CN108690189A - 聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料、其制备方法与应用 - Google Patents

聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料、其制备方法与应用。所述制备方法包括：在保护性气氛下，将催化剂、氮甲基吡咯烷酮、羟基磷灰石于溶剂中均匀混合，之后加入二苯醚或其衍生物和芳香族酰卤或其衍生物，混合均匀进行反应，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。本发明通过在合成高分子聚醚酮酮的过程中加入羟基磷灰石，在羟基磷灰石的表面生成高分子聚醚酮酮，亦即以高分子聚醚酮酮包裹羟基磷灰石，从而提高复合材料中羟基磷灰石的含量，可达到人体骨骼中羟基磷灰石的含量(约为50wt％～80wt％)，同时羟基磷灰石在高分子聚醚酮酮中分散性较好，没有明显的团聚，且具有更好的细胞相容性和与人体骨骼相似的力学性能。

Description

聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种有机/无机复合材料的制备方法，特别是涉及一种高羟基磷灰石含量和均匀分布的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会的数据显示，我国人民患龋齿的数量相当惊人，其中年龄在35-44岁之间的有88.1％，而其中将近57.6％的人有牙齿缺失：而年龄在65-74岁之间的老年人患龋齿的比例更高接近99％，而此年龄段区间内的老年人几乎都或多或少的有牙齿缺失。
目前对于牙齿缺失的修复主要有两种方法：一种是义齿修复，另一种是种植牙修复。义齿修复可以分为全口义齿修复、可摘除义齿修复和固定义齿修复，指的是将义齿的基托覆盖在已经治疗的牙根和牙冠上面，实现牙齿的功能。这种治疗方法不损坏原有的牙根，也就是说牙根依然存在于义齿的基托下面，从而可以减少牙槽骨的吸收，但是咀嚼效率较低，同时美观性较差。
随着社会的发展和人民生活水平的提高，人们对于牙齿修复提出了更高的要求，因此种植牙修复应运而生。种植牙分为牙种植体、基托和牙冠三部分。其中牙种植体是指通过手术的方式植入进缺失牙齿部位的上下牙槽骨中的部分，起到牙根的作用，是整个牙齿的主要受力部分，对整个牙齿的固定起到至关重要的作用，同时牙种植体深入牙槽骨中与骨直接结合，在很大程度上会影响手术后牙槽骨的愈合与再生。一直以来，对于牙科医生来说，单颗牙齿的独立取代和修复都是一个世界性的难题，但是，市场却一直呼唤这样的产品，因为单颗牙齿的取代修复，不会损坏周围邻近的牙齿和牙槽骨，同时不影响患者的咀嚼感和美观。在过去30年里，全世界范围内牙科植入体的使用量以每年大约一百万的数量稳定上升。
在牙科植入体发展的历史长河中，牙科医生测试并使用过很多的材料，例如：金属、合金、陶瓷材料、聚合物基材料、生物玻璃以及碳材料等。目前，临床使用较多的牙科植入物材料主要有金属材料中的纯钛和钛合金(Ti-6Al-4V)、陶瓷材料中的氧化铝、氧化锆，同时一些新材料仍然在实验室研究或者动物、临床实验中，包括：含有其他元素的钛合金、氧化锆合金材料、氧化铝增强的氧化锆材料、氧化锆增强的氧化铝材料以及各种增强的聚醚醚酮(PEEK)等材料。
纯钛及钛合金(Ti-6Al-4V)是最有代表性的金属植入物。目前，无论是用于牙科的植入体还是骨科的植入体，钛和钛合金都是运用范围最广泛、性能最好的人体植入物。钛和钛合金用于牙科植入物的优势在于其具有优异的生物相容性和生物功能性，同时其力学性能也相当优异。尽管钛和钛合金具有如此优异的性能，但是仍然存在一些缺陷，比如灰色的金属用于牙科植入体在美观性上较差，而且最近的研究报告显示邻近植入部位及体液中的钛离子浓度有显著的上升，对人体的健康问题有没有伤害还有待进一步的研究论证。钛和钛合金的密度以及力学性能都高于牙槽骨，当作为牙科植入体时，其与人体的牙槽骨的密度和力学性能的匹配性较差，会有一定的残余应力，会在一定程度上会影响植入体的使用寿命。再者，钛和钛合金的价格很昂贵，在很大程度上限制了其在收入中下游人群中的使用，，限制了这一部分人群的使用。因此性能相当、价格低廉的替代品一直是科研人员研究的重点和难点。
对于很多的牙病患者来说，植入式牙齿可以在很大程度上提高他们的生活质量，因此牙科植入体是一个很有潜力的研究方向，未来对用于牙科植入体材料研究的注意力将从钛和钛合金转移到生物活性陶瓷和高分子复合材料上来。首先，金属是不可再生资源，储量有限；其次，钛和钛合金价格昂贵，对于中下游收入家庭来说是一个难以逾越的问题；最后，复合材料的性能不比金属材料差，甚至在很多方面优于金属材料。因此，将复合材料用于牙科植入体会是将来研究的热门。
牙科植入体的研究是一门交叉学科，当从不同角度考虑问题时，会对用于牙科植入物的材料提出不同的要求，往往这些要求不是一种材料可以满足的，所以有时候需要从复合材料的角度去解决遇到的问题。复合材料的最大的优势就在于其性能的可调节性，可以通过不同材料的选择以及配比实现不同的性能，满足不同的需求。但目前复合材料在牙科植入体方面的研究还较少的见诸于报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，将催化剂、氮甲基吡咯烷酮、羟基磷灰石、溶剂、二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物混合形成反应体系，并使所述反应体系先于-20～-10℃反应30min以上，再于15～30℃反应6h以上，之后进行封端处理、淬灭处理和后处理，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
