JPH04202526A - 芳香族ポリケトン類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱安定性が改良された芳香族ポリケトン類およ
びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 芳香族エーテル化合物又は／及び芳香族化合物と芳香族
ジカルボン酸シバライドを有機溶媒中、ルイス酸の存在
下でフリーデルクラフッ型の反応をさせることにより芳
香族ポリケトン類が得られることは既に知られている（
たとえば米国明細書３６３７５９２号）、このようにし
て得られた芳香族ポリケトン類は、その−次構造から優
れた耐熱性を有することが期待される。しかし実際には
耐熱性、特に溶融安定性が良くない、具体的にはポリマ
ー溶融時にガスが発生したり、ゲル化が生じたりする。

前記のような欠点の原因として次の２点が考えられる。

■副反応に−より形成された熱的に不安定な基が存在す
る。

■当反応は、重合中にポリマーが析出して、スラリー状
で進行するが、このため反応が不均一となり、生成する
ポリマーの分子量分布が大きく、熱的に不安定な低分子
量オリゴマーの含有量が多くなる。

■に関しては既に、環状の熱的に不安定な末端基の存在
が示され、蟻酸、シラン化合物等を用いて還元すること
によって改良がなされている（例えば米国明細書３７６
７６２０号）。しかし■に関しては未だ改良方法の提案
はなされていない。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明者らは芳香族ポリケトン類の熱安定性を熱天秤（
ＴＧＡ）を用いて評価したところ、重合後の未処理のポ
リマーはもとより、蟻酸等で不安定基を還元処理したポ
リマーでさえも充分な熱安定性を有していないことを見
いだした。特にこれらのポリマーは比較的低温において
微量のガス化物が発生し、成型時に発泡等のトラブルの
原因となる恐れのあることが判った。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らはこの熱安定性の悪さの原因を種々検
討した結果、低分子量オリゴマーの存在によるものであ
ることが判り、従って効率よくオリゴマーを除去する方
法とその熱安定性に対する効果の確認の研究を行続け、
遂に本発明を完成するに到った。また本発明者らは再度
重合挙動、得られたポリマーの分子量分布等について詳
細に検討した。その結果熱安定性に影響を及ぼすオリゴ
マーは重合後期に生成したものであり、反応停止時にメ
タノール等でルイス酸を不活性化した際に溶媒からポリ
マー表面に付着したものであることが判った。そしてこ
のオリゴマーの分子サイズは３０００以下であり、ポリ
マー中の含有量が４重量％以下であれば熱安定性に大き
な影響を与えないこと、およびオリゴマーは重合終了後
に重合溶媒を除去し、更に新しい溶媒を加えて洗浄する
ことにより容易に除去できることを見いだした。すなわ
ち本発明は下記−数式で示される繰り返し単位を主要構
造単位とする重合体であって、且つ分子サイズ３０００
以下のオリゴマー含有量が４重量％以下であることを特
徴とする芳香族ポリケトン類および芳香族エーテル化合
物および／または芳香族化合物と芳香族ジカルボン酸シ
バライドからルイス酸の存在下、フリーゾルタラフッ反
応を用いて芳香族ポリケトン類を合成するに際し、反応
終了後、溶媒を用いて洗浄することを特徴とする上記芳
香族ポリケトン類の製造方法である。

÷ｘ−ｚ　＋ｘ’−ｚ’）；、ｃｏ−ｚ″今一ただし式
中ｚ、ｚ’　、ｚ”　は少なくとも一つの炭素６員環を
含む２価の芳香族残基、ｘ、ｘ’は０、ＣＯ，Ｓまたは
直接結合であり、ｎは１〜３の整数を表す） 本発明において、フリーゾルタラフッ反応により芳香族
ポリケトンを合成する場合、ポリマーは反応中に沈澱と
して析出し、反応系はスラリー状となる。従って反応終
了時点を溶融粘度等で決定することができないので、反
応終了時点は反応時間で決定され、ポリマーの溶融粘度
は仕込モノマーのモルバランスや反応温度等で調整され
る。

