CN103665368A - 一种在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法 - Google Patents

一种在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚芳醚酮无机复合材料的低温制备方法。目的是将纳米/微米尺度无机物颗粒(氧化铝，氧化硅，羟基磷灰石等单元或多元)添加到聚芳醚酮类高分子聚合物反应体系中，在一步聚合反应完成的同时实现了无机物高比列(＞50％)与有机物共混，避免了通常的熔融共混热加工过程引起有机材料的热降解问题.该复合材料适用于航空航天以及工业和医用等技术领域。

Description

一种在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚芳醚酮无机复合材料的低温制备方法。该复合材料适用于航空航天以及工业和医用等技术领域。
背景技术
聚芳醚酮(PEAK)是一系列亚苯基环通过醚键和羰基连接而成的聚合物。聚芳醚酮按分子链中醚键、酮基与苯环连接次序和比例的不同，可形成许多不同的聚合物，主要包含5大类：聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮。作为热塑性耐热高分子材料，其具有较高的玻璃化温度和熔点，可在250℃下长期使用，瞬间使用温度可达300℃，在400℃下短时间几乎不分解。因优异的机械力学性能，抗化学腐蚀性能、抗辐射和阻燃性能，耐磨耐冲击性能等，聚芳醚酮在替代金属制造机械零件和工程构件方面得到快速发展，其产品广泛应用于航空航天和核工业等领域。同时，聚芳醚酮还具有良好的生物相容性和抗生物反应能力，它在生物医学领域也有可期待的应用前景。
聚芳醚酮复合材料是以聚芳醚酮为高分子相，通过填充其他功能材料来改善其作为工程材料的性能和扩展应用范围，如热力学性能、耐摩擦磨损性能、生物医用性能等，因为各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使聚芳醚酮复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，受到广泛的重视，因而发展极快。聚芳醚酮复合材料的主要制备方法包括无机填料填充改性、纤维增强改性、聚合物共混改性及表面改性。常见的关于聚芳醚酮复合材料报道及专利多为玻璃纤维、碳纤维、碳粉、碳纳米管、石墨或碳化硅、氮化硅等加强型聚醚醚酮，或是与氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、沸石等无机材料共混模压型聚醚醚酮。如专利“一种聚芳醚酮基耐磨复合材料及其制备方法”(201310210216.5)，就是用350℃左右的高温，通过物理混合的方法把制备好的高分子与碳纤维，润滑剂，纳米石墨粉等按照不同的比例和聚芳醚酮混合。又如专利“复合材料，成型体，具有成型体的电子装置以及制造成型体的方法”(201180038632.1)，同样采用物理混合的方法把无机材料和高分子进行混合。但是物理混合的方法通常会带来以下两点问题：1)无机纳米/微米颗粒混合时分散性不均匀的问题；2)熔融共混热加工过程而引起有机材料的热降解。在此我们提出了一种在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂的制备方法。其特点是：利用纳米/微米尺度无机物颗粒表面作为载体，在低温，如低于0℃，通过亲电取代法进行聚合反应；无机纳米/微粒材料与聚合物的单体组成比可任意设定。特别是适用于高含量无机复合材料，如无机材料重量达到50％以上，最高可达90％以上。解决了聚芳醚酮类化合物因熔点高的物性，在高温条件下与无机纳米/微米粉粒混合时降解的问题；解决了聚芳醚酮类化合物与无机纳米/微米颗粒混合时分散性不均匀的问题。
发明内容
本发明描述了一种在纳米/微米尺度无机种床上的低温聚芳醚酮树脂合成方法，目的是将纳米/微米尺度无机物颗粒(氧化铝，氧化硅，羟基磷灰石等单元或多元)添加到聚芳醚酮类高分子聚合物反应体系中，在一步聚合反应完成的同时实现了无机物高比列(＞50％)与有机物共混，避免了通常的熔融共混热加工过程引起有机材料的热降解问题。
本发明的目的通过如下措施来实现：
本发明中，合成制备步骤为：
在装有机械搅拌、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中分别加入纳米/微米尺度无机颗粒(陶瓷，玻璃，磷酸钙)，AlCl3，二氯乙烷，通高纯氮气1-2小时，低温冷却到-5至-20℃时开启搅拌器，在此温度下保持反应器中的固体全部溶解。将N-甲基吡咯烷酮与二氯乙烷混液，二苯醚及对苯二甲酞氯等三种反应试剂分别滴依次加到三口瓶中，在此温度下(-5至-15℃)反应1-2小时后，将反应体系温度升至15-26℃继续反应10-15小时，再向三口瓶中加入二苯醚反应3小时，最后将甲醇加入三口瓶中，析出白色固体。用蒸馏水，甲醇，蒸馏水依次洗涤白色固体，最后产物在80-120℃干燥10-20小时，得到本专利所述的聚芳醚酮树脂复合材料，产率达到90％以上。
本发明中，纳米/微米尺度无机颗粒直径的范围分别在20nm至50μm之间。
本发明中，纳米/微米尺度无机颗粒种类包括陶瓷，玻璃或磷酸钙等。
本发明中，聚芳醚酮树脂至少包括以下聚芳醚酮中的一种：聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮等。
本发明中，陶瓷至少包括一种以下主要成分：Al2O3，BeO，ZrO2，MgO，TiO2，BC，SiC，WC。
本发明中，玻璃至少包括一种以下组分SiO2，Na2O，K2O，CaO，MgO，BaO，PdO，Al2O3，ZnO，B2O3，P2O5等。
本发明中，磷酸钙至少包括一个以下组分Ca(H2PO4)2，Ca3(PO4)2，Ca3(PO4)2，Ca5(PO4)3(OH)，Ca5(PO4)3(OH)，Ca10(PO4)6(OH，F，Cl，Br)2，Ca8H2(PO4)6.5H2O等。