作为较佳实施方案之一，使所述反应体系先于-20～-10℃反应30min～120min，再于15～30℃反应6～24h，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：至少先将羟基磷灰石与催化剂、氮甲基吡咯烷酮、溶剂中的至少一者混合，之后加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物而形成所述反应体系。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：
在保护性气氛中，将溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，再依次加入羟基磷灰石和氮甲基吡咯烷酮，且将所形成的混合物的温度降至-20～-10℃，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系；
或者，在保护性气氛中，将羟基磷灰石与溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，之后加入氮甲基吡咯烷酮，且将所形成的混合物的温度降至-20～-10℃，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系；
或者，在保护性气氛中，将溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，再加入氮甲基吡咯烷酮，并将温度降至-20～-10℃，之后加入羟基磷灰石形成混合物，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系。
本发明实施例还提供了一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料，包括聚醚酮酮和羟基磷灰石，所述羟基磷灰石均匀分散于聚醚酮酮中，且至少部分的所述羟基磷灰石被聚醚酮酮包裹，同时所述聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中羟基磷灰石的含量在50wt％以上，优选为50wt％～80wt％。
本发明实施例还提供了前述的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料于制备牙科植入体中的用途。
本发明实施例还提供了一种牙科植入体复合材料，其包含前述的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
1)本发明提供的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料的制备方法在合成高分子聚醚酮酮的过程中，加入羟基磷灰石，在羟基磷灰石的表面生成高分子聚醚酮酮，亦即生成的高分子聚醚酮酮包裹住加入的羟基磷灰石，从而提高复合材料中羟基磷灰石的含量；
2)本发明提供的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中羟基磷灰石的含量可达到人体骨骼中羟基磷灰石的含量(约为50wt％～80wt％)，同时羟基磷灰石在高分子聚醚酮酮中分散性较好，分布均匀，没有明显的团聚；
3)本发明通过调控控制反应的条件，使复合材料的弹性模量可达到14.5GPa，与人体骨骼的弹性模量基本在一个数量级，比钛合金(110GPa)和陶瓷材料(210GPa)小很多，因此该复合材料具有有益的细胞相容性和与人体骨骼相似的力学性能。
附图说明
图1a是以传统的共混方式制备聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料的示意图；
图1b是本发明一典型实施例中聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料的制备方法示意图；
图2是本发明一典型实施例中制备的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中生成的高分子聚醚酮酮包裹羟基磷灰石的透射电镜图。
图3是本发明一典型实施例中制备的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料通过模压成型后用纳米压痕仪测试得到的复合材料的弹性模量数据图。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明实施例的一个方面提供了一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，将催化剂、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、羟基磷灰石(HA)、溶剂、二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物混合形成反应体系，并使所述反应体系先于-20～-10℃反应30min以上，再于15～30℃反应6h以上，之后进行封端处理、淬灭处理和后处理，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
