CN105623466B - 一种具有高导电性的重防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属腐蚀防护领域，具体为一种石墨烯/玻璃鳞片/环氧树脂复合具有高导电性的重防腐涂料及其制备方法，特别适用于电晕放电类烟气净化设备中集尘电极的腐蚀防护。该涂料为A、B双组份型，以改性环氧树脂为主要成膜物，以石墨烯纳米片和玻璃鳞片微片为主要填料。按重量百分比计，A组份占77～96％，B组份占4～23％；在A组份中，包含有机硅改性环氧树脂、石墨烯纳米片、玻璃鳞片微片、稀释剂、添加剂，有机硅改性环氧树脂22～47％，石墨烯纳米片0.26～3.2％，玻璃鳞片微片1.2～20％，添加剂0.02～2.3％，稀释剂28～62.5％。该涂料具有优异的导电性，最高体积电导率可达约500S/m；良好的耐温性和耐酸腐蚀性，可长期在150～200℃条件下稳定工作。
Description
技术领域
本发明涉及金属腐蚀防护领域，具体为一种石墨烯/玻璃鳞片/环氧树脂复合具有高导电性的重防腐涂料及其制备方法，特别适用于电晕放电类烟气净化设备中集尘电极的腐蚀防护。
背景技术
随着经济的快速发展，环境问题日益突出，尤其是近几年随着大气污染的加剧而造成的雾霾天气已经成为影响我国经济和社会发展的一种灾害性问题。烟尘是造成大气污染的主要因素之一，减少大气污染的根本措施就是减少有害物质向大气的排放。作为大气污染控制主要设备之一的电除尘器，具有除尘效率高、能耗低、能处理温度高烟气量大的气体，结实耐用、管理方便等特点，在电力、水泥、冶金、有色、化工、轻工、电子、机械等工业部门获得广泛应用，在大气污染控制中发挥着十分重要的作用。我国的工业用燃料以煤炭为主，由于燃煤产生的烟气中含有H2O、SOx、NOx等成分，当烟气温度降低到其露点以下时会在设备内表面结露，形成强酸性的硫酸和硝酸，对设备尤其是导电极片造成严重腐蚀。因此，防腐蚀是烟气净化设备必须解决的关键问题。为了同时满足腐蚀防护与导电性的要求，强腐蚀环境中使用的静电除尘极片通常采用317、C-276等耐蚀合金来制作，但是其材料成本是普通碳钢的20～40倍，这是造成其设备成本较高的一个重要因素。
导电涂料在电子、电器、航空、化工等多个领域中有着广泛的应用，如：防静电涂料、电磁屏蔽涂料、印刷电路涂料、电热涂料等。利用涂覆导电防腐涂料的普通碳钢制作除尘极片可以有效降低静电除尘设备的制造成本，但对涂料本身的要求较高，具体包括：涂料涂层具有耐热和耐酸腐蚀能力，良好的力学机械性能，能随设备变形，抗渗透能力强，并且同时满足电晕放电的导电性要求，不影响其电晕放电及其净化烟气效果。
石墨烯是一种新型炭材料，是一种由sp2杂化的碳原子构成，厚度仅为一个或数个单原子层的二维晶体材料，具有高导电导热性、高热稳定性和化学稳定性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能。由于其片状结构、大面积/厚度比和腐蚀介质不能透过的特点，将其加入到聚合物中形成复合涂层可以有效提高涂层的隔绝性；同时由于高导电性的特点，石墨烯纳米片的加入可以赋予涂层良好的导电性，使其可以满足静电除尘电极极板的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高导电性的重防腐涂料及其制备方法，该防腐导电涂料价格低廉、制作和使用方便，既满足前述静电除尘设备腐蚀环境的防腐需求，又同时满足电晕放电的导电性需求，以解决电晕放电烟气净化设备的腐蚀防护问题，降低防腐成本。
