CN103664844A - N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物及其制备方法和杀菌活性 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物的制备，它是结构式(I)的化合物，其中，X为甲基，三氟甲基；R1为氢原子，甲基；R2为氢原子，氟原子，氯原子，溴原子，甲基，甲氧基，三氟甲基；R3为氢原子，氟原子，氯原子，溴原子，甲基，甲氧基，三氟甲基。本发明可以应用于细菌或真菌引起的植物病害的防治。
Description
技术领域
本发明涉及N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物的制备，它可应用于细菌或真菌引起的植物病害的防治。
背景技术
植物细菌或真菌引起的植物病害是农业生产的大敌,据联合国粮农组织(FAO)统计每年因植物遭受病害造成的减产平均损失为总产量的10%～15%。由于防治困难，给农业生产造成了极大的损失，例如，2007年中国因植物细菌或真菌引起的植物病害造成的农业损失达100亿人民币。
为了防治植物细菌或真菌引起的植物病害，人们进行了多方面研究，从20世纪60年代中叶，人类成功开发了对植物病害具有治疗作用的顺式丁烯酰胺类杀菌剂萎锈灵，尤其是广谱、高效、低毒的苯并咪唑类杀菌剂苯菌灵、多菌灵等，标志着人类采用化学武器控制植物病害取得了重大突破，使植物病害化学防治和杀菌剂发展进入到一个崭新的历史时期。内吸性杀菌剂的出现，激发了人类大量使用化学农药防治植物病害的积极性。然而它们也存在不同的问题，限制了它们的应用。如环氟菌胺内吸活性差，不能被组织较好的吸收；三唑酮是内吸治疗型杀菌剂,作用机制和作用位点单一,长期频繁的使用,病害已对其产生了较严重的抗性；甲氧基丙稀酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制,但病原菌易产生抗性。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物，它可应用于细菌或真菌引起的植物病害的防治。
本发明是下述结构式(I)的化合物:
其中，
X为甲基，三氟甲基；
R1为氢原子，甲基；
R2为氢原子，氟原子，氯原子，溴原子，甲基，甲氧基，三氟甲基；
R3为氢原子，氟原子，氯原子，溴原子，甲基，甲氧基，三氟甲基。
通式为(I)的化合物由各种取代呋喃甲酰氯和取代邻胺基二苯醚在碱性溶剂如氢氧化钠溶液中反应制得。
式中X，Rl，R2，R3的含义同上。
通式为(I)的化合物对细菌或真菌引起的植物病害具有较好的防治。
本发明N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物易于合成，成本低，对植物细菌或植物真菌具有较好的抑制作用，且结构新颖，在目前已知的对植物病菌和植物真菌有较好抑制作用的化合物中未见有报道。本发明的设计合成符合环境友好和绿色化学的要求。
以下通过具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为是对本发明的限制。
具体实施方式
以下实施例的N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物均来源于四川大学农药与作物保护研究所，供试植物病原菌来源于四川大学、中国科学院成都生物研究所、中国普通微生物菌种保藏中心和四川省农业科学院。
实施例1化合物
的制备
在锥形瓶中加入20mL2mol/L的NaOH水溶液，5.0mmol邻胺基二苯醚，2mL1,4-二氧六环，在冰水浴中冷却到0℃，向内缓慢滴加10.0mmol2,5-二甲基-3-呋喃甲酰氯。滴加完毕，让其继续在常温下搅拌2小时。然后加水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，有机层依次用2mol/L的NaOH水溶液，清水洗涤，用无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发除去溶剂，得粗产品。粗产品经中压制备色谱仪纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=1：1，获得褐色固体，产率35.5%。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.55(d,J=8.0Hz,H=1),7.98(s,H=1),7.37(t,J=8.0Hz,H=2),7.15(t,J=7.6Hz,H=2),7.00-7.05(m,H=3),6.88(d,J=8.0Hz,H=1),5.97(s,H=1),2.44(s,H=3),2.23(s,H=3)。