作为较佳实施方案之一，使所述反应体系先于-20～-10℃反应30min～120min，再于15～30℃反应6～24h，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：至少先将羟基磷灰石与催化剂、氮甲基吡咯烷酮、溶剂中的至少一者混合，之后加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物，以形成所述反应体系。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：
在保护性气氛中，将溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，再依次加入羟基磷灰石和氮甲基吡咯烷酮，且将所形成的混合物的温度降至-20～-10℃，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系；
或者，在保护性气氛中，将羟基磷灰石与溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，之后加入氮甲基吡咯烷酮，且将所形成的混合物的温度降至-20～-10℃，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系；
或者，在保护性气氛中，将溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，再加入氮甲基吡咯烷酮，并将温度降至-20～-10℃，之后加入羟基磷灰石形成混合物，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：在通入保护性气氛0～60min后或者加入氮甲基吡咯烷酮搅拌0～60min后或者在加入催化剂之前，加入所述羟基磷灰石。
优选的，所述氮甲基吡咯烷酮的加入方式包括氮甲基吡咯烷酮与溶剂混合后加入到反应体系中或者氮甲基吡咯烷酮与溶剂分别加入到反应体系中。
作为较佳实施方案之一，所述羟基磷灰石与催化剂的质量比为3～12：2.14～5.34。
优选的，所述羟基磷灰石与氮甲基吡咯烷酮的质量体积比为3～12g：1.0～1.5mL。
优选的，所述羟基磷灰石与二苯醚和/或二苯醚衍生物的质量体积比为3～12g：1～2mL。
优选的，所述羟基磷灰石与芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物的质量比为3～12：1～3。
作为较佳实施方案之一，所述芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酰氯(TPC)、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酸甲酯和邻苯二甲酸甲酯中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
作为较佳实施方案之一，所述二苯醚和/或二苯醚衍生物包括对羟基苯酚、邻羟基苯酚、二苯醚(DPE)和羟基二苯醚类化合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述羟基磷灰石(HA)包括纯羟基磷灰石、碳酸根取代羟基磷灰石和硅取代羟基磷灰石中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气与惰性气体的混合气氛。
优选的，所述惰性气体包括氦气等。
优选的，所述保护性气氛的压力为0.8～1.2个大气压。
优选的，所述催化剂包括路易斯酸。
进一步的，所述路易斯酸包括三氯化铁、二氯化铁、三氯化铝、三溴化铝和三氟化硼中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述溶剂包括氯仿、偏氯乙烷、1,2-二氯乙烷(DCE)、1,2-二溴乙烷和氯乙烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述封端处理包括：以二苯醚进行封端处理。
进一步的，所述封端处理的时间为60～120min。
优选的，所述淬灭处理包括：在封端处理完成后，以甲醇进行所述淬灭处理。
进一步的，所述淬灭处理的时间为60～120min。
优选的，所述后处理包括：在淬灭处理完成后，向反应体系中加入水并搅拌，静置后弃去水相，向余留相中加入甲醇，搅拌清洗，之后抽滤，将所获固形物干燥，得到聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法中采用的物料混合方式包括机械搅拌、磁力搅拌和人工搅拌中的任意一种或两种以上的组合。
例如，在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还可以包括如下步骤：
(1)在双层三口烧瓶中加入二氯乙烷和三氯化铝，通氮气，于-5℃～0℃下搅拌混匀；
(2)将羟基磷灰石HA加入到反应体系中搅拌混合均匀；
(3)将氮甲基吡咯烷酮与二氯乙烷充分混合均匀，每只三口烧瓶中缓慢加入混合溶液，温度调至-20～-10℃，搅拌溶解；
(4)加入二苯醚和对苯二甲酰氯搅拌反应30～120分钟，保持-20～-10℃；
(5)关闭低温冷却循环泵，室温(约15～30℃)反应6～24小时；
(6)封端、淬灭和后处理。