本发明的技术方案是：
一种具有高导电性的重防腐涂料，该涂料为A、B双组份型，以改性环氧树脂为100份重量计，各组分的重量组成为：
A组分：
B组分：
固化剂 20～60份；
其中，石墨烯在重防腐涂料中的存在形式为石墨烯纳米片，石墨烯纳米片和玻璃鳞片分别是以石墨烯/环氧树脂母料和微片粉体的形式加入组分A中，以石墨烯/环氧树脂母料替代石墨烯纳米片粉体，最大程度上保证柔性石墨烯纳米片在涂料和涂层中以单片的铺展状态均匀分散；玻璃鳞片为刚性的微片状填料，在成膜过程中容易形成有序的堆叠结构，这种堆叠结构对于石墨烯纳米片在涂层中的分布具有诱导作用，使铺展的石墨烯纳米片依附于玻璃鳞片形成有序结构，从而有利于构建连续石墨烯导电网络以及提高涂层的阻隔性能，使涂层在低石墨烯纳米片加入量的情况下即具有高导电性和强耐蚀性。
所述的具有高导电性的重防腐涂料，按重量百分比计，A组份占77～96％，B组份占4～23％。
所述的具有高导电性的重防腐涂料，在A组份中，包含有机硅改性环氧树脂、石墨烯纳米片、玻璃鳞片微片、稀释剂、添加剂，有机硅改性环氧树脂22～47％，石墨烯纳米片0.26～3.2％，玻璃鳞片微片1.2～20％，添加剂0.02～2.3％，稀释剂28～62.5％。
所述的具有高导电性的重防腐涂料，在A组分中，环氧树脂与有机硅树脂共同形成改性环氧树脂，环氧树脂与改性剂有机硅树脂的重量比为(4～9):1。
所述的具有高导电性的重防腐涂料，在A组分中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂；玻璃鳞片微片的平均片径为100～500μm，厚度为1～5μm；添加剂为涂料领域常用的助剂：分散剂、消泡剂、流平剂和防沉剂之一种或两种以上的混合，分散剂、消泡剂、流平剂和防沉剂各自的重量份数为0.1～5份；稀释剂采用有机溶剂：甲苯、二甲苯、丁醇、甲乙酮、环己酮中的一种或两种以上混合。
所述的具有高导电性的重防腐涂料，在B组分为有机硅改性环氧树脂固化剂，采用胺类复配固化剂。
所述的具有高导电性的重防腐涂料的制备方法，按照配方比例在搅拌器中加入环氧树脂、有机硅树脂和石墨烯/环氧树脂母料低速搅拌，转速为300～500转/分钟、搅拌20～40分钟；之后，加入玻璃鳞片微片、稀释剂和添加剂高速搅拌，转速为1200～1500转/分钟、搅拌1～3小时，使各种物料混合均匀分装即可获得A组份；将A、B两组份按比例混合均匀后，即可使用。
所述的具有高导电性的重防腐涂料的制备方法，石墨烯/环氧树脂母料是石墨烯纳米片含量在10wt％的石墨烯和环氧树脂母料复合树脂浆料。
所述的具有高导电性的重防腐涂料的制备方法，石墨烯/液态树脂母料的制备方法是：
将干燥的纳米碳粉体加入到醇溶剂中搅拌使其完全浸润，利用超声、高速搅拌或剪切分散处理使其形成纳米碳/醇悬浊液；将纳米碳/醇悬浊液加入液态树脂中搅拌至醇溶液与树脂分层，其中上层为乳白色至灰白色低粘度醇溶液，下层为黑色高粘度物料；将上层醇溶液与下层物料分离后，收集下层物料；对收集的物料进行加热抽真空干燥后，即得到均匀分散有纳米碳的复合树脂浆料，收集的上层醇溶液利用蒸馏的方法提纯后重复使用。