实施例2化合物
的制备
在锥形瓶中加入20mL2mol/L的NaOH水溶液，5.0mmol4-氟邻胺基二苯醚，2mL1,4-二氧六环，在冰水浴中冷却到0℃，向内缓慢滴加10.0mmol2,5-二甲基-3-呋喃甲酰氯。滴加完毕，让其继续在常温下搅拌2小时。然后加水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，有机层依次用2mol/L的NaOH水溶液，清水洗涤，用无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发除去溶剂，得粗产品。粗产品经中压制备色谱仪纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=1：1，获得褐色固体，产率71.2%。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.54(dd,J1=8.0Hz,J2=1.2Hz,H=1),7.98(s,H=1),7.13(t,J=8.0Hz,H=1),6.98-7.08(m,H=5),6.81(dd,J1=8.0Hz,J2=1.2Hz,H=1),2.57(s,H=3),2.24(s,H=3)。
实施例3化合物
的制备
在锥形瓶中加入20mL2mol/L的NaOH水溶液，5.0mmol2,4-二氯邻胺基二苯醚，2mL1,4-二氧六环，在冰水浴中冷却到0℃，向内缓慢滴加10.0mmol2,5-二甲基-3-呋喃甲酰氯。滴加完毕，让其继续在常温下搅拌2小时。然后加水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，有机层依次用2mol/L的NaOH水溶液，清水洗涤，用无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发除去溶剂，得粗产品。粗产品经中压制备色谱仪纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=1：1，获得黄色固体，产率79.3%。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.55(d,J=8.0Hz,H=1),7.97(s,H=1),7.50(s,J=2.0Hz,H=1),7.20-7.24(m,H=2),7.00-7.08(m,H=1),6.35(d,J=8.4Hz,H=1),6.75-6.78(m,H=1),6.07(s,H=1),2.58(s,H=3),2.26(s,H=3)。
实施例4化合物
的制备
在锥形瓶中加入20mL2mol/L的NaOH水溶液，5.0mmol邻胺基二苯醚，2mL1,4-二氧六环，在冰水浴中冷却到0℃，向内缓慢滴加10.0mmol2,4,5-三甲基-3-呋喃甲酰氯。滴加完毕，让其继续在常温下搅拌2小时。然后加水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，有机层依次用2mol/L的NaOH水溶液，清水洗涤，用无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发除去溶剂，得粗产品。粗产品经中压制备色谱仪纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=1：1，获得黄色固体，产率77.2%。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.61(dd,J1=8.0Hz,J2=0.8Hz,H=1),8.07(s,H=1),7.34(t,J=8.0Hz,H=1),7.10-7.18(m,H=2),7.01-7.05(m,H=3),6.92(d,J=8.0Hz,H=1),2.55(s,H=3),2.14(s,H=3),2.04(s,H=3)。
实施例5化合物的制备