本合成方法中加入羟基磷灰石的步骤可以在步骤(1)之后，也可以在步骤(3)之后，还可以是在步骤(1)加入三氯化铝之前。
优选的，步骤(3)中将氮甲基吡咯烷酮和二氯乙烷混合后加入到反应体系中，在一些实施方式中可以是分别直接加入到反应体系中。
如图1a所示，传统的共混方式只存在不规则形状的聚醚酮酮和长条状的羟基磷灰石的混合，所以羟基磷灰石的含量上不去，达不到人体骨骼中羟基磷灰石的含量(约50wt％～80wt％)。然而本发明的方法如图1b所示，主要是在合成高分子聚醚酮酮的过程中，加入羟基磷灰石，在羟基磷灰石的表面生成高分子聚醚酮酮，并且不影响高分子聚醚酮酮的生成和分子量；亦即生成的高分子聚醚酮酮包裹住加入的羟基磷灰石，并且不破坏加入的羟基磷灰石，从而提高复合材料中羟基磷灰石的含量到50wt％以上。其中，图1b中长条状代表加入的羟基磷灰石，不规则形状代表的是生成的聚醚酮酮，不规则形状的外框包裹着长条状代表着在羟基磷灰石表面生成的聚醚酮酮复合物。
本发明的反应机理可能是：氮甲基吡咯烷酮加入后与催化剂通过配位键结合促进其溶解形成均相反应体系，同时部分羟基磷灰石与二苯醚和/或二苯醚衍生物、芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物之间通过氢键结合，然后催化剂催化反应在羟基磷灰石的表面反应，生成聚醚酮酮包裹羟基磷灰石的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
本发明实施例的另一个方面提供了一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料，包括聚醚酮酮和羟基磷灰石，如图2所示，所述羟基磷灰石均匀分散于聚醚酮酮中，且至少部分的所述羟基磷灰石被聚醚酮酮包裹，同时所述聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中羟基磷灰石的含量在50wt％以上，优选为50wt％～80wt％。
优选的，至少部分的所述聚醚酮酮原位生长于所述羟基磷灰石表面。
优选的，所述聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料的弹性模量为8.1～14.5GPa。
优选的，所述聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料为粉末材料，其中有部分羟基磷灰石被聚醚酮酮无规则包裹，所述羟基磷灰石的直径为30～100nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料于制备牙科植入体中的用途。
例如，本发明实施例还提供了一种牙科植入体复合材料，其包含前述的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
本发明实施例还提供了所述牙科植入体复合材料的制备方法，其包括：将前述的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料模压成型，得到牙科植入体复合材料。
综上所述，本发明提供的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中羟基磷灰石的含量可达到人体骨骼中羟基磷灰石的含量(约为50wt％～80wt％)，同时羟基磷灰石在高分子聚醚酮酮中分散性较好，分布均匀，没有明显的团聚；且该复合材料的弹性模量可达到14.5GPa，与人体骨骼的弹性模量基本在一个数量级，比钛合金(110GPa)和陶瓷材料(210GPa)小很多，因此该复合材料具有有益的细胞相容性和与人体骨骼相似的力学性能。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1：在500ml双层三口烧瓶中加入50mL1,2-二氯乙烷(以下简称DCE)，通入氮气，-5～0℃下搅拌20min。将6g羟基磷灰石(以下简称HA)加入到反应体系中搅拌。在反应体系中加入4.7g AlCl3搅拌30min。将1.25ml氮甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)与5ml DCE充分混合均匀，每只三口烧瓶中缓慢加入混合溶液，温度调至-15℃，搅拌30min。再加入1.5mL二苯醚(以下简称DPE)和2.03g对苯二甲酰氯(以下简称TPC)，保持-15℃，搅拌反应60min。关闭低温冷却循环泵，室温反应过夜(约15℃)。加入400μL DPE，封端反应120min。再加入100mL甲醇，淬灭反应120min。最后加入100ml冰水，强力搅拌60min后静置弃去上层水层，加入100mL甲醇搅拌清洗30min，抽滤，将产物置于干燥箱内，干燥24小时以上，该实施例所获聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中生成的高分子聚醚酮酮包裹羟基磷灰石的透射电镜图可参阅图2所示。本实施例所获聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料通过模压成型后用纳米压痕仪测试得到的复合材料的弹性模量数据可参见图3所示。
