CN101067021A - 纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物及其纳米瓷膜漆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物及其纳米瓷膜漆。以3－甲基苯代对苯二酚[或3，5－二(三氟甲基)苯代对苯二酚]、1，4－(4－氟苯酰基)－苯及纳米(Al2O2)x 2－为原料，在催化剂的作用下，反应制得可溶性纳米杂化聚合物(PAEK_Al2O3)n x或(PAEKF_Al2O3)n x。以纳米改性(含氟)聚芳醚酮聚合物为基体树脂制备纳米瓷膜漆，该纳米瓷膜漆的综合性能优于目前市场上使用的“特富龙”(氟碳不粘锅涂料)、有机硅耐热涂料及其它防腐涂料，无毒无味，安全环保，是特富龙、铁氟隆等氟碳系不粘涂料的更新换代产品。
Description
所属技术领域
本发明属于高分子合成及化学组合物技术领域，涉及纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物及其纳米瓷膜漆。主要应用于油田深井采油管道的防腐涂装、航空航天工业设备设施的耐高温过热保护涂层，以及用于民用的不粘锅、煎炒锅、电饭煲、电磁炉、发热盘、炊厨具、燃气具的耐热不粘性涂饰。
背景技术
在油气田的开发生产中，由于受到各类腐蚀介质和有害细菌的侵蚀，加速了油、气井下管柱、管道和地上输油气管线、容器贮罐的化学腐蚀和沉积结垢。如何有效解决地下原油开采所造成的钢制管道的腐蚀，成为当今的世界性难题。目前，我国油气田开采所使用的井下管道的防护仍然停留在传统的环氧类防腐涂料。井下管道的环氧类防护涂层由于无法承受恶劣环境腐蚀而导致使用寿命下降，井管报废率增加，开采成本增高。因此有必要研制出性能更好的材料用于气田开采的井下管道防护。本发明人承接了新疆克拉玛依油田招标科研项目，采用纳米复合改性技术，研制出纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物和纳米氧化铝含氟聚芳醚酮聚合物，并以此为基体树脂材料研制出纳米瓷膜涂料。
该纳米瓷膜涂料，不但通过了油田技术部门的各种苛刻的模拟试验检验，而且其耐热不粘附性、高硬度耐磨性、耐化学品腐蚀等性能均超越了民用工业品市场上的有机氟类不粘锅涂料，并且无毒无味、安全卫生，不含有全氟酸辛等致癌物质和其它对人体有害成分，是此类民用不粘锅涂料的更新换代产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种全新结构的纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物和纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物，并以此为基体树脂材料制作纳米瓷膜涂料。
本发明提供一种纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物，其结构式如(1)或(2)所示：
其中：x＞1
n＞1
所述的纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物的用途，作为基体树脂制作防腐涂料。
所述的纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物的方法，其特征是包括以下步骤：
第一步制备纳米氧化铝悬浮分散液：将固含量为20％的纳米(Al2O2)x 2-水分散液1000g置于三颈瓶中；称取820gNMP、5gL108F两性分散剂、10gL118F包覆型表面活性剂、10g SF401偶联剂、5g×505高分子吸水剂共混后，加入到上述三颈瓶中；升温至120℃保持恒定，蒸发脱水直至高沸点的NMP溶剂将分散液中的水相全部置换完毕，最终形成稳定的带淡黄相的纳米氧化铝悬浮分散液，简写为(Al2O2)xNMP 2-；
