CN103664452B - 乙醇脱水生产乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5~100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200~500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1~25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：a) 1~99份的MCM-41分子筛；b) 1~99份的Al2O3的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法。
背景技术
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。
随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。特别是新的乙醇生产技术的开发，如合成气制乙醇，纤维素生物法制乙醇等技术的发展，将极大推进乙醇制乙烯技术的大规模应用。
氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发性能更加优良的催化剂，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。利用沸石催化乙醇脱水制乙烯，反应温度虽然较低，但催化剂的稳定性不好，并未实现工业化生产。
黎颖等[北京化工大学学报，2007，34(5)：449-452]采用0.3～1毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420℃以上，乙醇转化率才能达到99％。存在催化剂活性低的缺点。
李淑莲等在专利[CN101643228A，2010]中介绍了一种中孔结构氧化铝催化剂，但该催化剂在反应温度365℃，空速3.15小时-1，乙醇浓度95％（v/v）条件下，乙醇转化率仅为80％左右、乙烯选择性仅为70％左右。存在催化剂活性低的缺点。
文献US4207424公开了一种以Al2O3为载体，通过采用有机硅气相沉积法制备SiO2-Al2O3醇脱水制相应烯烃的催化剂的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、环醇等。实施例中主要列举了α-苯乙醇脱水的情况，只有一个实施例为乙醇脱水的反应，只比较了硅烷化前后产物中乙烯含量的变化，反应温度350℃，硅烷化后，乙烯含量从19wt％提高到24wt％，提高了26.3％，存在催化剂活性低的问题。
文献EP0498573公开了一种γ-Al2O3催化剂，在0.5小时-1，400℃，18公斤压力条件下，乙醇转化率83％，乙烯选择性94％。同样存在催化剂活性低的问题。
综上所述，以往技术中采用的催化剂，存在催化剂活性低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂活性低的问题，提供一种新的乙醇脱水生产乙烯的方法。该方法具有催化剂活性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以重量百分比浓度为5~100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200~500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1~25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a) 1~99份的MCM-41分子筛；
b) 1~99份的Al2O3。
上述技术方案中，以重量份数计，MCM-41分子筛的用量优选范围为1~50份，更优选方案为2~20份；Al2O3的用量优选范围为50~99份，更优选方案为80~98份。反应温度优选范围为200~450℃，更优选范围为250~450℃；相对于乙醇的体积空速优选范围为0.5~20小时-1，更优选范围为0.5~15小时-1。
本发明中的催化剂优选方案可以通过如下方法制备：将硅源、铝源、模板剂、氨水和水形成混合物，混合物在室温~120℃晶化0.5~5天，经过滤、烘干、焙烧后即得MCM-41/Al2O3；其中，SiO2：Al2O3的质量比为1：1/99~99，SiO2：CTMAB：氨水：H2O的摩尔比为1：0.05~1：5~15：50~100。其中，所述硅源优选方案为选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅溶胶中的至少一种，所述铝源优选方案为选自薄水铝石，所述模板剂优选方案为选自十六烷基三甲基溴化铵。
SiO2和Al2O3单独存在时，酸性都很弱，但相互结合后表现出很强的酸性。对此有两种解释，第一是SiO2－Al2O3表面上，第一个铝离子只被三个正四价的硅通过氧桥连结，朝向表面外的一方缺一个配位硅。硅的这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基被铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成了B酸，原来的三配位铝起L酸作用。第二种是Al3＋对氧化硅骨架中Si4＋的同晶取代，使取代点出现了多余的负电荷，因此起配平电性作用的H＋成为B酸。如果酸性羟基受热以水的形式脱去，形成三配位铝，则这种铝成为L酸中心。如下所示。
