CN103665234B - 聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法，它属于乳液制备领域。本发明要解决现有热塑性聚苯乙烯-丙烯酸酯无规共聚物存在抗粘连、耐热性差等问题。本发明方法：一、称取原料；二、将蒸馏水加入反应釜中，升温，加入复合乳化剂和pH缓冲剂，随后部分乙烯基混合单体，乳化，加部分引发剂，升温反应至无回流，得种子乳液；三、继续升温，滴完剩余的乙烯基混合单体，同步加入部分引发剂，滴加完毕后保温，得核结构乳液。四、将丙烯酸酯基混合单体滴加到所述核结构乳液中，在混合单体滴加过程中，加入部分引发剂，滴加完毕后加入剩余引发剂，保温，然后降温，加入氨水，搅拌，进一步冷却，过滤。本发明应用于木材胶合、室内装修、纺织等领域。

Description

聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法

技术领域

本发明属于乳液制备领域；具体涉及聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法。

背景技术

聚合物乳液是以水溶液为分散介质的合成树脂产品。因其合成简单、易操作，且在合成与使用中无有机组分挥发，无毒无害，属于绿色环保型工业制品，故而广泛应用于塑料抗冲改性剂、黏合剂、涂料、絮凝剂及织物上浆剂和整理剂等领域。聚丙烯酸酯乳液（纯丙乳液）是一类重要环境友好型乳液，因其具有良好的物理化学性能、成膜性能、耐老化性，及优良的加工使用性能，在汽车、家具、家电、仪表、建筑等行业得到广泛应用。

但由于乳液聚合中复杂的组分及丙烯酸酯聚合物分子链段结构影响，使得纯丙乳液耐水性、成膜性、耐磨性、机械强度等方面仍然存在缺陷，尤其是机械性能较差，存在高温变黏、低温变脆的问题；在湿热条件下，其乳胶膜性能大幅度降低。这些缺陷都使得纯丙乳液已不能满足较高的耐水热、抗刮擦和耐久性使用要求，特别是在耐抗张强度方面，限制了其在胶黏剂、涂料等领域的应用。

因此如何实现纯丙乳液耐水热性能、机械性能及抗张强度的提高，是纯丙乳液发展和应用的关键问题。近来，纯丙乳液性能改进方面取得了长足的进步。例如，国内已有由丙烯酸酯和氧化还原引发助剂构成的双组分高耐水性聚丙烯酸酯胶黏剂。但双组分乳液胶黏剂在实际应用中工艺复杂，需要现用现配，不利于工业生产，同时还容易造成胶液浪费，增加了生产成本。近年来，对于纯丙乳液存在耐水热较差及使用性能等问题，人们采用多种方法进行改性，常用的改性方法是将苯乙烯、丙烯腈等活性单体引入丙烯酸酯体系，制备出共聚改性聚丙烯酸酯乳液，或是将聚氨酯、环氧树脂等改性组分与丙烯酸酯聚合物通过化学作用结合，实现性能提升。苯乙烯是耐热、耐水性及机械性能较佳的活性硬单体，希望它在与丙烯酸酯进行共聚时，可以改善聚丙烯酸酯乳液的耐热、耐水性能，并提高胶层内聚强度，进而改善机械性能。但采用常规的无规共聚合时，热塑性聚苯乙烯-丙烯酸酯无规共聚物往往不能同时兼具二者的优点，依然存在抗粘连、耐热性差等问题，改性效果达不到预期。

发明内容

本发明要解决现有热塑性聚苯乙烯-丙烯酸酯无规共聚物往往不能同时兼具二者的优点，依然存在抗粘连、耐热性差等问题；从而提供了聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法。

本发明以聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液为研究对象，采用本方法制备的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液是通过核壳结构将聚丙烯酸酯与聚苯乙烯稳定复合，进而发挥协同作用，使复合乳液兼具二者优点，既可在保持乳液成膜性的同时，提高胶膜的内聚强度，改善其机械性能，又能满足乳液具有一定的耐水、耐湿热性，并且复合乳液具有高固含量、低粘度特性，从而实现聚苯乙烯-丙烯酸酯复合乳液的高性能化。本发明所制备的高性能聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液可直接用做水性环保黏合剂、涂料、织物上浆剂和整理剂，应用于木材胶合、室内装修、纺织等领域。