第二步制备可溶性(PAEK-Al2O3)x树脂：在装有可通入氮气的5000mL三颈瓶中加入1000.00g(5mol)3-甲基苯代对苯二酚、1，4-(4-氟苯酰基)-苯1610.00g(5mol)以及稍微过量的K2CO3及一定量的环丁砜和甲苯；在N2气保护下边搅拌边升温至130℃后，用甲苯在1～2h内将水分蒸馏带出后，再加入固体含量为20％的(Al2O2)xNMP 2-纳米分散液650g，然后放入甲苯升温至200℃，保持恒温连续反应1～1.5h，即得到可溶性纳米杂化聚合物(PAEK_Al2O3)n x；
将该聚合物倒入去离子水中，洗去除离子及溶剂，过滤后呈浆状物，在120℃边搅拌边真空抽提，用高沸点的NMP置换浆状聚合物中H2O，再加入450gMEK和300g DMAc稀释，制备得到约4000g固体含量为65％半透明乳状纳米改性杂化基体树脂(PAEK-Al2O3)n x，其通式简写为(PAEK_MeO)n x。
本发明还提供一种纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物，其结构式如(3)所示：
其中：x＞1
n＞1
纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物的用途，其特征是作为基体树脂制作防腐涂料和不粘锅涂料。
所述的纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物的方法，其特征是包括以下步骤：
第一步单体合成：称取160.00g[3，5-二(三氟甲基)苯代对苯醌]放入1000mL三颈瓶中，加入195.00g锌粉和500mL去离子水，搅拌，升温至90℃，缓慢滴加250mL盐酸，反应约6h，然后将混合液趁热过滤，将滤液倒入2000mL去离子水中，生成的白色黏稠状液体；用去离子冷水洗涤，于真空低温干燥得到固体；再用甲苯重结晶，再次真空低温干燥得到[3，5-二(三氟甲基)苯代对苯二酚]的白色结晶单体；
第二步制备纳米氧化铝悬浮分散液：将固含量为20％的纳米(Al2O2)x 2-水分散液1000g置于三颈瓶中；称取820g NMP、5g L108F两性分散剂、10g L118F包覆型表面活性剂、10g SF401偶联剂、5g×505高分子吸水剂共混后，加入到上述三颈瓶中；升温至120℃保持恒定，蒸发脱水直至高沸点的NMP溶剂将分散液中的水相全部置换完毕，最终形成稳定的带淡黄相的纳米氧化铝悬浮分散液，简写为(Al2O2)xNMP 2-；
第三步制备(PAEKF-Al2O3)n x聚合物：在三颈瓶中加入322g(0.1mol)的[3，5-二(三氟甲基)苯代对苯二酚]、4，4′-二氟二苯甲酮(DFK)[或相等的1，4-(4-氟苯酰基)-苯]218g(0.1mol)、加入固体含量为20％(Al2O2)xNMP 2-纳米悬浮分散液125g和稍微过量的K2CO3及一定量的环丁砜和甲苯，在通入N2气保护下升温至130℃，用甲苯将水分蒸馏带出，然后再放入甲苯，升温至220℃，连续保持反应3～4h，即得到纳米改性PAEKF预聚物；将该预聚物倒入去离子水中，洗去除离子及溶剂，过滤后呈浆状物，再加入250gMEK稀释，制备得到固体含量为60％半透明状的纳米改性含氟杂化基体树脂(PAEKF_Al2O3)n x，其通式可写为(PAEKF_MeO)n x。
本发明还提供一种纳米瓷膜涂料，以所述的纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物或纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物为基体树脂。其制备工艺与通常的涂料生产工艺无异，先称取配方量的三分之二的溶剂，然后加入配方量的半数树脂，投入分散剂、防沉剂等各组分助剂，混合均匀后，如数投入颜填料，上分散机高速分散20～30min，移至三辊机或砂磨机研磨至要求细度，用配方中剩余树脂和溶剂调整至指标要求粘度，检验合格后过150目滤网包装。