所述的具有高导电性的重防腐涂料的制备方法，将1000g插层剥离法制备的石墨烯纳米片粉体加入到30kg己醇中，超声分散30分钟，得到暂态分散的石墨烯/醇悬浊液；将上述悬浊液与10kg环氧树脂混合后机械搅拌5小时，搅拌速度为200转/分钟；搅拌结束后静置10分钟，使上述混合液体分层；将上层灰白色的溶液倒出，留下下层黑色的粘稠浆料，置入真空烘箱中抽真空加热至120℃，保持烘箱内真空度低于100Pa；烘干24小时后取出即得到石墨烯纳米片含量10wt％的石墨烯/环氧树脂复合母料。
本发明的设计原理是：
本发明具有高导电性的重防腐涂料由A、B两组份组成，其中A组分是以改性环氧树脂为主要成膜物，以石墨烯纳米片和玻璃鳞片微片为主要填料，同时加入溶剂和少量添加剂；B组分为固化剂。A组分中，改性环氧树脂是以双酚A型环氧树脂为基础加入有机硅树脂进行复配，以实现在保证涂层附着力和强度的基础上提高涂层耐高温性能的目的。石墨烯纳米片和玻璃鳞片分别是以石墨烯/环氧树脂母料和微片粉体的形式加入组分A中，以石墨烯/环氧树脂母料替代石墨烯纳米片粉体，可以最大程度上保证柔性石墨烯纳米片在涂料和涂层中以单片的铺展状态均匀分散；玻璃鳞片为刚性的微片状填料，在成膜过程中容易形成有序的堆叠结构，这种堆叠结构对于石墨烯纳米片在涂层中的分布具有诱导作用，使铺展的石墨烯纳米片依附于玻璃鳞片形成有序结构，从而有利于构建连续石墨烯导电网络以及提高涂层的阻隔性能(如附图1所示)，使涂层在低石墨烯纳米片加入量的情况下即具有高导电性和强耐蚀性。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明涂料采用具有二维晶体结构的石墨烯纳米片和玻璃鳞片复配来提高涂层的耐酸腐蚀能力，同时使涂层致密坚硬，并且具有良好的附着力，涂层韧性和抗冲击性。
2、本发明涂料制备过程中无需特殊的分散工艺即可实现石墨烯纳米片在涂料中的均匀稳定分散，且所得涂料可刷涂、刮涂或辊涂施工成膜，方法简单，便于操作。
3、本发明涂料以有机硅改性环氧树脂为成膜物质，以惰性的石墨烯纳米片和玻璃鳞片为填料，可以有效提高涂层的使用温度，可以在150～200℃条件下长时间稳定工作，短时间(<5分钟)可承受最高温度可达280℃。
4、本发明涂料一次涂装即可实现导电和防腐蚀的双重要求，依据石墨烯纳米片加入量的不同，涂层表面电阻在10Ω/□～7MΩ/□的范围内可调。
附图说明
图1.(a)石墨烯纳米片/树脂复合涂层与(b)石墨烯纳米片/玻璃鳞片/树脂复合涂层的结构差异示意图。
图2.涂层表面电阻随涂层中石墨烯纳米片及玻璃鳞片含量的变化，玻璃鳞片含量分别为10wt％和5wt％。图中，横坐标为表面电阻(surface resistance)，纵坐标为石墨烯含量(Graphene concentration，wt％)。
图3.实施例1中石墨烯复合涂层在硫酸浸泡实验(H2SO4,30wt％,100天)前后的表面状态对比。其中，(a)硫酸浸泡测试前；(b)硫酸浸泡测试后。
图4.实施例1中石墨烯复合涂层在耐温性实验(200℃，12h)前后的表面状态对比。其中，(a)耐热性测试前；(b)耐热性测试后。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明具有高导电性的重防腐涂料为A、B双组份型，其中：A组分包含改性环氧树脂、石墨烯纳米片、玻璃鳞片微片、稀释剂、添加剂等物质，B组分为固化剂。各组分的重量组成(以成膜树脂量为100份重量计)为：
A组分：