所以采用本发明方法，可以使反应在较低的温度300~450℃下进行，降低反应温度，利于能降耗，同时乙烯的选择性可以达到98%以上，比纯氧化铝催化剂提高了3~5%，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例3】合成的催化剂的小角XRD图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将4克十六烷基三甲基溴化铵溶解在104克脱离子水中，搅拌溶解后，加入20毫升正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，再加入48毫升氨水，室温下搅拌0.5小时，再加入76克薄水铝石，搅拌5小时，室温晶化2天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂A。催化剂中MCM-41重量份数为10份，Al2O3重量份数为90份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【实施例2】
将6克十六烷基三甲基溴化铵溶解在104克脱离子水中，搅拌溶解后，加入25毫升正硅酸甲酯，搅拌0.5小时，再加入50毫升氨水，室温下搅拌0.5小时，再加入48克薄水铝石，搅拌5小时，100℃晶化1天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂B。催化剂中MCM-41重量份数为16份，Al2O3重量份数为84份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【实施例3】
将6克十六烷基三甲基溴化铵溶解在140克脱离子水中，搅拌溶解后，加入30毫升正硅酸甲酯，搅拌0.5小时，再加入50毫升氨水，室温下搅拌0.5小时，再加入48克薄水铝石，搅拌5小时，80℃晶化2天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂C。催化剂中MCM-41重量份数为30份，Al2O3重量份数为70份。合成的催化剂的小角XRD衍射图说明催化剂中确实含有MCM-41分子筛。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【实施例4】
将2克十六烷基三甲基溴化铵溶解在60克脱离子水中，搅拌溶解后，加入10毫升正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，再加入50毫升氨水，室温下搅拌0.5小时，再加入75克薄水铝石，搅拌5小时，80℃晶化1天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂D。催化剂中MCM-41重量份数为5份，Al2O3重量份数为95份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【实施例5】
将4克十六烷基三甲基溴化铵溶解在100克脱离子水中，搅拌溶解后，加入13.4克40％硅溶胶，搅拌0.5小时，再加入50毫升氨水，室温下搅拌0.5小时，再加入47克薄水铝石，搅拌5小时，110℃晶化1天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂E。催化剂中MCM-41重量份数为16份，Al2O3重量份数为84份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【实施例6】
将4克十六烷基三甲基溴化铵溶解在100克脱离子水中，搅拌溶解后，加入15克40％硅溶胶，搅拌0.5小时，再加入50毫升氨水，室温下搅拌0.5小时，再加入50克薄水铝石，搅拌5小时，110℃晶化1天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂F。催化剂中MCM-41重量份数为17份，Al2O3重量份数为83份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【实施例7】
将8克十六烷基三甲基溴化铵溶解在140克脱离子水中，搅拌溶解后，加入30毫升正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，再加入76毫升氨水，室温下搅拌0.5小时，再加入55克薄水铝石，搅拌5小时，80℃晶化2天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂G。催化剂中MCM-41重量份数为26份，Al2O3重量份数为74份。
催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。
【对比例1】
称量拟薄水铝石300克，120℃干燥12小时，550℃焙烧10小时，得到催化剂H。催化剂中Al2O3的重量份数为100份。
按【实施例1】的各步骤及条件，将制备的催化剂F进行催化性能评价。反应条件及反应结果见表1。
【对比例2】
按【对比例1】的各步骤及条件，将制备的催化剂H进行催化性能评价。反应条件及反应结果见表1。
【对比例3】
称量MCM-41共200克于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，得到催化剂I。催化剂中SiO2的重量份数为100份。
按【实施例1】的各步骤及条件，将制备的催化剂I进行催化性能评价。反应条件及反应结果见表1。
【对比例4】
按【对比例3】的各步骤及条件，将制备的催化剂I进行催化性能评价。反应条件及反应结果见表1。
表1
注：*这两个对比例中，不发生反应。
Claims (1)
1.一种乙醇脱水生产乙烯的方法，步骤如下：
将8克十六烷基三甲基溴化铵溶解在140克脱离子水中，搅拌溶解后，加入30毫升正硅酸乙酯，搅拌0.5小时，再加入76毫升氨水，室温下搅拌0.5小时，再加入55克薄水铝石，搅拌5小时，80℃晶化2天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂；催化剂中MCM-41重量份数为26份，Al2O3重量份数为74份；
乙醇脱水生产乙烯在固定床管式反应器上进行，所述反应器尺寸为Ф25×500毫米，反应器的材质为不锈钢；催化剂装载量为10毫升；反应原料为55％乙醇，反应温度为270℃，空速为10小时-1；反应产物经气液分离后分别分析,乙醇的转化率为99.4％，乙烯的选择性为98.5％。
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