附图说明
图1是纳米改性瓷膜漆固化温度与烘干时间的关系图。
图2是纳米改性瓷膜漆性价比经济分析示意图。
具体实施方式
本发明提供一种纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物，其结构式如(1)或(2)
所示：
其中：x＞1
n＞1
所述的纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物的方法，其特征是包括以下步骤：
第一步制备纳米氧化铝悬浮分散液：用溶胶-凝胶法制备的纳米Al2O3材料，为了防止粒子重聚，往往制成偏酸性水相分散悬浮液。但这种形态无法适用有机溶剂型聚合物及涂料的生产。本发明将固含量为20％的纳米(Al2O2)x 2-水分散液1000g置于带有电动机械搅拌、温度计、分水器、加热装置的三颈瓶中；称取820gNMP、5gL108F两性分散剂、10gL118F包覆型表面活性剂、10gSF401偶联剂、5g×505高分子吸水剂共混后，加入到上述三颈瓶中，升温至120℃保持恒定，在超声波辅助电动搅拌共同作用下进行蒸发脱水5h，直至高沸点的NMP溶剂将分散液中的水相全部置换完毕，最终形成稳定的带淡黄相的纳米氧化铝悬浮分散液，简写为(Al2O2)xNMP 2-。
第二步制备可溶性(PAEK-Al2O3)x树脂：在装有电动机械搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的可通入氮气的5000mL三颈瓶中加入1000.00g(5mol)3-甲基苯代对苯二酚、1，4-(4-氟苯酰基)-苯1610.00g(5mol)以及稍微过量的K2CO3及一定量的环丁砜和甲苯，在N2气保护下边搅拌边升温至130℃后，用甲苯在1～2h内将水分蒸馏带出后，再加入固含量为20％的(Al2O2)xNMP 2-纳米分散液650g，然后放入甲苯升温至200℃，保持恒温连续反应1～1.5h，即得到可溶性纳米杂化聚合物(PAEK_Al2O3)n x。
将该聚合物倒入去离子水中，反复洗去除离子及溶剂，过滤后呈浆状物，在120℃边搅拌边真空抽提，用高沸点的NMP置换浆状聚合物中H2O，直至脱除全部残余水分后，再加入450g MEK和300g DMAc稀释，制备得到约4000g固体含量为65％半透明乳状纳米改性杂化基体树脂(PAEK-Al2O3)n x，型号暂定为P470I，其通式简写为(PAEK_MeO)n x。
本发明还提供一种纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物，其结构式如(3)所示：
其中：x＞1
n＞1
所述的纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物的方法，其特征是包括以下步骤：
第一步单体合成：称取160.00g[3，5-二(三氟甲基)苯代对苯醌]放入1000mL三颈瓶中，加入195.00g锌粉和500mL去离子水，搅拌，升温至90℃，缓慢滴加250mL盐酸，反应约6h，然后用滤纸将混合液趁热过滤，将滤液倒入2000mL去离子水中，将生成的白色黏稠状液体。用去离子冷水反复洗涤，再于真空低温烘干箱中干燥得到固体。再用甲苯重结晶两次，重置于真空低温烘干箱中恒温150℃充分干燥后得到[3，5-二(三氟甲基)苯代对苯二酚]的白色结晶单体。