B组分：
固化剂 20～60份；
在A组分中，环氧树脂可以与有机硅树脂共同形成改性环氧树脂，例如：在双酚A型环氧树脂(如：E-20、E-44、E-51等)中加入含聚醚链的有机硅树脂(如：601、618、道康宁Z6018、840中的一种或两种以上的混合物)；环氧树脂与改性剂有机硅树脂的重量比为(4～9):1。石墨烯在重防腐涂料中的存在形式为石墨烯纳米片，石墨烯纳米片为片层面积较大(横向尺寸>1微米，优选为5～50微米)，厚度在3.5nm以下(1～10层)，晶体结构完整、缺陷量少(拉曼光谱表征D峰不明显或D/G<0.1)和表面官能团数量较少(碳氧原子比大于20)的石墨烯纳米片。玻璃鳞片微片的平均片径为100～500μm，厚度为1～5μm。添加剂为涂料领域常用的助剂，采用市售分散剂、消泡剂、流平剂和防沉剂之一种或两种以上的混合。优选地，分散剂、消泡剂、流平剂和防沉剂各自的重量份数为0.1～5份。稀释剂采用有机溶剂：甲苯、二甲苯、丁醇、甲乙酮、环己酮中的一种或两种以上混合。
在A组分中，石墨烯/环氧树脂母料请参见中国发明专利申请：“一种纳米碳/液态树脂母料的制备方法(申请号201410617460.9)”。石墨烯/液态树脂母料指的是石墨烯含量在5wt％及以上的复合树脂浆料，石墨烯在其中均匀分散，并可以被稀释成低浓度的复合树脂，且稀释后石墨烯的分散状态不变，该母料在应用时分散性能好。石墨烯材料可以在低级醇溶剂中实现暂态的分散，同时低级醇溶剂也是液态树脂的不良溶剂，树脂在其中的溶解度很低。但是树脂在醇中微量的溶解使其可以与石墨烯形成良好的结合，使石墨烯与树脂之间的相互作用力逐渐增强。宏观上表现为石墨烯逐渐从醇溶液中转移到树脂中，并形成均匀分散。在石墨烯完全由醇中转移到树脂中之后，静置条件下醇溶液就会与树脂分层。由于醇溶液与树脂之间的结合力很弱，可以通过热蒸发的处理方法，使其与树脂完全分离。
B组分为有机硅改性环氧树脂固化剂，采用胺类复配固化剂，包括聚酰胺、市售D8(酮醛环氧化合物与脂肪族多元胺加成物)、T31(酚醛改性胺加成物)、小分子多胺(如：二乙烯三胺或三乙烯四胺)等两种以上复配。
本发明具有高导电性的重防腐涂料的制备过程如下：
按照配方比例在搅拌器中加入环氧树脂、有机硅树脂和石墨烯/环氧树脂母料低速搅拌(转速为300～500转/分钟)20～40分钟；之后，加入玻璃鳞片微片、稀释剂和添加剂高速搅拌(转速为1200～1500转/分钟)1～3小时，使各种物料混合均匀分装即可获得A组份。将A、B两组份按比例混合均匀后，即可使用。按重量百分比计，A组份占77～96％，B组份占4～23％；A组份中，有机硅改性环氧树脂22～47％，石墨烯纳米片0.26～3.2％，玻璃鳞片微片1.2～20％，添加剂0.02～2.3％，稀释剂28～62.5％。
下面，通过实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1：
将1000g插层剥离法制备的石墨烯粉体加入到30kg己醇中，超声分散30分钟，可得到暂态分散的石墨烯/醇悬浊液；将上述悬浊液与10kg环氧树脂混合后机械搅拌5小时，搅拌速度为200转/分钟；搅拌结束后静置10分钟，使上述混合液体分层；将上层灰白色的溶液倒出，留下下层黑色的粘稠浆料，置入真空烘箱中抽真空加热至120℃，保持烘箱内真空度低于100Pa；烘干24小时后取出即得到石墨烯含量约10wt％的石墨烯/环氧树脂复合母料。