本发明中，将纳米/微米尺度无机颗粒添加到聚芳醚酮类高分子聚合物单体反应体系中，一步聚合反应得到最终产物。
本发明中，反应物组成比可任意设定，最终获得的复合产物中无机材料含量可在50-90％(wt)之间。
本发明中，聚芳醚酮树脂的聚合温度控制在在0至-20℃。
附图说明
图1为聚芳醚酮无机复合材料电镜表征照片；图中：1、Al2O3颗粒载体，2、生长了聚醚酮酮(PEKK)的Al2O3颗粒。
具体实施方案
实施例1：
在装有机械搅拌、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中分别加入5g粒径为300nm的Al2O3，4～5g AlCl3，10ml二氯乙烷，通高纯氮气1-2小时，低温冷却到-10至-15℃时开启搅拌器，在此温度下保持反应器中的固体全部溶解。将1.25ml N-甲基吡咯烷酮与5ml二氯乙烷混液，1.6ml二苯醚及2.03g对苯二甲酞氯3种反应试剂分别滴依次加到三口瓶中，在此温度下(-5至-15℃)反应1-2小时后，将反应体系温度升至15-26℃继续反应10-15小时，再向三口瓶中加入400μl二苯醚反应3小时，最后将100ml甲醇加入三口瓶中，析出白色固体。用蒸馏水，甲醇，蒸馏水依次洗涤白色固体，最后产物在80-120℃干燥10-20小时，得到本专利所述的聚芳醚酮树脂-陶瓷类复合材料。
实施例2：
在装有机械搅拌、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中分别加入5g粒径为20μm的Al2O3，4～5g AlCl3，10ml二氯乙烷，通高纯氮气1-2小时，低温冷却到-10至-15℃时开启搅拌器，在此温度下保持反应器中的固体全部溶解。将1.25mlN-甲基吡咯烷酮与5ml二氯乙烷混液，1.6ml二苯醚及2.03g对苯二甲酞氯3种反应试剂分别滴依次加到三口瓶中，在此温度下(-5至-15℃)反应1-2小时后，将反应体系温度升至15-26℃继续反应10-15小时，再向三口瓶中加入400μl二苯醚反应3小时，最后将100ml甲醇加入三口瓶中，析出白色固体。用蒸馏水，甲醇，蒸馏水依次洗涤白色固体，最后产物在80-120℃干燥10-20小时，得到本专利所述的聚芳醚酮树脂-陶瓷类复合材料。
实施例3：
在装有机械搅拌、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中分别加入7g粒径为50nm的SiO2，4～5g AlCl3，10ml二氯乙烷，通高纯氮气1-2小时，低温冷却到-10至-15℃时开启搅拌器，在此温度下保持反应器中的固体全部溶解。将1.25mlN-甲基吡咯烷酮与5ml二氯乙烷混液，1.6ml二苯醚及2.03g对苯二甲酞氯3种反应试剂分别滴依次加到三口瓶中，在此温度下(-5至-15℃)反应1-2小时后，将反应体系温度升至15-26℃继续反应10-15小时，再向三口瓶中加入400μl二苯醚反应3小时，最后将100ml甲醇加入三口瓶中，析出白色固体。用蒸馏水，甲醇，蒸馏水依次洗涤白色固体，最后产物在80-120℃干燥10-20小时，得到本专利所述的聚芳醚酮树脂-玻璃类复合材料。
实施例4：
在装有机械搅拌、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中分别加入7g粒径为20μm的SiO2，4～5gAlCl3，10ml二氯乙烷，通高纯氮气1-2小时，低温冷却到-10至-15℃时开启搅拌器，在此温度下保持反应器中的固体全部溶解。将1.25mlN-甲基吡咯烷酮与5ml二氯乙烷混液，1.6ml二苯醚及2.03g对苯二甲酞氯3种反应试剂分别滴依次加到三口瓶中，在此温度下(-5至-15℃)反应1-2小时后，将反应体系温度升至15-26℃继续反应10-15小时，再向三口瓶中加入400μl二苯醚反应3小时，最后将100ml甲醇加入三口瓶中，析出白色固体。用蒸馏水，甲醇，蒸馏水依次洗涤白色固体，最后产物在80-120℃干燥10-20小时，得到本专利所述的聚芳醚酮树脂-玻璃类复合材料。
实施例5：
在装有机械搅拌、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中分别加入7g粒径为20nm的HAP，4～5g AlCl3，10ml二氯乙烷，通高纯氮气1-2小时，低温冷却到-10至-15℃时开启搅拌器，在此温度下保持反应器中的固体全部溶解。将1.25mlN-甲基吡咯烷酮与5ml二氯乙烷混液，1.6ml二苯醚及2.03g对苯二甲酞氯3种反应试剂分别滴依次加到三口瓶中，在此温度下(-5至-15℃)反应1-2小时后，将反应体系温度升至15-26℃继续反应10-15小时，再向三口瓶中加入400μl二苯醚反应3小时，最后将100ml甲醇加入三口瓶中，析出白色固体。用蒸馏水，甲醇，蒸馏水依次洗涤白色固体，最后产物在80-120℃干燥10-20小时，得到本专利所述的聚芳醚酮树脂-磷酸钙类复合材料。
实施例6：
在装有机械搅拌、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中分别加入7g粒径为20μm的HAP，4～5g AlCl3，10ml二氯乙烷，通高纯氮气1-2小时，低温冷却到-10至-15℃时开启搅拌器，在此温度下保持反应器中的固体全部溶解。将1.25mlN-甲基吡咯烷酮与5ml二氯乙烷混液，1.6ml二苯醚及2.03g对苯二甲酞氯3种反应试剂分别滴依次加到三口瓶中，在此温度下(-5至-15℃)反应1-2小时后，将反应体系温度升至15-26℃继续反应10-15小时，再向三口瓶中加入400μl二苯醚反应3小时，最后将100ml甲醇加入三口瓶中，析出白色固体。用蒸馏水，甲醇，蒸馏水依次洗涤白色固体，最后产物在80-120℃干燥10-20小时，得到本专利所述的聚芳醚酮树脂-磷酸钙类复合材料。