第二步制备纳米氧化铝悬浮分散液：用溶胶-凝胶法制备的纳米Al2O3材料，为了防止粒子重聚，往往制成偏酸性水相分散悬浮液。但这种形态无法适用有机溶剂型聚合物及涂料的生产。本发明将固含量为20％的纳米(Al2O2)x 2-水分散液1000g置于带有电动机械搅拌、温度计、分水器、加热装置的三颈瓶中；称取820gNMP、5gL108F两性分散剂、10gL118F包覆型表面活性剂、10gSF401偶联剂、5g×505高分子吸水剂共混后，加入到上述三颈瓶中，升温至120℃保持恒定，在超声波辅助电动搅拌共同作用下进行蒸发脱水5h，直至高沸点的NMP溶剂将分散液中的水相全部置换完毕，最终形成稳定的带淡黄相的纳米氧化铝悬浮分散液，简写为(Al2O2)xNMP 2-。
第三步制备(PAEKF-Al2O3)n x聚合物：在装有电动机械搅拌、温度计、分水器和冷凝管的500ml三颈瓶中加入322g(0.1mol)的[3，5-二(三氟甲基)苯代对苯二酚]、4，4′-二氟二苯甲酮(DFK)[或相等的1，4-(4-氟苯酰基)-苯]218g(0.1mol)、加入固含量为20％(Al2O2)xNMP 2-纳米悬浮分散液125g和稍微过量的K2CO3及一定量的环丁砜和甲苯，在通入N2气保护下升温至130℃，用甲苯在1.5～2h内将水分蒸馏带出，然后再放入甲苯，升温至220℃，连续保持反应3～4h，即得到纳米改性PAEKF预聚物。将该预聚物倒入去离子水中，反复洗去除离子及溶剂，过滤后呈浆状物，再加入250gMEK稀释，制备得到固体含量为60％半透明状的纳米改性含氟杂化基体树脂(PAEKF_Al2O3)n x，型号暂定为P470F，其通式可写为(PAEKF_MeO)n x。
(PAEK-Al2O3)n x和(PAEKF_MeO)n x的物理性能入表-1所示：
表-1 纳米氧化铝改性聚芳醚酮树脂物理性能
| 项 目 | 单位 | 指 标 | |
| (PAEK-MeO)n x | (PAEKF-MEO)n x | ||
| 外观状态 | 淡黄色粉粒或粉末 | ||
| 比重 | g/m3 | 1.35 | 1.45 |
| 溶解性 | / | 只能溶于部分极性溶剂DMAc、NMPK | 溶于甲苯、醋酸丁酯、MEK、MIBK、NEK等 |
| 吸水率 | ％ | 1.2 | 0.5 |
| 熔融温度 | Tm/℃ | 340 | 320 |
| 玻璃化温度 | Tg/℃ | 250 | 280 |
| 5％热分解温度 | Tdo/℃ | 490 | 510 |
| 长期使用寿命 | 350℃/年 | 2.5 | 3.0 |
| 5％热失重温度 | Tm/℃ | 545 | 565 |
| 介电常数 | / | 3.4 | 3.45 |
| 击穿电压 | KV/mm | 43.9 | 49.1 |
| 表面电阻 | Ω | 126×1015 | 3.65×1015 |
| 体积电阻 | Ω·cm | 2.77×1016 | 2.29×1016 |
| 氧值数 | / | 31.5 | 32.8 |
| 阻燃性 | UL-94 | V-0 | V-0 |
从上表可得出，本发明提供的聚芳醚酮聚合物性能优良：①耐热性稳定。未经改性的树脂Tg为160℃，用纳米氧化铝增强后的Tg可达250℃，甚至温度接近熔点(300℃)仍能保持足够的弹性模量，这一点对涂层耐高压热蒸汽穿透性、耐泥砂或气流的冲刷磨蚀性非常重要。②抗老化性好。在250℃的老化试验结果表明，不仅一般树脂无法与之媲美，就连被公认的长期耐热性最好的PPS和PTFE也为之逊色。③力学性能优异。耐冲击性和抗疲劳性，在所有的耐热树脂中都是最好的一种。无论在高低温时的抗蠕变性能最稳定，这一点决定了涂层具有超强的附着性能。④阻燃自熄性。在不加任何阻燃剂的条件下用UL标准测定，达到94V-0(厚度1.5mm)，并且烧结时的发烟量也很小。⑤耐水耐油耐腐蚀。常温下的饱和吸收率只有0.5％，耐热水性可在150℃的加压热蒸汽中长期使用。在耐腐蚀性方面(除浓硫酸外)，在高温下耐酸碱性能比PI、PAI还要好得多，可以耐所有原油、成品油及废污水。PAEK经纳米改性后，不但增强了聚合物的理化性能，同时也赋予了许多其它物性，例如，涂层的高坚韧性、高致密性和不粘附性等。