对比现有技术，采用本方法制备的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液具有以下特点：1、所制备的复合乳液为单组份，绿色环保，而且工艺简单，稳定性优良，利于现场施工作业。2、复合乳液具有高固含量、低黏度特性，利于优化施工工艺。3、胶接性能优异，尤其是具有优异的耐水热胶接性能；可常温固化成膜，初粘性佳，胶接固化速度快。4、复合乳液成膜特性和力学性能可单独调控。5、成膜透明，不污染、遮盖基材底色。

为解决上述技术问题，本发明的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、按重量百分比分别称取50%～75%蒸馏水、0.5%～5%复合乳化剂、0.1%～0.5%pH缓冲剂、4%～20%乙烯基混合单体、2%～40%丙烯酸酯基混合单体和0.05%～1%引发剂，称取时同时满足乙烯基混合单体与丙烯酸酯基混合单体的质量比为（1/9～9）：1；

步骤二、将步骤一称取的蒸馏水加入反应釜中，升温至45～55℃，然后加入步骤一称取的复合乳化剂和pH缓冲剂，随后加入步骤一称取量10%～20%的乙烯基混合单体，在45～55℃条件下搅拌乳化15～30min，然后加入步骤一称取量30%～35%的引发剂，升温至60～70℃，反应至无回流（此时反应体系呈微蓝色），获得种子乳液；

步骤三、继续升温至75～85℃，在60～180min内滴完剩余的乙烯基混合单体，同步加入步骤一称取量20%～30%的引发剂，滴加完毕后在85～90℃条件下保温30～60min，获得核结构乳液。

步骤四、将丙烯酸酯基混合单体以0.03～0.3g/min的速度滴加到所述核结构乳液中，在混合单体滴加过程中，加入步骤一称取量20%～30%的引发剂，滴加完毕后加入剩余引发剂，在80～90℃条件下保温60～120min，然后降温至65～50℃，加入氨水调整pH值为4～6，搅拌，进一步冷却至40℃以下，过滤出料，即制得聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液。

步骤一所述的复合乳化剂按质量百分比由20%～80%阴离子乳化剂和余量的非离子乳化剂的组合；其中所述阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐中的一种或其中几种的组合，阴离子乳化剂为组合物时，各种阴离子乳化剂之间按任意比混合；非离子乳化剂为烷基醇聚醚和/或烷基酚聚氧乙烯基醚，非离子乳化剂为组合物时，烷基醇聚醚与烷基酚聚氧乙烯基醚按任意比混合。

步骤一所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠及磷酸氢二钾中的一种或者其中几种的混合，pH缓冲剂为组合物时，各种pH缓冲剂之间按任意比混合。

步骤一所述乙烯基混合单体按重量百分比由50%～90%苯乙烯单体和余量的丙烯酸烷基酯单体组合。

步骤一所述丙烯酸酯基混合单体按重量百分比由20%～65%丙烯酸丁酯单体、30%～75%甲基丙烯酸烷基酯单体和1%～15%烯基羧酸单体；所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙稀酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或其中几种的组合，丙烯酸烷基酯为组合物时，各种丙烯酸烷基酯之间按任意比混合；所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯中的一种或其中几种的组合，甲基丙烯酸烷基酯为组合物时，各种甲基丙烯酸烷基酯之间按任意比混合；所述烯基羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，阴离子乳化剂为组合物时，各种阴离子乳化剂之间按任意比混合。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸钠中的一种或其中几种的组合，引发剂为组合物时，各种引发剂之间按任意比混合，引发剂过硫酸盐使用前进行如下处理：在25℃下溶解，过滤，结晶析出，再过滤，用冰冷水洗涤结晶，用BaCl₂溶液检验洗涤溶液无沉淀为止，将白色柱状或板状结晶置真空干燥器中干燥，保存备用。