Claims (10)

1.一种在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法。其中纳米/微米尺度无机材料作合成发生高分子聚合反应的种子床，聚芳醚酮树脂在此基底表面聚合。
2.按权利要求1所述的在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法，其特征在于，纳米/微米尺度无机颗粒直径的范围分别在30nm至50μm之间。
3.按权利要求1所述的在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法，其特征在于，纳米/微米尺度无机颗粒种类包括陶瓷，玻璃或磷酸钙等。
4.按权利要求1所述的在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法，其特征在于，聚芳醚酮树脂至少包括以下聚芳醚酮中的一种：聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮等。
5.按权利要求1所述的在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法，其特征在于，陶瓷至少包括一种以下主要成分：Al2O3，BeO，ZrO2，MgO，TiO2，BC，SiC，WC。
6.按权利要求1所述的在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法，其特征在于，玻璃至少包括一种以下组分SiO2，Na2O，K2O，CaO，MgO，BaO，PdO，Al2O3，ZnO，B2O3，P2O5等。
7.按权利要求1所述的在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法，其特征在于，磷酸钙至少包括一个以下组分Ca(H2PO4)2，Ca3(PO4)2，Ca3(PO4)2，Ca5(PO4)3(OH)，Ca5(PO4)3(OH)，Ca10(PO4)6(OH，F，Cl，Br)2，Ca8H2(PO4)6.5H2O等。
8.按权利要求1所述的在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法，其特征在于，将纳米/微米尺度无机颗粒添加到聚芳醚酮类高分子聚合物单体反应体系中，一步聚合反应得到最终产物。
9.按权利要求1所述的在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法，其特征在于，反应物组成比可任意设定，最终获得的复合产物中无机材料含量可在50-90％(wt)之间。
10.按权利要求1所述的在纳米/微米尺度无机种床上的聚芳醚酮树脂低温合成方法，其特征在于，聚芳醚酮树脂的聚合温度控制在在0至-20摄氏度。
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