CN103658097A - 清洗方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于清洗在低载重线上方的至少一部分船壳的方法，所述船壳在所述低载重线上方已发生变色；所述方法包含向涂有含铜防污涂料组合物的变色船壳涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量为400g/mol或更小的有机羧酸，并且所述有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，以便除去至少一部分所述变色；其中在低载重线上方的至少一部分所述船壳已在例如试航期间暴露于海水中不超过60天的时间。

Description

清洗方法
技术领域
本发明涉及一种用于清洗已涂覆防污涂料组合物的新船外壳的方法，特别为了确保该外壳用于官方“下水”或命名仪式和移交客户时看起来崭新。该方法使用水溶性有机酸洗涤来除去防污涂料组合物的降解产物，该降解产物可能例如在试航期间在船壳上形成并且导致防污涂料的变色。
背景技术
海洋生物例如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、管虫等使浸没在海水中的表面经受污染。在海洋建筑物如船只、石油平台、浮标等上，这种污垢是不合意的并且具有经济后果。污垢可能引起表面的生物降解、增加负载和加速侵蚀。在船只上，污垢将增加摩擦阻力，该摩擦阻力将导致速度减小和/或燃料消耗增加。其还可导致机动性降低。
为防止海洋生物的沉降和生长，使用防污涂料。这些涂料一般包含成膜粘结剂以及不同组分如颜料、填料、溶剂、添加剂和生物活性物质。
目前市场上最成功的自抛光防污体系是基于甲硅烷基酯官能化(甲基)丙烯酸共聚物。这些涂料组合物描述在例如EP0646630、EP0802243、EP1342756、EP1479737、EP1641862、WO00/77102、WO03/070832和WO03/080747。
甲硅烷基酯共聚物在聚合物主链上含有可水解的甲硅烷基。这些可水解基团对于表面降解过程是关键的，是获得成功的防污涂料的最重要因素之一。在水存在的情况下，甲硅烷基酯基团将水解并且在聚合物主链上形成羧酸基团，进而在天然海水中的基本条件下又被转化为相应的羧酸盐。这使得聚合物亲水，从而水可侵蚀。需要一定量的可水解基团来在水解之后得到足够的亲水性和可侵蚀聚合物。
如上所示，防污涂料还包含海洋防污剂，其通常基于铜，例如氧化亚铜。当涂料侵蚀时，铜化合物浸出涂料并充当海洋动物的杀生剂。
申请人已认识到，造船厂和船主愈来愈在意在命名仪式和交付给客户期间崭新或翻新的船的外观。传统上，这称为“下水”，尽管当船被命名和移交给客户时它通常已经在海水中数天了。可能改变名称和船主的新船或翻新船通常由名人或皇室命名。在命名仪式期间，船需要看起来崭新并且防污涂料的任何变色都被认为是不可接受的。然而，存在各种方式，其中这些新船或翻新船可能以变色外壳出现。
舾装是现代造船中在试航之前的过程。它是船的所有结构造完并且船准备交付给其船主的一段时间。舾装过程的大部分是内业并且通常在舾装码头(即在船上)进行。
造船厂中干船坞的容量常常是可以制造的船只数量的限制因素。因此，船厂尽量让船只进入码头以尽可能快地解放干船坞容量。防污组合物的最终涂层通常在干船坞填满海水并且船只漂浮到码头区以便舾装之前几天涂覆。
舾装因此在港口中进行并且取决于船只的类型，舾装可以持续数月。该过程可以包括船的发动机和其他机器的安装，内部设备和系统的安装，内部空间和陈设等的整理。在舾装过程进行的同时，吃水线(并且这通常是指在此阶段的低载重线)以上的防污涂料暴露在阳光下。
当然，新船或翻新船在交付前试航以确保适航性和运行效率(主要是燃料效率)。试航涉及在从无压舱物到满载压舱物的各种负载下在水中短时间，并且就是在这段时间内大多数变色作用自身显现。
在任何时候相对于船壳的水位被称为吃水线。该水位从高载重线移动到低载重线，高载重线是船满载时的吃水线，低载重线是船上无压舱物或货物时的吃水线。在舾装期间，水位将在“舾装吃水”线。舾装吃水线可能在低载重线，因为在舾装期间一般无压舱物，但理论上可能高于低载重线。本发明主要涉及除去在舾装期间出现在水线(本文称为舾装吃水线)上方的变色。正常地，本发明因此涉及在低载重线上方的变色。
在试航结束时，移除压舱物并且在试航期间在满载压舱物情况下被浸没的防污涂料再次回到水位以上。当在试航期间满载时在水下的高载重线和低载重线之间的外壳区域现在再次高于水位(如其在舾装时一样)。在舾装期间已暴露于日光下的外壳的这一部分在试航之后再暴露于空气时，防污涂料可能出现变色。在试航后但在官方命名仪式和交付之前，当船回到港口时，外壳可能因此有所变色。