采用本发明公开的方法，可成功实现制备聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液，所制备的复合乳液实现了同时兼具聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的优点，固含量可控（25%～50%），黏度可调（10～321mPa·s），粒径可控（44.3～71.1nm）。所开发的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液可作为单组份水性环保胶黏剂、涂料、织物上浆剂和整理剂使用，具备优良的耐水热性能、耐刮擦性能和机械性能，同时还克服了双组份乳液的缺点，使用时不必现配现用。复合乳液的高固含量、低粘度特性扩展了其适用范围。此复合乳液可直接使用，并且体系稳定，大大简化了使用工艺流程。

本发明所制备的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液胶黏剂可直接用做水性环保胶黏剂、涂料、织物上浆剂和整理剂，应用于木材胶合、室内装修、纺织等领域。

附图说明

图1是PSA-2条件下复合乳液实物图；图2是PSA-2条件下复合乳液透射电子显微镜图像图；图3是不同样品的红外光谱图；图4是核壳型苯乙烯-丙烯酸酯复合乳液的粒径分布图；图5是不同样品的典型玻璃化转变DSC曲线。

具体实施方式

采用下述具体实施方式来进一步说明本发明，制备前的准备工作：采用的四口瓶（反应釜）、烧杯、滴液漏斗等玻璃仪器需要先洗净后100℃烘干3～6小时；引发剂过硫酸盐的处理方法：在25℃下溶解，过滤，结晶析出，再过滤，用冰冷水洗涤结晶，用BaCl2溶液检验洗涤溶液无沉淀为止，将白色柱状或板状结晶置真空干燥器中干燥，保存备用。

具体实施方式一：本实施方式中聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液是按下述方法制备的：

步骤一、按重量百分比分别称取：72%蒸馏水、17.7%乙烯基混合单体、8.8%丙烯酸酯混合单体、1.0%复合乳化剂、0.38%pH缓冲剂和0.12%引发剂；

其中，乙烯基混合单体按重量百分比由80%苯乙烯和20%丙烯酸丁酯混合而成；丙烯酸酯混合单体由50%丙烯酸丁酯、46%甲基丙烯酸甲酯和4%甲基丙烯酸混合而成；复合乳化剂为烷基酚聚氧乙烯基醚与十二烷基硫酸钠按2：1质量比混合而成；引发剂为过硫酸铵；pH缓冲剂为碳酸钠。

步骤二、将步骤一称取的蒸馏水加入四口瓶中，升温至55℃，加入复合乳化剂和pH缓冲剂，随后加入步骤一称取量20%的乙烯基混合单体，搅拌乳化30min后，加入步骤一称取量30%引发剂，升温至65℃，反应45min，体系无回流、呈微蓝色，即得种子乳液。

步骤三、升温至75℃，在60min内滴完剩余的乙烯基混合单体，同步加入步骤一称取量25%的引发剂，滴加完毕后，85℃保温60min，即制得核结构乳液。

步骤四、将丙烯酸酯基混合单体以0.08g/min的速度滴加到所述核结构乳液中，在混合单体滴加过程中，加入步骤一称取量30%的引发剂，滴加完毕后，加入剩余引发剂，85℃条件下保温60min，降温至50℃，加入氨水调节pH值为5，搅拌，进一步冷却至40℃以下，过滤出料，即制得聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液（产品标记为PSA-1）。

具体实施方式二：本实施方式中聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液是按下述方法制备的：

步骤一、按重量百分比分别称取：61.2%蒸馏水、13.3%乙烯基混合单体、23.7%丙烯酸混合单体、1.4%复合乳化剂、0.32%pH缓冲剂和0.08%引发剂；

其中，乙烯基混合单体按重量百分比由85.7%苯乙烯和14.3%丙烯酸丁酯混合而成；丙烯酸酯混合单体由54%丙烯酸丁酯、44%甲基丙烯酸甲酯和2%丙烯酸混合而成；复合乳化剂为烷基酚聚氧乙烯基醚与十二烷基磺酸钠按1：4质量比混合而成；引发剂为过硫酸钾；pH缓冲剂为碳酸氢钠。