按重量份数计，组分A的成分是：
添加剂包括以下成分和比例：
溶剂包括以下成分和比例：
二甲苯 100份；
丁醇 30份；
按重量份数计，组分B的成分是：
二乙烯三胺 5份；
聚酰胺 25份；
本实施例中，重防腐涂料的制备过程如下：
(1)均匀混合上述重量的组分A的原料；
(2)将步骤(1)所得混合物与组分B即固化剂依序按重量比例配伍，均匀混合即得成品。按重量百分比计，A组份占90％，B组份占10％；A组份中，有机硅改性环氧树脂41.7％，石墨烯纳米片0.7％，玻璃鳞片微片10.6％，添加剂1％，稀释剂46％。
所得成品刷涂于哪种产品A3钢试片上，干燥后获得涂层。经检测被证明各项指标达标，检测报告如下表：
实施例2：
与实施例1不同之处在于：
按重量份数计，组分A的成分是：
添加剂包括以下成分和比例：
溶剂包括以下成分和比例：
甲苯 50份；
丁醇 50份；
环己酮 40份；
按重量份数计，组分B的成分是：
T31 35份；
三乙烯四胺 5份；
本实施例中，重防腐涂料的制备过程如下：
(1)均匀混合上述重量的组分A的原料；
(2)将步骤(1)所得混合物与组分B即固化剂依序按重量比例配伍，均匀混合即得成品。按重量百分比计，A组份占88.3％，B组份占11.7％；A组份中，有机硅改性环氧树脂45％，石墨烯纳米片1.3％，玻璃鳞片微片6.6％，添加剂0.7％，稀释剂46.4％。
所得成品喷涂于A3钢试片上，干燥后获得涂层。经检测被证明各项指标达标，检测报告如下表：
依据实施例，如图2所示，总结列出了固化后涂层中玻璃鳞片含量分别为5wt％和10wt％时，涂层表面电阻随石墨烯添加量不同而发生的变化所示，可以看出，玻璃鳞片与石墨烯在涂层中的复配在一定范围内(重防腐涂料中，石墨烯纳米片优选0.5～1.5wt％，玻璃鳞片微片优选5～15wt％)可以有效提高涂层的导电性，实现低石墨烯加入量条件下的高导电性；并且随着石墨烯加入量的变化，涂层表面电阻可以在10Ω/□～7MΩ/□范围内可调，对应的涂层最高体积电导率可达约500S/m。如图3和4所示，涂层具有优异的耐酸腐蚀性和耐温性，具有良好的附着力和机械强度，这些性质使得本发明所得涂层可长期在150～200℃条件下稳定工作。
Claims (9)
1.一种具有高导电性的重防腐涂料，其特征在于，该涂料为A、B双组份型，以改性环氧树脂为100份重量计，各组分的重量组成为：
A组分：
环氧树脂 80～90份；
有机硅树脂 10～20份；
石墨烯/环氧树脂母料 10～100份；
玻璃鳞片微片 5～50份；
稀释剂 100～200份；
添加剂 0.1～5份；
B组分：
固化剂 20～60份；
其中，石墨烯/环氧树脂母料指的是石墨烯含量在5 wt%及以上的复合树脂浆料，石墨烯在其中均匀分散，并被稀释成低浓度的复合树脂，且稀释后石墨烯的分散状态不变；树脂在醇中微量的溶解使其与石墨烯形成良好的结合，使石墨烯与树脂之间的相互作用力逐渐增强；宏观上表现为石墨烯逐渐从醇溶液中转移到树脂中，并形成均匀分散；在石墨烯完全由醇中转移到树脂中之后，静置条件下醇溶液就会与树脂分层；由于醇溶液与树脂之间的结合力很弱，通过热蒸发的处理方法，使其与树脂完全分离；石墨烯在重防腐涂料中的存在形式为石墨烯纳米片，石墨烯纳米片和玻璃鳞片分别是以石墨烯/环氧树脂母料和微片粉体的形式加入组分A中，以石墨烯/环氧树脂母料替代石墨烯纳米片粉体，最大程度上保证柔性石墨烯纳米片在涂料和涂层中以单片的铺展状态均匀分散；玻璃鳞片为刚性的微片状填料，在成膜过程中容易形成有序的堆叠结构，这种堆叠结构对于石墨烯纳米片在涂层中的分布具有诱导作用，使铺展的石墨烯纳米片依附于玻璃鳞片形成有序结构，从而有利于构建连续石墨烯导电网络以及提高涂层的阻隔性能，使涂层在低石墨烯纳米片加入量的情况下即具有高导电性和强耐蚀性。