在锥形瓶中加入20mL2mol/L的NaOH水溶液，5.0mmol4-氟邻胺基二苯醚，2mL1,4-二氧六环，在冰水浴中冷却到0℃，向内缓慢滴加10.0mmol2,4,5-三甲基-3-呋喃甲酰氯。滴加完毕，让其继续在常温下搅拌2小时。然后加水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，有机层依次用2mol/L的NaOH水溶液，清水洗涤，用无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发除去溶剂，得粗产品。粗产品经中压制备色谱仪纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=1：1，获得黄色固体，产率61.0%。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.59(dd,J1=8.0Hz,J2=1.2Hz,H=1),8.06(s,H=1),7.15(t,J=8.0Hz,H=1),6.99-7.06(m,H=3),6.95-6.98(m,H=2),6.84(dd,J1=8.0Hz,J2=1.2Hz,H=1),2.49(s,H=3),2.16(s,H=3),2.06(s,H=3)。
实施例6化合物
的制备
在锥形瓶中加入20mL2mol/L的NaOH水溶液，5.0mmol2,4-二氯邻胺基二苯醚，2mL1,4-二氧六环，在冰水浴中冷却到0℃，向内缓慢滴加10.0mmol2,4,5-三甲基-3-呋喃甲酰氯。滴加完毕，让其继续在常温下搅拌2小时。然后加水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，有机层依次用2mol/L的NaOH水溶液，清水洗涤，用无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发除去溶剂，得粗产品。粗产品经中压制备色谱仪纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=1：1，获得黄色固体，产率65.6%。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.61(dd,J1=8.0Hz,J2=0.8Hz,H=1),8.03(s,H=1),7.48-7.50(m,H=1),7.16-7.22(m,H=2),7.00-7.07(m,H=1),6.90-6.93(m,H=1),6.79-6.82(m,H=1),2.57(s,H=3),2.17(s,H=3),2.10(s,H=3)。
实施例7N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物对植物病原细菌和真菌的杀菌活性测定
1供试植物病原菌
1.1供试植物病原细菌
水稻白叶枯病菌(Xanthomonas oryzae pv.oryzae)、棉花角斑病菌(Xanthomonas campestris pv.malvacearum)、玉米细菌性枯萎病菌(Pantoeastewartii subsp.stewartii)、烟草青枯病菌(Pseudomonas solanacearum pv.tabaci)、马铃薯软腐病菌(Erwinia carotovora subsp.carotovora)、生姜姜瘟病菌(Ralstonia solanacearum)、甘蓝黑腐病菌(Xanthomonas campestris pv.Campestris)、白菜软腐病菌(Erwinia aroideae)。
1.2供试植物病原真菌
稻瘟病菌(Piricularia oryzaeCav)、水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)、小麦赤霉病菌(Fusarium graminearum)、玉米小斑病菌(Bipolaris maydis)、马铃薯晚疫病菌（Phytophthora infestans）、烟草炭疽病菌(Colletotrichumnicotianae)、白菜黑斑病菌(Alternaria brassicae)、番茄灰霉病菌(Botrytiscirerea)、苹果腐烂病菌（Cytospora.sp）、葡萄黑痘病菌（Sphacelomaampelinum）。
2实验方法：
2.1N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物对植物病原细菌的抑菌活性测定
采用生长速率法测定菌落抑制率（%）：
分别把1.1所述植物病原细菌稀释到一定浓度，加入到N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物液体培养基中（N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物的最终浓度采用试管二倍稀释法制成一系列N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物浓度梯度培养基），每一系列接种一种供试菌悬浮液，每个浓度做3个重复，并以无菌水作空白对照。在35-38℃下培养18-24小时后，将这一系列培养物用梯度稀释法进行细菌记数，根据菌落数求菌落抑制率，公式如下：
