浓度为5%的碳源浆液；
（2）将锂浆液、铁浆液、磷浆液和碳源浆液在50℃水浴条件下混合搅拌均匀，其中Li、Fe和P的摩尔比为1：1：1，碳源蔗糖含量为醋酸锂、柠檬酸三铁和磷酸氢二铵总质量的5%，，加入螯合剂酒石酸，其中酒石酸用量为醋酸锂和柠檬酸三铁摩尔数总量的0.5倍，搅拌均匀后用氨水调节pH值至8，继续搅拌8小时，得到湿凝胶；
（3）将湿凝胶转至高压釜内，用氮气吹扫高压釜后，密封，在250℃，压力为8.5Mpa条件下反应8h，打开高压釜的放气阀，使高压釜内压力降至0.1Mpa，用氮气吹扫剩余乙醇30-90min，并密封高压釜，待高温釜降至50℃以下取出碳包覆的磷酸铁锂前驱体；
（4）将碳包覆的磷酸铁锂前驱体置于高温炉中在450℃条件下烧结10h，得到磷酸铁锂材料。
材料的粒度分布均匀，材料的中位径为2.09μm，材料的克容量在0.3C倍率下，为152.87mAh/g。
实施例3
一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：
（1）称取氢氧化锂、硝酸铁、磷酸分别置于三个容器中，分别加入无水乙醇超声分散60min，配成摩尔浓度为3mol/L的锂浆液、铁浆液和磷浆液；称取聚乙烯醇置于一个容器中，加入无水乙醇，配成质量浓度为10%的碳源浆液；
（2）将锂浆液、铁浆液、磷浆液和碳源浆液在70℃水浴条件下混合搅拌均匀，其中Li、Fe和P的摩尔比为1：1：1，碳源聚乙烯醇含量为氢氧化锂、硝酸铁和磷酸总质量的10%，，加入螯合剂聚乙二醇20000，其中聚乙二醇20000用量为氢氧化锂和硝酸铁摩尔数总量的1倍，搅拌均匀后用氨水调节pH值至6，继续搅拌2小时，得到湿凝胶；
（3）将湿凝胶转至高压釜内，用氩气吹扫高压釜后，密封，在280℃，压力为20Mpa条件下反应2h，打开高压釜的放气阀，使高压釜内压力降至0.1Mpa，用氩气吹扫剩余乙醇90min，并密封高压釜，待高温釜降至50℃以下取出碳包覆的磷酸铁锂前驱体；
（4）将碳包覆的磷酸铁锂前驱体置于高温炉中在600℃条件下烧结3h，得到磷酸铁锂材料。
材料的粒度分布均匀，材料的中位径为3.27μm，材料的克容量在0.3C倍率下，为158.32mAh/g。
实施例4
一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：
（1）称取氢氧化锂、硝酸铁、磷酸分别置于三个容器中，分别加入无水乙醇超声分散50min，配成摩尔浓度为2mol/L的锂浆液、铁浆液和磷浆液；称取聚乙二醇3000置于一个容器中，加入无水乙醇，配成质量浓度为8%的碳源浆液；
（2）将锂浆液、铁浆液、磷浆液和碳源浆液在60℃水浴条件下混合搅拌均匀，其中Li、Fe和P的摩尔比为1：1：1，碳源聚乙二醇3000含量为氢氧化锂、硝酸铁和磷酸总质量的8%，，加入螯合剂聚乙烯醇，其中聚乙烯醇用量为氢氧化锂和硝酸铁摩尔数总量的1倍，搅拌均匀后用氨水调节pH值至7，继续搅拌4小时，得到湿凝胶；
（3）将湿凝胶转至高压釜内，用氩气吹扫高压釜后，密封，在260℃，压力为10Mpa条件下反应4h，打开高压釜的放气阀，使高压釜内压力降至0.1Mpa，用氩气吹扫剩余乙醇50min，并密封高压釜，待高温釜降至50℃以下取出碳包覆的磷酸铁锂前驱体；
（4）将碳包覆的磷酸铁锂前驱体置于高温炉中在500℃条件下烧结8h，得到磷酸铁锂材料。
材料的粒度分布均匀，材料的中位径为2.86μm，材料的克容量在0.3C倍率下，为156.75mAh/g。
本实施例的碳源是聚乙二醇3000，实验证明，用质量比为1：1的聚乙烯醇3000和聚乙二醇作碳源，用聚乙二醇1500作碳源也可以完成本发明。
用质量比为1：1的柠檬酸和酒石酸替代实施例中的螯合剂聚乙烯醇，实验证明，也可以完成本发明。
本发明的内容并不局限在上述的实施例中，可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）称取锂源、铁源、磷源分别置于三个容器中，分别加入无水乙醇超声分散30-60min，配成摩尔浓度为1-3mol/L的锂浆液、铁浆液和磷浆液；称取碳源置于一个容器中，加入无水乙醇，配成质量浓度为5%-10%的碳源浆液；
（2）将锂浆液、铁浆液、磷浆液和碳源浆液在50-70℃水浴条件下混合搅拌均匀，其中Li、Fe和P的摩尔比为1：1：1，碳源含量为锂源、铁源和磷源总质量的5%-10%，加入螯合剂，其中螯合剂用量为锂源和铁源摩尔数总量的0.5-1倍，搅拌均匀后用氨水调节pH值至6-8，继续搅拌2-8小时，得到湿凝胶；
（3）将湿凝胶转至高压釜内，用惰性气体吹扫高压釜后，密封，在250-280℃，压力为8.5-20Mpa条件下反应2-8h，打开高压釜的放气阀，使高压釜内压力降至0.1Mpa，用惰性气体吹扫剩余乙醇30-90min，并密封高压釜，待高温釜降至50℃以下取出碳包覆的磷酸铁锂前驱体；
（4）将碳包覆的磷酸铁锂前驱体置于高温炉中在450-600℃条件下烧结3-10h，得到磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，其特征在于所述锂源为醋酸锂或氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，其特征在于所述铁源为Fe(CH3COO)2、柠檬酸三铁或硝酸铁。
4.根据权利要求1所述的一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，其特征在于所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸。
5.根据权利要求1所述的一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，其特征在于所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和聚乙二醇至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，其特征在于所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸、聚乙二醇和聚乙烯醇中至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂材料的方法，其特征在于所述惰性气体为氮气或氩气。
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