2.按照权利要求1所述的具有高导电性的重防腐涂料，其特征在于，按重量百分比计，A组份占77～96%，B组份占4～23%。
3.按照权利要求1所述的具有高导电性的重防腐涂料，其特征在于，在A组分中，环氧树脂与有机硅树脂共同形成改性环氧树脂，环氧树脂与改性剂有机硅树脂的重量比为 (4～9):1。
4.按照权利要求1所述的具有高导电性的重防腐涂料，其特征在于，在A组分中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂；玻璃鳞片微片的平均片径为100～500µm，厚度为1～5µm；添加剂为涂料领域常用的助剂：分散剂、消泡剂、流平剂和防沉剂之一种或两种以上的混合，分散剂、消泡剂、流平剂和防沉剂各自的重量份数为0.1～5份；稀释剂采用有机溶剂：甲苯、二甲苯、丁醇、甲乙酮、环己酮中的一种或两种以上混合。
5.按照权利要求1所述的具有高导电性的重防腐涂料，其特征在于，B组分为有机硅改性环氧树脂固化剂，采用胺类复配固化剂。
6.一种权利要求1所述的具有高导电性的重防腐涂料的制备方法，其特征在于，按照配方比例在搅拌器中加入环氧树脂、有机硅树脂和石墨烯/环氧树脂母料低速搅拌，转速为300～500转/分钟、搅拌20～40分钟；之后，加入玻璃鳞片微片、稀释剂和添加剂高速搅拌，转速为1200～1500转/分钟、搅拌1～3小时，使各种物料混合均匀分装即可获得A组份；将A、B两组份按比例混合均匀后，即可使用。
7.按照权利要求6所述的具有高导电性的重防腐涂料的制备方法，其特征在于，石墨烯/环氧树脂母料是石墨烯纳米片含量在10wt%的石墨烯和环氧树脂母料复合树脂浆料。
8.按照权利要求6或7所述的具有高导电性的重防腐涂料的制备方法，其特征在于，石墨烯/环氧树脂母料的制备方法是：
将干燥的石墨烯粉体加入到醇溶剂中搅拌使其完全浸润，利用超声、高速搅拌或剪切分散处理使其形成石墨烯/醇悬浊液；将石墨烯/醇悬浊液加入环氧树脂中搅拌至醇溶液与树脂分层，其中上层为乳白色至灰白色低粘度醇溶液，下层为黑色高粘度物料；将上层醇溶液与下层物料分离后，收集下层物料；对收集的物料进行加热抽真空干燥后，即得到均匀分散有石墨烯的复合树脂浆料，收集的上层醇溶液利用蒸馏的方法提纯后重复使用。
9.按照权利要求6或7所述的具有高导电性的重防腐涂料的制备方法，其特征在于，将1000g插层剥离法制备的石墨烯纳米片粉体加入到30kg己醇中，超声分散30分钟，得到暂态分散的石墨烯/醇悬浊液；将上述悬浊液与10kg环氧树脂混合后机械搅拌5小时，搅拌速度为200转/分钟；搅拌结束后静置10分钟，使上述混合液体分层；将上层灰白色的溶液倒出，留下下层黑色的粘稠浆料，置入真空烘箱中抽真空加热至120℃，保持烘箱内真空度低于100 Pa；烘干24小时后取出即得到石墨烯纳米片含量10wt%的石墨烯/环氧树脂复合母料。
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