步骤二、将步骤一称取的蒸馏水加入四口瓶中，升温至50℃，加入复合乳化剂和pH缓冲剂，随后加入步骤一称取量15%的乙烯基混合单体，搅拌乳化40min后，加入步骤一称取量35%引发剂，升温至70℃，反应60min，体系无回流、呈微蓝色，即得种子乳液。

步骤三、升温至78℃，在100min内滴完剩余的乙烯基混合单体，同步加入步骤一称取量30%的引发剂，滴加完毕后，85℃保温30min，即制得核结构乳液。

步骤四、将丙烯酸酯基混合单体以0.10g/min的速度滴加到所述核结构乳液中，在混合单体滴加过程中，加入步骤一称取量30%的引发剂，滴加完毕后，加入剩余引发剂，90℃条件下保温90min，降温至55℃，加入氨水调节pH值为4，搅拌，进一步冷却至40℃以下，过滤出料，即制得聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液（产品标记为PSA-2）。

具体实施方式三：本实施方式中聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液是按下述方法制备的：

步骤一、按重量百分比分别称取：61%蒸馏水、9.1%乙烯基混合单体、28%丙烯酸酯混合单体、1.5%复合乳化剂、0.25%pH缓冲剂和0.15%引发剂；

其中，乙烯基混合单体按重量百分比由70.6%苯乙烯和29.4%丙烯酸丁酯混合而成；丙烯酸酯混合单体由50%丙烯酸丁酯、46%甲基丙烯酸乙酯和4%甲基丙烯酸混合而成；复合乳化剂为烷基酚聚氧乙烯基醚与十二烷基硫酸钠按2：3质量比混合而成；引发剂为过硫酸铵；pH缓冲剂为磷酸氢二钾。

步骤二、将步骤一称取的蒸馏水加入四口瓶中，升温至58℃，加入复合乳化剂和pH缓冲剂，随后加入步骤一称取量20%的乙烯基混合单体，搅拌乳化50min后，加入步骤一称取量30%引发剂，升温至68℃，反应40min，体系无回流、呈微蓝色，即得种子乳液。

步骤三、升温至80℃，在120min内滴完剩余的乙烯基混合单体，同步加入步骤一称取量30%的引发剂，滴加完毕后，85℃保温40min，即制得核结构乳液。

步骤四、将丙烯酸酯基混合单体以0.2g/min的速度滴加到所述核结构乳液中，在混合单体滴加过程中，加入步骤一称取量30%的引发剂，滴加完毕后，加入剩余引发剂，90℃条件下保温120min，降温至50℃，加入氨水调节pH值为6，搅拌，进一步冷却至40℃以下，过滤出料，即制得聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液（产品标记为PSA-3）。

具体实施方式四：本实施方式中聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液是按下述方法制备的：

步骤一、按重量百分比分别称取：56.5%蒸馏水、12.5%乙烯基混合单体、29.2%丙烯酸酯混合单体、1.3%复合乳化剂、0.36%pH缓冲剂和0.14%引发剂；

其中，乙烯基混合单体按重量百分比由80%苯乙烯和20%甲基丙烯酸丁酯混合而成；丙烯酸酯混合单体由64.3%丙烯酸丁酯、32.9%甲基丙烯酸甲酯和2.8%丙烯酸混合而成；复合乳化剂为烷基醇聚醚与十二烷基硫酸钠按1：2质量比混合而成；引发剂为过硫酸钠；pH缓冲剂为磷酸氢二钾。

步骤二、将步骤一称取的蒸馏水加入四口瓶中，升温至55℃，加入复合乳化剂和pH缓冲剂，随后加入步骤一称取量10%的乙烯基混合单体，搅拌乳化60min后，加入步骤一称取量30%引发剂，升温至68℃，反应45min，体系无回流、呈微蓝色，即得种子乳液。