(PAEKF_Al2O3)n x聚合物，结构中由于引入了氟元素和纳米材料后，降低了聚合物的介电常数、吸水率、体表面能及摩擦系数，提高了热稳定性(Tg、Td)、溶解性、耐化学品性、阻燃性、不粘附及抗污性，尤其是增强了抗御高温高压环境下的蒸气渗透性，并使原有的其它特性仍得以保持。
为了便于理解本发明，下面说明纳米氧化铝改性PAEKF的路线。大多数的PAEKF均是难溶(熔)、难加工性的高结晶聚合物，一般只溶于极少数的几种强极性溶剂(如NMP、DMAC、DMF、氯仿等)当中。对非极性溶剂难溶物或不溶性，给溶剂型涂料的加工带来很大困难。可溶性PAEKF的合成，是通过引入含氟苯酮类单体与类双酚芳烃化合物，用甲苯作脱水剂、以NMP为置换溶剂、以纳米氧化铝为媒介，经亲核取代缩聚反应途径实现的。反应历程如下：
对制得(3)(4)式中(PAEK_MeO)n x纳米杂化聚合物的热性能测试结果是：Tg≥250℃；5％和10％的Tm(热失重温度)分别达到了545℃和565℃，均比未改性前提高了近30℃。
(PAEKF_MeO)n x合成的路线基本与式(4)相似，反应过程如下：
对(PAEKF_MeO)n x聚合物的热性能测试结果：Tg≥250℃；5％和10％的Tm(热失重温度)分别达到565℃和585℃，均比改性前提高了20℃左右。
为了更便于理解本发明，下面就(Al2O2)x 2-特性及作用做一说明。Al2O3具有高硬度、高强度、耐高温、耐腐蚀等一系列优异特性，是一种重要的化工原料。纳米氧化铝[简写为(Al2O2)x 2-]比普通Al2O3有着更优异的物理化学特性。
(Al2O2)x 2-的超微细粉，是一种刚性粒子的集合体。由于其纯度高、颗粒细小均匀，且分散性好，易与聚合物混合均匀透明性好，是荧光材料、湿敏传感器、红外紫外线吸收剂、催化剂、精细陶瓷等新材料。在本研究中表现出如下特性：
1)催化作用(Al2O2)x 2-的比表面积非常大，因而粒子表面含有丰富的失配键和欠氧键，本实用新型利用(Al2O2)x 2-改性PAEKF聚合物，不但是材料改性剂，也是聚合反应的催化剂，起着加快反应速度缩短反应时间、纯化反应产物、提高合成产率的作用。
催化作用表现在PAEKF与(PAEKF_Al2O3)n x的凝胶化产物颜色的不同，前者凝胶为黄色，后者凝胶为桔黄色；又根据二者的Tg和固化温度的变化，说明(Al2O2)x 2-对PAEK的聚合具有催化作用。纯PAEKF树脂初始聚合速度较快，但随着树脂黏度开始逐渐增大，凝胶化要经历较长时间；而(PAEKF_Al2O3)n x初始聚合反应速度较慢，当树脂逐渐转变成橘黄色后，黏度迅速增大到凝胶化的时间显著缩短。这可能是(Al2O2)x 2-催化PAEKF的过程中间出现一个诱导期。催化开始后，PAEKF的分子链增长速度加快，凝胶化时间缩短。因此，(Al2O2)x 2-催化PAEKF的聚合反应，可加速反应历程，缩短反应时间，并提高了聚合产物的Tg。
2)类成膜性 纳米氧化铝具有胶体性和类成膜性。无论是水相分散液还是有机溶剂相分散液，当溶剂挥发后，均有一层类似膜物质表露出来。如果用TEOS或PTEO作固化剂，按一定比例混合涂敷，在220～250℃烘干条件下可固化，瓷膜透明而有光泽，坚硬异常，可达到6～9H铅笔硬度。利用其改性FPAEK，可大大提高该聚合物的物理化学性能。
3)杂化改性 即使(Al2O2)x 2-溶胶能够与硬化剂TEOS或PTEO在高温下固化成膜，却依然无法克服无机材料的刚性和硬性所带来的脆性和不耐冲击的共性。通过与有机高分子聚合物共同改性，所形成的无机-有机纳米杂化聚合物，遮蔽了两者各自的缺点，突出了互补优势的综合物性。