应当理解，由于波浪和飞溅部分在外壳水线上方的移动，例如，高载重线也反复暴露于海水中。这些区域也可能变色。
然而，可能存在外壳变色的其他来源。如果防污涂料在涂覆后很快暴露于冷凝作用、高湿度或雨水，则可能在外壳上发生变色。当涂料正在干燥时，其有吸水倾向并且这有可能引起变色。
还可能的是，防污涂料的褪色可能是由于暴露于日光下而发生的。
我们相信，我们观察到的无论是在试航期间或上述其他机制之一期间引起的变色，能见于在粘结剂体系中基于铜的防污物质的所有传统防污涂料。丙烯酸粘结剂聚合物是否基于金属羧酸盐(在聚合物主链上的侧基中)或由三烷基甲硅烷基酯官能化的树脂，看起来不太重要。此外，其他颜料的使用、或共杀生剂的选择似乎仅轻微程度地影响变色。
在第一个实施例中，本发明的发明人已认识到在船舾装期间，防污涂料长时间暴露于UV光中，大概多达3-12个月。
我们相信，UV暴露导致的聚合物结构改变意味着聚合物粘结剂有增加水吸收的倾向。涂料的顶层中的这种水吸收似乎影响涂料的形态，结果是外观发白。在试航期间当外壳已浸入海水较短时间并且有机会接触水时，出现发白的外观以及因此外壳的变色。
在第二个实施例中，当防污涂料组合物在干燥时，应该避免水的存在。如果下雨或空气十分潮湿或存在冷凝，则干燥的涂层仍有接触水的风险，特别是在表层中。这可能是由于事实上在干燥期间溶剂仍存在于薄膜中并且可充当增塑剂。这又引起变色。
另一问题是涂料中的铜化合物，特别是涂料中的氧化亚铜，在试航期间或甚至当在防污涂料干燥期间暴露于水中时，可以氧化以形成有色盐如浅绿色盐。这些有色盐可能是Cu2+化合物。这种反应为用来设计防污涂料起作用的天然方式的反映，但随着涂料表层中水吸收的增加，氧化亚铜粒子的溶解远快于预期，结果形成过量铜化合物。由于吸收的海水含有许多可与铜反应的可能配体或离子，这增加了形成铜降解产物的风险。
我们相信，变色的根本原因始终在于由于增加的水吸收和粘结剂降解产物和铜盐的形成所致的聚合物粘结剂中的形态差异。
变色的两个原因(铜盐或粘结剂降解)给予外壳上防污涂料体系不均匀的外观，这引起船主和船厂不满。本发明寻求除去该变色以确保造船厂和船主有适合的船交付给客户。
通常，本发明目标为除去由于防污涂料组合物降解产物的存在(尤其是在低载重线上方)导致的任何外壳变色。然而特别地，作为本发明的目标的变色可能发生于在舾装期间暴露于UV辐射或在防污涂料完全固化前暴露于高湿度、冷凝和雨水并且随后在试航期间接触海水的外壳区域上。最具影响的变色发生在低载重线上方和高载重线下方，即，在当船在航行(并且有压舱物)时暴露于海水的表面上。除去这种变色特别有意义。
我们的理论因此在于，变色的原因是防污涂料组合物暴露于阳光、雨水、湿度等的大气条件中。试航使得大气条件诱发的改变以变色的形式自身显现。导致变色的聚合物薄膜的改变是在试航之前，但其暴露于海水中，这意味着所述改变作为变色显现。
本发明的发明人是第一个完全了解该问题存在并且通过仔细分析可能的机制，已提出该问题的解决方案。特别地，发明人建议使用含水溶性有机酸基的清洁液来在试航之后但命名仪式之前除去变色。
之前已讨论了使用含有机酸溶液来清洗船壳，但并非本文提出的清洗方法。在US4,181,622中，使用有机酸、水和醇混合物从小船上除去海洋堆积物和污迹，但这些小船上的外壳表面为凝胶涂料而不是防污涂料组合物。凝胶涂料是用于在纤维强化复合材料的可见表面上提供高品质抛光的材料。最普通的凝胶涂料是基于环氧基或不饱和聚酯树脂化学组成。凝胶涂料是改性树脂，其以液态涂覆到模具上。它们固化形成交联聚合物并且随后用复合的聚合物基体(常常是聚酯树脂和玻璃纤维或环氧树脂与玻璃的混合物)背衬。许多较小海船和飞机使用具有通常0.5mm至0.8mm厚的凝胶涂料外层的复合材料制造。凝胶涂料不含有任何铜化合物并因此与较大船只上所用的传统防污涂料相比是十分不同的涂料。
EP-A-2308956涉及具有积垢释放涂层的防污涂料的外涂层。积垢释放涂层依赖无摩擦表面而非杀生物剂来防止海洋积垢。EP-A-2308956涉及的问题是在重新涂刷该涂层之前从防污涂料上去除积垢并且确保新旧涂层之间良好的层间粘合。防污涂料用可以包含水溶性有机酸的溶液清洗。然而，该方法是在已长时间(可能几年或更久)处于水中的船上实施。污秽物如海洋生物有充分时间附着到外壳上并且可以看见长期浸泡于海水中的污迹。毫无疑问，当海洋生物没有机会粘合到涂料时，在短暂试航之后，变色不是问题。