实施例2：在500ml双层三口烧瓶中加入40mL DCE和2.14g AlCl3，通入氮气，-5～0℃下搅拌20min。将1.0ml NMP与5ml DCE充分混合均匀，每只三口烧瓶中缓慢加入混合溶液，温度调至-15℃，搅拌30min。将3gHA加入到反应体系中搅拌。再加入1.5mL DPE和2.03gTPC，保持-15℃，搅拌反应60min。关闭低温冷却循环泵，室温反应过夜(约15℃)。加入400μLDPE，封端反应120min。再加入100mL甲醇，淬灭反应120min。最后加入100ml冰水，强力搅拌60min后静置弃去上层水层，加入100mL甲醇搅拌清洗30min，抽滤，将产物置于干燥箱内，干燥24小时以上，该实施例所获聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中生成的高分子聚醚酮酮包裹羟基磷灰石的透射电镜图可参阅图2所示。本实施例所获聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料通过模压成型后用纳米压痕仪测试得到的复合材料的弹性模量数据可参见图3所示。
实施例3：在500ml双层三口烧瓶中加入50mL DCE和5.34g AlCl3，通入氮气，-5～0℃下搅拌20min，将HA加入到反应体系中搅拌。将1.5ml NMP与5ml DCE充分混合均匀，每只三口烧瓶中缓慢加入混合溶液，温度调至-15℃，搅拌30min。再加入1.5mL DPE和2.03gTPC，保持-15℃，搅拌反应60min。关闭低温冷却循环泵，室温反应过夜(约15℃)。加入400μLDPE，封端反应120min。再加入100mL甲醇，淬灭反应120min。最后加入100ml冰水，强力搅拌60min后静置弃去上层水层，加入100mL甲醇搅拌清洗30min，抽滤，将产物置于干燥箱内，干燥24小时以上，该实施例所获聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中生成的高分子聚醚酮酮包裹羟基磷灰石的透射电镜图可参阅图2所示。本实施例所获聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料通过模压成型后用纳米压痕仪测试得到的复合材料的弹性模量数据可参见图3所示。
实施例4：在500ml双层三口烧瓶中加入HA，通入氮气，-5～0℃下搅拌。将50mL DCE和5g AlCl3加入到反应体系中搅拌20min。将1.25ml NMP与5ml DCE充分混合均匀，每只三口烧瓶中缓慢加入混合溶液，温度调至-15℃，搅拌30min。再加入1.5mL DPE和2.03g TPC，保持-15℃，搅拌反应60min。关闭低温冷却循环泵，室温反应过夜(约15℃)。加入400μLDPE，封端反应120min。再加入100mL甲醇，淬灭反应120min。最后加入100ml冰水，强力搅拌60min后静置弃去上层水层，加入100mL甲醇搅拌清洗30min，抽滤，将产物置于干燥箱内，干燥24小时以上，该实施例所获聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中生成的高分子聚醚酮酮包裹羟基磷灰石的透射电镜图可参阅图2所示。本实施例所获聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料通过模压成型后用纳米压痕仪测试得到的复合材料的弹性模量数据可参见图3所示。
通过实施例1-4，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中羟基磷灰石的含量可达到人体骨骼中羟基磷灰石的含量(约为50wt％～80wt％)，同时羟基磷灰石在高分子聚醚酮酮中分散性较好，分布均匀，没有明显的团聚；且复合材料的弹性模量可达到14.5GPa，与人体骨骼的弹性模量基本在一个数量级，比钛合金(110GPa)和陶瓷材料(210GPa)小很多，因此该复合材料具有有益的细胞相容性和与人体骨骼相似的力学性能。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，例如，采用对羟基苯酚、邻羟基苯酚、羟基二苯醚类化合物替代实施例1-4中的二苯醚(DPE)，采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酸甲酯和邻苯二甲酸甲酯替代实施例1-4中的对苯二甲酰氯(TPC)，并同样制得了羟基磷灰石在高分子聚醚酮酮中分散性较好、含量高的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，将催化剂、氮甲基吡咯烷酮、羟基磷灰石、溶剂、二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物混合形成反应体系，并使所述反应体系先于-20～-10℃反应30min以上，再于15～30℃反应6h以上，之后进行封端处理、淬灭处理和后处理，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使所述反应体系先于-20～-10℃反应30～120min，再于15～30℃反应6～24h，获得聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：至少先将羟基磷灰石与催化剂、氮甲基吡咯烷酮、溶剂中的至少一者混合，之后加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物，以形成所述反应体系。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛中，将溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，再依次加入羟基磷灰石和氮甲基吡咯烷酮，且将所形成的混合物的温度降至-20～-10℃，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系；