本发明提供的(PAEK-Al2O3)n x的用途是作为基体树脂制作防腐涂料，(PAEKF_MeO)n x的用途是作为基体树脂制作防腐涂料和不粘锅涂料。其中(PAEK-Al2O3)n x型号暂定为P470I；(PAEKF_Al2O3)n x型号暂定为P470F。
本发明还提供以所述的纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物或纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物为基体树脂的纳米瓷膜涂料。该纳米瓷膜涂料基础组分如表-2所示：
表-2 纳米改性瓷膜漆基础配方 (单位：wt)
| 原料名称 | 底漆* | 面漆* | 底面合一漆** |
| P470I基体树脂P470F基体树脂J983功能树脂F280功能树脂A325交联树脂A303交联树脂Y908防锈颜料Y909着色颜料L108F分散剂L118F防沉剂L881B触变剂SF160滑爽剂SF401偶联剂J128X消泡剂Jl38L流平剂X-100混溶剂 | 20.0～30.0-10.0～15.0-3.0～6.02.0～4.040.0～50.0-0.2～0.50.2～0.50.5～1.00.5～1.00.5～1.00.2～0.50.2～0.510.0～15.0 | -30.0～45.010.0～15.0-7.0～10.03.0～5.-5.0～10.00.2～0.50.2～0.50.5～1.01.0～3.00.5～1.00.2～0.50.2～0.515.0～20.0 | -30.0～35.010.0～15.010.0～15.08.0～12.0-10.0～15.05.0～10.00.5～1.00.5～1.00.5～1.03.0～5.00.5～1.00.2～0.50.2～0.515.0～20.0 |
*用于油田采油井管道防腐涂装，干燥条件250℃，15～30min，适于流水线涂装；**底面合一型涂料，专用于民用煎炒锅、电饭煲、烧烤炉、烤盘等耐热不粘涂层。
其制备方法与通常的涂料生产工艺无异，先称取配方量的三分之二的溶剂，然后加入配方量的半数树脂，投入分散剂、防沉剂等各组分助剂，混合均匀后，如数投入颜填料，上分散机高速分散20～30min，移至三辊机或砂磨机研磨至要求细度，用配方中剩余树脂和溶剂调整至指标要求粘度，检验合格后过150目滤网包装。
上述纳米瓷膜涂料的综合性能如表-3所示：
表-3 纳米瓷膜漆的综合性能
| 项 目 | 性能指标 | |
| 底漆 | 面漆 | |
| 漆膜颜色及外观光泽，60°固体含量，％ ≥粘度(涂-4杯)，s≥细度，μm≤干燥时间，min，250℃烘干≤附着力(划格法)，级柔韧性，mm≤铅笔硬度≥ | 不定色调，平整光滑2～5751204015026H | 不定色调，平整光滑5～1555801515026H |
| 冲击性*(40kg·cm)耐磨刷性*(500g砝码)耐热性*(长期工作温度200℃)耐高温高压热蒸汽性*(150℃，3MPa)耐盐水性*(5％NaCL)耐废油污水性耐原油性*耐化学品性*10％H2SO410％HCl与水的接触角*耐沾污积垢性* | 不开裂，无裂纹，不脱落平磨仪试验10000次不漏底150℃，100d，无明显变化150℃，24h，不起泡，不脱落70℃浸泡90d不起泡，无锈痕80℃浸泡90d，无明显变化80℃浸泡90d，无明显变化80℃浸泡30d，无明显变化80℃浸泡30d，无明显变化≥120°，不润湿，不粘附荷叶效应，不沾污，无结垢 | |
为了检验本发明提供纳米瓷膜涂料涂层性能，我们取油田目前所使用的管道防腐涂料和适用于管道防腐的几种涂料作一测试比较，试验结果见表-4。
表-4 几种适用于油井管道防腐蚀涂料的性能比较试验
| 测试项目 | 涂层性能* | ||||