另外，EP-A-2308956涉及重新涂刷船并因此教导用新一层积垢释放材料覆盖已清洗的防污涂料。毫无疑问，在缺乏重新涂覆的情况下清洗可能有价值或使用有机酸洗涤除去变色。因为在这种情况下该涂层被重新涂刷，经洗涤的涂料的外观不重要。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种用于清洗在低载重线上方的至少一部分船壳的方法，所述船壳例如由于存在涂覆到该外壳的防污涂料组合物的降解产物，在低载重线上方已发生变色；
所述方法包含向涂有含铜防污涂料组合物的变色船壳涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量为400g/mol或更小的有机羧酸，并且该有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，以除去至少一部分所述变色；
其中在低载重线上方的至少一部分所述船壳已在例如试航期间暴露于海水中不超过60天的时间。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于清洗在舾装吃水线上方的至少一部分船壳的方法，所述船壳例如由于存在涂覆到该外壳的防污涂料组合物的降解产物，在舾装吃水线上方已发生变色；
所述方法包含向涂有含铜防污涂料组合物的变色船壳涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量为400g/mol或更小的有机羧酸，并且有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，以除去至少一部分所述变色；
其中在舾装吃水线上方的至少一部分所述船壳已在例如试航期间暴露于海水中不超过60天的时间。
从另一个方面来看，本发明提供一种用于清洗在低载重线上方的至少一部分船壳的方法，所述船壳例如由于存在涂覆到该外壳的防污涂料组合物的降解产物，在低载重线上方已变得变色；
所述方法包含向涂有含铜防污涂料组合物的变色船壳涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量为400g/mol或更小的有机羧酸，并且该有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，以除去至少一部分所述变色；
其中在低载重线上方的至少一部分船壳已在例如试航期间暴露于海水中不超过60天的时间，以致出现所述变色，并且其中使暴露于海水中的在低载重线上方的至少一部分变色船壳受到清洗。
从另一个方面来看，本发明提供一种用于清洗在低载重线上方的至少一部分船壳的方法，所述船壳例如由于存在涂覆到该外壳的防污涂料组合物的降解产物，在低载重线上方已发生变色；
所述方法包含向涂有含铜防污涂料组合物的变色船壳涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量为400g/mol或更小的有机羧酸，并且该有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，以除去至少一部分所述变色；
其中通过例如在舾装期间暴露于UV辐射中和随后例如在试航期间暴露于海水中不超过60天的时间，所述变色船壳在低载重线上方已发生变色。
从另一个方面来看，本发明提供一种用于清洗涂有含铜防污涂料组合物的至少一部分船壳的方法，所述含铜防污涂料组合物被干燥时，所述含铜防污涂料组合物通过暴露于水中而发生变色；
所述方法包含向涂有含铜防污涂料组合物的变色船壳涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量为400g/mol或更小的有机羧酸，并且该有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，以除去至少一部分所述变色。
从另一个方面来看，本发明包含一种方法，该方法包含：
(i)允许已涂有含铜防污涂料组合物的船壳在所述低载重线上方暴露于例如来自太阳的UV辐射中至少一个月；
(ii)使所述船壳在低载重线上方例如在试航中暴露于海水中不超过60天的时间，并且随后使已浸入海水的、或暴露于来自波浪的海水“飞溅”的在低载重线上方的至少一部分外壳再次出水，于是在所述外壳上观察到防污涂料的变色；