或者，在保护性气氛中，将羟基磷灰石与溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，之后加入氮甲基吡咯烷酮，且将所形成的混合物的温度降至-20～-10℃，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系；
或者，在保护性气氛中，将溶剂和催化剂于-5～0℃均匀混合，再加入氮甲基吡咯烷酮，并将温度降至-20～-10℃，之后加入羟基磷灰石形成混合物，之后向所述混合物中加入二苯醚和/或二苯醚衍生物和芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物并混合均匀而形成所述反应体系。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羟基磷灰石与催化剂的质量比为3～12：2.14～5.34；和/或，所述羟基磷灰石与氮甲基吡咯烷酮的质量体积比为3～12g：1.0～1.5mL；和/或，所述羟基磷灰石与二苯醚和/或二苯醚衍生物的质量体积比为3～12g：1～2mL；和/或，所述羟基磷灰石与芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物的质量比为3～12：1～3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族酰卤和/或芳香族羧酸衍生物包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酸甲酯和邻苯二甲酸甲酯中的任意一种或两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二苯醚和/或二苯醚衍生物包括对羟基苯酚、邻羟基苯酚、二苯醚和羟基二苯醚类化合物中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羟基磷灰石包括纯羟基磷灰石、碳酸根取代羟基磷灰石和硅取代羟基磷灰石中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛包括氮气与惰性气体的混合气氛；优选的，所述惰性气体包括氦气；优选的，所述保护性气氛的压力为0.8～1.2个大气压。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括路易斯酸；优选的，所述路易斯酸包括三氯化铁、二氯化铁、三氯化铝、三溴化铝和三氟化硼中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括氯仿、偏氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷和氯乙烷中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述封端处理包括：以二苯醚进行封端处理；优选的，所述封端处理的时间为60～120min。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淬灭处理包括：在封端处理完成后，以甲醇进行所述淬灭处理；优选的，所述淬灭处理的时间为60～120min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括：在淬灭处理完成后，向反应体系中加入水并搅拌，静置后弃去水相，向余留相中加入甲醇，搅拌清洗，之后抽滤，将所获固形物干燥，得到聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法中采用的物料混合方式包括机械搅拌、磁力搅拌和人工搅拌中的任意一种或两种以上的组合。
16.一种聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料，包括聚醚酮酮和羟基磷灰石，其特征在于：所述羟基磷灰石均匀分散于聚醚酮酮中，且至少部分的所述羟基磷灰石被聚醚酮酮包裹，同时所述聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料中羟基磷灰石的含量在50wt％以上，优选为50wt％～80wt％；优选的，至少部分的所述聚醚酮酮原位生长于所述羟基磷灰石表面；优选的，所述聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料的弹性模量为8.1～14.5GPa；优选的，所述羟基磷灰石的直径为30～100nm。
17.权利要求16所述的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料于制备牙科植入体中的用途。
18.一种牙科植入体复合材料，其特征在于包含权利要求16所述的聚醚酮酮/羟基磷灰石复合材料。
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