2.2N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物对植物病原真菌的抑菌活性测定
含毒培养基法测定菌丝相对抑制率（%）：
首先把N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物用无菌水稀释后再和PDA培养基混匀，N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物的最终浓度采用二倍稀释法,制成一系列厚薄均匀的一系列含药平板，用无菌水作为空白对照，每处理重复3次。等培养基凝固后，把植物病原真菌供试菌饼接在凝固的培养基上，在27-28℃培养3-5天，菌饼直径为0.4cm，用十字交叉法测量菌落直径，计算菌丝生长抑制率。
3实验结果
N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物对所述的植物病原细菌的抑菌活性测定结果见表1、表2、表3、表4、表5和表6。由表1、表2、表3、表4、表5和表6结果可知，N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物对植物病原细菌均具有较好的抑制作用。
表1实施例1化合物在20mg/L时对植物病原细菌的相对抑制率(%)
| 菌种 | 菌落抑制率(%) | 菌种 | 菌落抑制率(%) |
| 水稻白叶枯病菌 | 88.2 | 棉花角斑病菌 | 94.6 |
| 玉米细菌性枯萎病菌 | 79.6 | 烟草青枯病菌 | 92.6 |
| 马铃薯软腐病菌 | 87.9 | 白菜软腐病菌 | 91.3 |
| 甘蓝黑腐病菌 | 92.3 | 生姜姜瘟病菌 | 90.8 |
表2实施例2化合物在20mg/L时对植物病原细菌的相对抑制率(%)
| 菌种 | 菌落抑制率(%) | 菌种 | 菌落抑制率(%) |
| 水稻白叶枯病菌 | 95.6 | 棉花角斑病菌 | 88.7 |
| 玉米细菌性枯萎病菌 | 94.8 | 烟草青枯病菌 | 93.3 |
| 马铃薯软腐病菌 | 79.6 | 白菜软腐病菌 | 92.5 |
| 甘蓝黑腐病菌 | 85.6 | 生姜姜瘟病菌 | 91.4 |
表3实施例3化合物在20mg/L时对植物病原细菌的相对抑制率(%)
| 菌种 | 菌落抑制率(%) | 菌种 | 菌落抑制率(%) |
| 水稻白叶枯病菌 | 90.8 | 棉花角斑病菌 | 89.9 |
| 玉米细菌性枯萎病菌 | 94.6 | 烟草青枯病菌 | 88.5 |
| 马铃薯软腐病菌 | 91.8 | 白菜软腐病菌 | 92.5 |
| 甘蓝黑腐病菌 | 91.0 | 生姜姜瘟病菌 | 95.8 |
表4实施例4化合物在20mg/L时对植物病原细菌的相对抑制率(%)
| 菌种 | 菌落抑制率(%) | 菌种 | 菌落抑制率(%) |
| 水稻白叶枯病菌 | 100 | 棉花角斑病菌 | 100 |
| 玉米细菌性枯萎病菌 | 99.7 | 烟草青枯病菌 | 97.9 |
| 马铃薯软腐病菌 | 98.5 | 白菜软腐病菌 | 100 |
| 甘蓝黑腐病菌 | 97.6 | 生姜姜瘟病菌 | 98.6 |
表5实施例5化合物在20mg/L时对植物病原细菌的相对抑制率(%)
| 菌种 | 菌落抑制率(%) | 菌种 | 菌落抑制率(%) |
| 水稻白叶枯病菌 | 100 | 棉花角斑病菌 | 98.7 |
| 玉米细菌性枯萎病菌 | 85.9 | 烟草青枯病菌 | 100 |
| 马铃薯软腐病菌 | 97.4 | 白菜软腐病菌 | 100 |
| 甘蓝黑腐病菌 | 96.5 | 生姜姜瘟病菌 | 99.6 |
表6实施例6化合物在20mg/L时对植物病原细菌的相对抑制率(%)
| 菌种 | 菌落抑制率(%) | 菌种 | 菌落抑制率(%) |
| 水稻白叶枯病菌 | 89.6 | 棉花角斑病菌 | 96.7 |
| 玉米细菌性枯萎病菌 | 97.5 | 烟草青枯病菌 | 100 |
| 马铃薯软腐病菌 | 99.3 | 白菜软腐病菌 | 100 |
| 甘蓝黑腐病菌 | 98.4 | 生姜姜瘟病菌 | 97.8 |