| 纳米改性瓷膜面漆 | 有机钛防腐面漆① | 环氧有机硅面漆② | 纳米环氧面漆③ | 聚脲弹性体面漆④ | |
| 耐废油污水性 | ● | ◎ | ◎ | ◎ | ● |
| 耐盐雾性 | ● | ● | ○ | ◎ | ● |
| 耐原油性 | ● | ● | ● | ● | ● |
| 耐化学品性15％HCl10％H2SO440％NaOH | ●●● | ●●● | ○○○ | ◎◎◎ | ●●● |
| 模拟土酸(11％盐酸+4％氢氟酸)试验(环境温度：70℃) | 720h，不腐蚀，不开裂，不脱落 | 360h，轻微腐蚀，未开裂，未脱落 | 48h，严重腐蚀，开裂全部脱落 | 72h，严重腐蚀，开裂并全部脱落 | 240h，己腐蚀，未开裂及脱落 |
| 耐沾污积垢性 | ● | ◎ | ○ | ◎ | ○ |
| 抗热氧老化性80℃，100h100℃，100h | 拉伸强度、撕裂强度与断裂伸长率均有较大提高 | 拉伸强度与撕裂强度有较大提高断裂伸长率下降 | 拉伸强度与撕裂强度无明显变化断裂伸长率下降 | 拉伸强度、撕裂强度与断裂伸长率均有明显下降 | 拉伸强度与撕裂强度有较大提高断裂伸长率下降 |
| 耐高温高压热蒸汽穿透性(150℃，3MPa) | 24h，不起泡，不脱脱，涂层稍有褪色 | 24h，起泡，不脱落，涂层稍有褪色 | 24h，起泡并且脱落，涂层粉化褪色 | 24h，起泡，涂层开裂，大面积脱落 | 24h，起泡，大面积脱落，涂层粉化 |
| 干燥固化条件 | 280℃，20～30min | 25℃，7d | 200℃，20～30min | 25℃，7d | 25℃，1～2min |
*以上涂料性能均为复合涂层测试，使用同一底漆(即环氧改性有机硅富锌底漆)。①②为自制产品；
③为参照配方[2]仿制产品；④为Huntsman公司产品。●-优异；◎-良好；○-一般。
*为底面漆复合涂层配套后的检测结果；底面合一漆同面漆检验。底面合一型涂料同本指标。
本产品为热塑-热固混合型涂料，经试验表明，固化温度低于200℃虽然可以干燥，但难于形成互穿网络结构的涂膜。最佳固化温度为250～280℃。固化温度与烘干时间呈反比关系，绘制成曲线如图1所示：
用纳米氧化铝改性聚芳醚酮杂化聚合物配制的瓷膜涂料，其优越的性能价格比，展示了它的市场前景。
图2是该对涂料的市场预测经济分析。示意图中的性能价格比考核是通过以下公式推算而来，用性价比指数表示：
性价比指数越低，经济受益越好，产品就有生命力。通过考核计算，纳米瓷膜漆M＝0.35；有机钛涂料M＝0.44；特富龙不粘涂料M＝0.60；纳米改性环氧防腐漆M＝0.56。从中可以预测出纳米改性瓷膜漆应用市场的乐观前景。
Claims (7)
1.一种纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物，其结构式如(1)或(2)所示：
其中：x＞1
n＞1。
2.一种纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物，其结构式如(3)所示：
其中：x＞1
n＞1。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物的用途，其特征是作为基体树脂制作防腐涂料。
4.根据权利要求2所述的纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物的用途，其特征是作为基体树脂制作防腐涂料和不粘锅涂料。
5.制备权利要求1所述的纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物的方法，其特征是包括以下步骤：