溶媒による洗浄は、所定時間反応させて得られたスラリ
ーを固液分離することによって得られる沈澱（ポリマー
）を新しい溶媒に投入して洗浄する方法や、メタノール
等でルイス酸を除去した後溶媒で洗浄する方法等特に制
限はない。また反応溶媒の除去と洗浄溶媒の注入を連続
的に行っても効果が損なわれることはない、洗浄温度も
特に制限はないが、ルイス酸が存在している場合は３０
℃以下が望ましい。これはルイス酸が存在していると温
度の上昇により反応が進行し、熱的に不安定な副生成物
やゲル化物の生成等の問題が生じるからである。一方ル
イス酸が存在しない場合は、溶媒の沸点近くで洗浄を行
う方が効果的である。

洗浄溶媒は反応に用いたものと同種類の溶媒でもよいが
、オリゴマーを溶解し、ポリマーを溶解しない溶媒であ
れば特に制限はない、また洗浄溶媒は単独で用いても、
複数の溶媒の混合物を用いても問題はない＝ 洗浄溶媒としては特に１．２−ジクロロエタンが効果的
である。他の溶媒としてはジクロロメタン、１．１．２
．２−テトラクロロエタン、〇−ジクロロヘンゼン等従
来からフリーデルクラフッ反応に用いられる溶媒のほか
に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ニトロヘンゼン、酢酸等が挙げられる。

本発明に用いられる芳香族エーテル化合物としてはジフ
ェニルエーテル、１．４−ジフェノキシヘンゼン、４，
４′−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４゛−ジフェ
ノキシビフェニル等またはそれらの混合物、芳香族化合
物としてはビフェニル、ターフェニル、ナフタレン等ま
たはそれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸
シバライドとしてはテレフタル酸ジクロリド、テレフタ
ル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル
酸ジブロミド、２．６−ナフタレンジカルボン酸ジクロ
リド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、ジ
フェニル−４，４”−ジカルボン酸ジクロリド、ジフェ
ニルエーテル−４，４゜−ジカルボン酸ジクロリド等ま
たはそれらの混合物が挙げられる。ルイス酸としては塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化
亜鉛等が挙げられる。これらの化合物は一例であり、本
発明がこれらによって制限されるものではない。

反応温度はルイス酸およびモノマーの活性によって異な
るが、副反応の抑制等を考慮すると３０℃以下が望まし
い。

（実施例） 以下に実施例でもって本発明の効果を具体的に説明する
が、これらによって本発明が限定されるものではない。

なお得られた芳香族ポリケトン類は以下の方法によって
評価した。

（１）分子量分布の測定 分子サイズ３０００以下のオリゴマー量は以下に示スゲ
ルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で
測定した。

ポリマー１０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパツール０
．４ｍｌに溶解し、展開溶媒で４ｍｌに希釈したものを
試料とした。カラムは昭和電工（株）製のＮｏ、２に５
０Ｂ、２Ｌ４０４．２Ｌ３０３．２に２０６を使用した
。カラム温度３０°Ｃで、ｍ−クレゾール／クロルベン
ゼン（１／１（容積比）〕混合溶媒に安息香酸を０．２
５％（ｗ　ｔ　／　ｖ　ｏ　Ｉ　）　溶解したものを展
開溶媒として用いた。検出には昭和電工（株）製の５ｈ
ｏｄｅｘ　　ＲＩＳＥ−５１を用いた。得られた分子量
分布曲線から分子サイズ３０００以下のオリゴマーの含
有量を算出した。

（２）溶液粘度（対数粘度）の測定 ポリマー１２５ｍｇを２５ｍ１の９８％硫酸に溶解し、
３０℃で測定した。

（３）熱天秤（ＴＧＡ）による熱安定性の測定嶋津製作
所（株）製ＴＯ−３０を用いて、ポリマー４〜５ｍｇを
４０ｍ１／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定
した。そして次式により重量減少率を算出した。