以下是N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物对植物病原真菌的抑制活性测定结果(见表7、表8、表9、表10、表11和表12)。由表7、表8、表9、表10、表11、和表12结果可知，N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物对植物病原真菌也具有较好的抑制作用。
表7实施例1化合物在20mg/L对植物病原真菌的相对抑制率(%)
| 菌种 | 相对抑制率(%) | 菌种 | 相对抑制率(%) |
| 稻瘟病菌 | 28.9 | 水稻纹枯病菌 | 91.0 |
| 小麦赤霉病菌 | 66.3 | 玉米小斑病菌 | 48.0 |
| 白菜黑斑病菌 | 56.4 | 马铃薯晚疫病菌 | 58.7 |
| 番茄灰霉病菌 | 56.0 | 烟草炭疽病菌 | 67.9 |
| 苹果腐烂病菌 | 39.0 | 葡萄黑痘病菌 | 100 |
表8实施例2化合物在20mg/L对植物病原真菌的相对抑制率(%)
| 菌种 | 相对抑制率(%) | 菌种 | 相对抑制率(%) |
| 稻瘟病菌 | 41.2 | 水稻纹枯病菌 | 88.0 |
| 小麦赤霉病菌 | 45.3 | 玉米小斑病菌 | 78.2 |
| 白菜黑斑病菌 | 28.6 | 马铃薯晚疫病菌 | 68.3 |
| 番茄灰霉病菌 | 56.0 | 烟草炭疽病菌 | 38.9 |
| 苹果腐烂病菌 | 34.0 | 葡萄黑痘病菌 | 100 |
表9实施例3化合物在20mg/L对植物病原真菌的相对抑制率(%)
| 菌种 | 相对抑制率(%) | 菌种 | 相对抑制率(%) |
| 稻瘟病菌 | 78.4 | 水稻纹枯病菌 | 92.0 |
| 小麦赤霉病菌 | 20.0 | 玉米小斑病菌 | 45.6 |
| 白菜黑斑病菌 | 14.6 | 马铃薯晚疫病菌 | 24.0 |
| 番茄灰霉病菌 | 23.0 | 烟草炭疽病菌 | 29.8 |
| 苹果腐烂病菌 | 17.0 | 葡萄黑痘病菌 | 100 |
表10实施例4化合物在20mg/L对植物病原真菌的相对抑制率(%)
| 菌种 | 相对抑制率(%) | 菌种 | 相对抑制率(%) |
| 稻瘟病菌 | 78.6 | 水稻纹枯病菌 | 83.0 |
| 小麦赤霉病菌 | 74.5 | 玉米小斑病菌 | 36.9 |
| 白菜黑斑病菌 | 58.6 | 马铃薯晚疫病菌 | 58.9 |
| 番茄灰霉病菌 | 19.0 | 烟草炭疽病菌 | 34.6 |
| 苹果腐烂病菌 | 39.0 | 葡萄黑痘病菌 | 100 |
表11实施例5化合物在20mg/L对植物病原真菌的相对抑制率(%)
| 菌种 | 相对抑制率(%) | 菌种 | 相对抑制率(%) |
| 稻瘟病菌 | 48.6 | 水稻纹枯病菌 | 84.0 |
| 小麦赤霉病菌 | 78.0 | 玉米小斑病菌 | 47.0 |
| 白菜黑斑病菌 | 34.3 | 马铃薯晚疫病菌 | 68.9 |
| 番茄灰霉病菌 | 34.0 | 烟草炭疽病菌 | 58.0 |
| 苹果腐烂病菌 | 26.0 | 葡萄黑痘病菌 | 100 |
表12实施例6化合物在20mg/L对植物病原真菌的相对抑制率(%)
| 菌种 | 相对抑制率(%) | 菌种 | 相对抑制率(%) |
| 稻瘟病菌 | 12.0 | 水稻纹枯病菌 | 88.0 |
| 小麦赤霉病菌 | 35.2 | 玉米小斑病菌 | 25.0 |
| 白菜黑斑病菌 | 38.7 | 马铃薯晚疫病菌 | 46.7 |
| 番茄灰霉病菌 | 18.0 | 烟草炭疽病菌 | 78.0 |
| 苹果腐烂病菌 | 7.0 | 葡萄黑痘病菌 | 100 |
综上所述，本发明的N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物对植物病原菌具有较好的广谱杀菌活性，将其开发成为具有稳定、高效、无毒的新型绿色化学农药，具有广阔前景。
Claims (3)
1.一种N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物，其特征在于它是结构(I)的化合物:
其中，
X为甲基，三氟甲基；
R1为氢原子，甲基；
R2为氢原子，氟原子，氯原子，溴原子，甲基，甲氧基，三氟甲基；
R3为氢原子，氟原子，氯原子，溴原子，甲基，甲氧基，三氟甲基。
2.根据权利要求1所示化合物的合成方法，其反应为:
其中，
X，Rl,R2，R3的含义同权利要求1。
3.根据权利要求1所述的N-(2-苯氧基苯)呋喃甲酰胺类化合物应用，其特征是它在防治细菌或真菌引起的植物病害的应用。
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