第一步制备纳米氧化铝悬浮分散液：将固含量为20％的纳米(Al2O2)x 2-水分散液1000g置于三颈瓶中；称取820g NMP、5g L108F两性分散剂、10g L118F包覆型表面活性剂、10g SF401偶联剂、5g X505高分子吸水剂共混后，加入到上述三颈瓶中；升温至120℃保持恒定，蒸发脱水直至高沸点的NMP溶剂将分散液中的水相全部置换完毕，最终形成稳定的带淡黄相的纳米氧化铝悬浮分散液，简写为(Al2O2)xNMP 2-；
第二步制备可溶性(PAEK-Al2O3)x树脂：在装有可通入氮气的5000mL三颈瓶中加入1000.00g(5mol)3-甲基苯代对苯二酚、1，4-(4-氟苯酰基)-苯1610.00g(5mol)以及稍微过量的K2CO3及一定量的环丁砜和甲苯；在N2气保护下边搅拌边升温至130℃后，用甲苯在1～2h内将水分蒸馏带出后，再加入固体含量为20％的(Al2O2)xNMP 2-纳米分散液650g，然后放入甲苯升温至200℃，保持恒温连续反应1～1.5h，即得到可溶性纳米杂化聚合物(PAEK_Al2O3)n x；
将该聚合物倒入去离子水中，洗去除离子及溶剂，过滤后呈浆状物，在120℃边搅拌边真空抽提，用高沸点的NMP置换浆状聚合物中H2O，再加入450gMEK和300g DMAc稀释，制备得到约4000g固体含量为65％半透明乳状纳米改性杂化基体树脂(PAEK-Al2O3)n x，其通式简写为(PAEK_MeO)n x。
6.制备权利要求2所述的纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物的方法，其特征是包括以下步骤：
第一步单体合成：称取160.00g[3，5-二(三氟甲基)苯代对苯醌]放入1000mL三颈瓶中，加入195.00g锌粉和500mL去离子水，搅拌，升温至90℃，缓慢滴加250mL盐酸，反应约6h，然后将混合液趁热过滤，将滤液倒入2000mL去离子水中，生成的白色黏稠状液体；用去离子冷水洗涤，于真空低温干燥得到固体；再用甲苯重结晶，再次真空低温干燥得到[3，5-二(三氟甲基)苯代对苯二酚]的白色结晶单体；
第二步制备纳米氧化铝悬浮分散液：将固含量为20％的纳米(Al2O2)x 2-水分散液1000g置于三颈瓶中；称取820gNMP、5g L108F两性分散剂、10g L118F包覆型表面活性剂、10g SF401偶联剂、5g X505高分子吸水剂共混后，加入到上述三颈瓶中；升温至120℃保持恒定，蒸发脱水直至高沸点的NMP溶剂将分散液中的水相全部置换完毕，最终形成稳定的带淡黄相的纳米氧化铝悬浮分散液，简写为(Al2O2)xNMP 2-；
第三步制备(PAEKF-Al2O3)n x聚合物：在三颈瓶中加入322g(0.1mol)的[3，5-二(三氟甲基)苯代对苯二酚]、4，4′-二氟二苯甲酮(DFK)[或相等的1，4-(4-氟苯酰基)-苯]218g(0.1mol)、加入固体含量为20％(Al2O2)xNMP 2-纳米悬浮分散液125g和稍微过量的K2CO3及一定量的环丁砜和甲苯，在通入N2气保护下升温至130℃，用甲苯将水分蒸馏带出，然后再放入甲苯，升温至220℃，连续保持反应3～4h，即得到纳米改性PAEKF预聚物；将该预聚物倒入去离子水中，洗去除离子及溶剂，过滤后呈浆状物，再加入250g MEK稀释，制备得到固体含量为60％半透明状的纳米改性含氟杂化基体树脂(PAEKF_Al2O3)n x，其通式可写为(PAEKF_MeO)n x。
7.一种纳米瓷膜涂料，其特征是：以权利要求1或2所述的纳米氧化铝改性聚芳醚酮聚合物为基体树脂。
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- 2006-09-19 CN CN 200610122225 patent/CN101067021A/zh active Pending
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