步骤三、升温至77℃，在90min内滴完剩余的乙烯基混合单体，同步加入步骤一称取量30%的引发剂，滴加完毕后，85℃保温45min，即制得核结构乳液。

步骤四、将丙烯酸酯基混合单体以0.15g/min的速度滴加到所述核结构乳液中，在混合单体滴加过程中，加入步骤一称取量30%的引发剂，滴加完毕后，加入剩余引发剂，80℃条件下保温60min，降温至60℃，加入氨水调节pH值为4，搅拌，进一步冷却至40℃以下，过滤出料，即制得聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液（产品标记为PSA-4）。

具体实施方式五：本实施方式中聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液是按下述方法制备的：

步骤一、按重量百分比分别称取：50.1%蒸馏水、11.2%乙烯基混合单体、36.2%丙烯酸酯混合单体、2.0%复合乳化剂、0.25%pH缓冲剂和0.25%引发剂；

其中，乙烯基混合单体按重量百分比由80%苯乙烯和20%丙烯酸丁酯混合而成；丙烯酸酯混合单体由53%丙烯酸丁酯、42%甲基丙烯酸甲酯和5%甲基丙烯酸混合而成；复合乳化剂为烷基酚聚氧乙烯基醚与十二烷基磺酸钠按1：3质量比混合而成；引发剂为过硫酸钾；pH缓冲剂为碳酸氢钠。

步骤二、将步骤一称取的蒸馏水加入四口瓶中，升温至50℃，加入复合乳化剂和pH缓冲剂，随后加入步骤一称取量15%的乙烯基混合单体，搅拌乳化35min后，加入步骤一称取量25%引发剂，升温至65℃，反应30min，体系无回流、呈微蓝色，即得种子乳液。

步骤三、升温至78℃，在120min内滴完剩余的乙烯基混合单体，同步加入步骤一称取量30%的引发剂，滴加完毕后，85℃保温60min，即制得核结构乳液。

步骤四、将丙烯酸酯基混合单体以0.30g/min的速度滴加到所述核结构乳液中，在混合单体滴加过程中，加入步骤一称取量30%的引发剂，滴加完毕后，加入剩余引发剂，90℃条件下保温120min，降温至50℃，加入氨水调节pH值为6，搅拌，进一步冷却至40℃以下，过滤出料，即制得聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液（产品标记为PSA-5）。

对PSA-1、PSA-2、PSA-3、PSA-4、PSA-5产品进行表征，结果见表1和图1至图5，具体内容如下：

表1不同条件下制备的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液

表1为不同实验条件下所制备聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液样品，由表中显示的结果可以看出，通过控制反应条件，制备的复合乳液的固含量可控（25%～50%），黏度可调（10～321mPa·s），粒径可控（44.3～71.1nm）。对于聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的存贮稳定性是通过放置一段时间，并且结合试样的外观状态变化来表征。所制备的复合乳液能够稳定存储6个月以上，无分层和沉淀出现。

图1为PSA-2条件下所制备的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液。由乳液的实物图可以看出，所制备的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液为白色乳液，并泛蓝光，无分层现象，表明制备的复合乳液稳定。图2为PSA-2条件下所制备的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的透射电子显微镜图像（暗色相为核结构相）。由图2可见，所制备的复合乳液具有明显的核壳结构，且乳胶粒尺寸均一。

对于所制备样品的化学结构采用傅立叶红外光谱进行了分析，图3所示为制备的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的红外光谱。由红外光谱可见，2955.7cm^-1和2927.4cm^-1有明显的CH₃、CH₂伸缩振动吸收峰，该峰形尖锐谱带属于苯乙烯特征谱带；1727.3cm^-1处有尖锐的C=O伸缩振动吸收峰；1451.7cm^-1C-H面内弯曲振动吸收峰；1235.4cm^-1、1159.9cm^-1和1065.9cm^-1处有明显的C-O伸缩振动吸收峰，属于体系中丙烯酸酯的特征谱带范围；990.4cm^-1处吸收峰属于丁酯特征吸收峰，归属于丙烯酸丁酯；757.8cm^-1和698.1cm^-1处吸收峰属于单取代苯乙烯特征吸收峰。综上可以得出，制备的复合乳液是其多元共聚合产物。

选取不同实验条件下所制备样品的粒径及其分布图。由图4可知，聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的粒径大小可控，其粒径可在44.3～71.1nm间分布。