重量減少率（％）＝（（ａ−ｂ／ａ）ｘｌｏｏ（ただし
ａは測定開始時のポリマー重量、ｂは４００″Ｃにおけ
る重量を示す。） 比較例１ 攪拌装置、窒素導入管、温度計を取り付けた反応器に窒
素気流下ジフェニルエーテル１１．９１ｇ　（０，０７
０ｍｏｌ）、テレフタル酸りｔ：ｌ　ＩＪ　）’９．２
４ｇ　（０，０４６ｍｏ　ｌ）およびイ’／　７タル酸
クロリド４．９７ｇ　（０，０２５ｍｏｌ）を投入し、
１．２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）２５０ｍｌを添加し
て完全に溶解させた６反応器を氷冷して１０°Ｃ以下に
保ちながら塩化アルミニウム２３．３３ｇ　（０，１７
５ｍｏｌ）を６０分かけて徐々に添加した。添加終了と
同時に１５°Ｃまで昇温し、１５°Ｃに保ちながら６時
間攪拌反応を続けた。（反応途中でポリマーが析出し、
反応系はスラリー状となった。）再び反応器を氷冷して
５℃以下にした後、メタノール２５０ｍ１を系が１０°
Ｃ以上にならないように徐々に添加してルイス酸を不活
性化することにより反応を停止させた。

濾取したポリマーを酢酸２５０ｍ１中で１時間、更ニメ
タノール２５０ｍ１中で１時間還流下洗浄した後乾燥す
ることによってポリマーＡを得た。

なおポリマーへの対数粘度はｏ、８５ｄｌ／ｇであった
・ 実施例１ 比較例１と同様にモノマーを仕込み、攪拌反応を行った
。６時間反応を行った後溶媒を注射器で抜取する事によ
り固液分離し、引き続き新しいＤＣＥ２５０ｍｌを投入
した。更に１時間室温で攪拌した後糸を氷冷し、メタノ
ールを投入することにより反応を停止した。以下比較例
１と同様に処理することによりポリマーＢを得た。ポリ
マーＢの対数粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。

比較例２ 比較例１によって得られたポリマーＡ１０ｇを蟻酸１０
ｍ１／酢酸１００ｍ１混合溶媒中で２時間還流下処理し
た後、メタノール１００ｍ１中で１時間還流下洗浄した
ものを乾燥し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの対数粘
度は０．８７ｄｌ／ｇであった。

実施例２ 比較例２により得られたポリマーＣ５ｇをＤＣＥｌ（１
０ｍｌ中で還流上洗浄を行った後、ポリマーを濾取して
乾燥した。これをポリマーＤとした。

ポリマーＤの対数粘度は０．８８６１／ｇであった。

実施例３ 溶媒の抜取および新しいＤＣＥでの攪拌を３回繰り返し
た以外は実施例１と全く同様にすることによりポリマー
Ｅを得た。ポリマーＥの対数粘度は０．９０ｄｌ／ｇで
あった。

実施例４ 実施例１と同様に反応を行い、新しいＤＣＥ中でポリマ
ーを撹拌した後、系を氷冷してメタノールを投入するこ
とによって反応を停止させた。濾取したポリマーを酢酸
２５０ｍ１中で１時間、蟻酸５０ｍ１／酢酸２５０ｍ１
混合溶媒中で１時間還流下処理した後、メタノール２５
０ｍ１中で還流上洗浄したものをポリマーＦとした。ポ
リマーＦの対数粘度は０．８８ｄｌ／ｇであった。

実施例５ ポリマーＡ−Ｆを先に示した方法に従ってＧＰＣおよび
熱天秤の測定を行い、分子サイズ３０００以下のオリゴ
マーの含有率と重量減少率を算出した。その結果を第１
表に示す。

第１表 （本発明の効果） 以上かかる構成よりなる本発明は、従来の芳香族ポリケ
トン類の熱安定性を著しく改良しており、成形時におけ
る発泡等のトラブルが解消され、本来芳香族ポリケトン
類が有している耐熱性等優れた性能を備えた成形品を得
ることができるので産業界に寄与すること大である。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示される繰り返し単位を主要構造単
   位とする重合体であって、分子サイズ３０００以下のオ
   リゴマー含有量が４重量％以下であることを特徴とする
   芳香族ポリケトン類。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中Ｚ、Ｚ’、Ｚ”は少なくとも一つの炭素六
   員環を含む２価の芳香族基を、Ｘ、Ｘ’はＯ、ＣＯ、Ｓ
   または直接結合をｎは１〜３の整数を示す。）
2. （２）芳香族エーテル化合物または／および芳香族化合
   物と芳香族ジカルボン酸ジハライドからルイス酸の存在
   下、フリーデルクラフツ反応によりポリケトン類を合成
   するに際し、反応終了後、溶媒を用いてポリマー沈澱を
   洗浄することを特徴とする芳香族ポリケトン類の製造方
   法。