利用差式扫描量热法（DSC）考察了样品的玻璃化转变温度，图5所示为典型的玻璃化转变DSC曲线。由图可见，在10K/min的升温速率下所制备的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液出现两个明显的玻璃化转变峰。这一结果表明，制备的复合乳液具有两相分离的结构，各自对应为聚丙烯酸酯基聚合物和聚苯乙烯基聚合物。结合复合乳液的透射电子显微镜图像，也表明具有两相分离结构的聚丙烯酸酯和聚苯乙烯成功地构成了稳定的核壳复合结构。

对于所制备的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的机械强度进行研究，主要分为耐水热性能和胶接强度。通过粘接桦木块进行水煮试验，结合开胶时间来评价所制备的复合乳液的的耐沸水性能。所制备的核壳型复合乳液能够耐沸水煮大于1.5小时。粘接试块的胶接强度均大于10MPa。

采用本发明公布的方法，可成功制备聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液。实验结果表明，所制备的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液具有明显的核壳结构形貌，固含量可控（25%～50%），黏度可调（10～321mPa·s），粒径可控（44.3～71.1nm）。DSC研究复合乳液玻璃化转变温度，并揭示其具有两相分离的乳胶粒结构。对聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液理化性质、稳定性、耐水热性能及机械强度的研究表明成功制备了具有一定耐水热性、机械性能优良的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液，该乳液可直接用做水性环保胶黏剂、涂料、织物上浆剂和整理剂，应用于木材胶接、室内装修、纺织等领域。

Claims (7)

1.聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法，其特征在于聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、按重量百分比分别称取50%~75%蒸馏水、0.5%~5%复合乳化剂、0.1%~0.5%pH缓冲剂、4%~20%乙烯基混合单体、2%~40%丙烯酸酯基混合单体和0.05%~1%引发剂，称取时同时满足乙烯基混合单体与丙烯酸酯基混合单体的质量比为（1/9～9）：1；

步骤二、将步骤一称取的蒸馏水加入反应釜中，升温至45~55℃，然后加入步骤一称取的复合乳化剂和pH缓冲剂，随后加入步骤一称取量10%~20%的乙烯基混合单体，在45~55℃条件下搅拌乳化15~30min，然后加入步骤一称取量30%~35%的引发剂，升温至60~70℃，反应至无回流，获得种子乳液；

步骤三、继续升温至75~85℃，在60~180min内滴完剩余的乙烯基混合单体，同步加入步骤一称取量20%~30%的引发剂，滴加完毕后在85~90℃条件下保温30~60min，获得核结构乳液；

步骤四、将丙烯酸酯基混合单体以0.03~0.3g/min的速度滴加到所述核结构乳液中，在混合单体滴加过程中，加入步骤一称取量20%~30%的引发剂，滴加完毕后加入剩余引发剂，在80~90℃条件下保温60~120min，然后降温至65~50℃，加入氨水调整pH值为4~6，搅拌，进一步冷却至40℃以下，过滤出料，即制得聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液；

其中，步骤一所述乙烯基混合单体按重量百分比由50%~90%苯乙烯单体和余量的丙烯酸丁酯单体组合，

步骤一所述丙烯酸酯基混合单体按重量百分比由20%~65%丙烯酸丁酯单体、30%~75%甲基丙烯酸烷基酯单体和1%~15%烯基羧酸单体混合而成。

2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法，其特征在于步骤一所述的复合乳化剂按质量百分比由20%～80%阴离子乳化剂和余量的非离子乳化剂的组合。

3.根据权利要求2所述的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐中的一种或其中几种的组合；非离子乳化剂为烷基醇聚醚和/或烷基酚聚氧乙烯基醚。

4.根据权利要求2所述的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法，其特征在于步骤一所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠及磷酸氢二钾中的一种或者其中几种的混合。

5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯中的一种或其中几种的组合。

6.根据权利要求1所述的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法，其特征在于所述烯基羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

7.根据权利要求1所述的聚苯乙烯-丙烯酸酯核壳复合乳液的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸钠中的一种或其中几种的组合。