(iii)用清洗液洗涤所述船壳，所述清洗液包含水和分子量为400g/mol或更小的有机羧酸，并且该有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，以除去所述变色。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于清洗在低载重线上方的至少一部分船壳的方法，所述船壳例如由于存在防污涂料降解产物如粘结剂降解产物或铜盐而发生变色；
所述方法包含向涂有含铜防污涂料组合物的变色船壳涂覆不含任何C1-10-烷醇的清洗液，所述清洗液包含水和分子量为400g/mol或更小的有机羧酸，并且该有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，以除去所述变色。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于清洗在低载重线上方的至少一部分船壳的方法，所述船壳由于存在防污剂降解产物如粘结剂降解产物或铜盐而发生变色；
所述方法包含向涂有含铜防污涂料组合物的变色船壳涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量为400g/mol或更小的有机羧酸，并且该有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，以除去所述变色，其中在轮船交付(并且优选投入运行)之前不重新涂覆已清洗的外壳。
从另一个方面来看，本发明提供了清洗液的用途，该清洗液包含分子量为400g/mol或更小的水溶性有机羧酸，并且该有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，该清洗液用来从船壳低载重线上方除去由在轮船试航期间显示的降解产物的形成而导致的变色，其中所述船壳包含含铜防污组合物。
具体实施方式
本发明中清洗的船壳主要由金属，优选钢制成，并且具有含铜的外部防污涂料组合物。应当理解，在金属外壳和顶部防污涂料组合物之间可能存在各种层，如基于环氧树脂的防腐蚀涂层等。然而，防污涂料必须是外层并且其应用根据规格可能涉及一个到若干个涂层。这种类型的船壳涂层是常规的。
船壳是金属这一事实用来将本发明与涉及具有合成外壳的木船或游船的发明区别开。这些容器不是船。船被设计成用于跨海运输或至少深海运输并且一般将因此具有涂刷在外壳上的高载重线和低载重线。
这里使用的术语“变色”是指由于存在来自防污涂料组合物的降解产物，通常是铜降解产物或在防污涂料中所用粘结剂的降解产物，涂有防污涂料的部分外壳具有的颜色不同于防污涂料的颜色。这些区域容易直观看到。虽然一系列颜色当然是可能的，但降解产物往往会在船壳上产生白色或绿色的沉积物。外壳自身通常为红色或褐色，因为氧化亚铜(防污涂料中最常用的铜杀生剂)丰富存在于涂层中并且为红褐色。因此，如果未变色外壳着色为红色或褐色的某些色调，例如浅褐或深褐色或浅红或深红色，则是优选的。
在其他优选的具体实施方式中，本发明涉及清洗在高载重线下方和低载重线上方的外壳。
本发明涉及清洗船壳以确保船用于交付或命名仪式时看起来崭新。交付发生在船移交给物主时。通常也在此时对其命名。应当理解，船不像它们以前那样滑下下水滑道进入水中，并且在命名时船一般已在水中。因此还合适的是，在低载重线以下的外壳在水下并且看不见。通常，清洗始终在水下的外壳部分毫无意义。此外，清洗外壳的该部分将需要回到干船坞，这是贵得惊人的。另外，水线下的变色可以在交易期间用腐蚀力除去。理想地，本发明中的清洗可以在不使船回到干船坞的情况下进行。清洗可以在港口中进行。
本发明是基于上述问题的化学解决方案，该问题是由有色降解物(主要为白色降解物和浅绿色降解物)引起的防污涂料的变色。因为所考虑的外壳在低载重线上方不会以任意时长暴露于海水中，所以在此阶段，低载重线上方在船寿命内不存在诸如由藤壶和管虫导致的海洋动物积垢问题。
发明人已认识到，此处问题的关键为清洗液具有将帮助水解降解的聚合物膜的pH值，即，该膜的具有比普通膜高很多的水吸收的那部分。其次，该溶液应该包含用来络合产生某些有色沉淀的铜离子。通过络合这些离子，我们相信这些离子为有色降解物如绿色降解物以及因此船壳上绿色变色的来源，我们使铜离子溶解并且使得有可能将其洗涤掉。我们已发现，某些低分子量有机酸能够实现这两个目的。
当然，毫无疑问地，清洗液还必须使用廉价和易得的化学品。还十分重要的是，清洁剂具有生物可降解性并且不破坏环境。没有必要使用某些复杂络合剂，因为当你清洗的基底为是油轮外壳时，这样做贵得惊人。清洗液还必须不损坏表层下的防污涂料组合物。
本发明的清洗液因此包含水和低分子量有机酸。所用水优选为淡水。
低分子量有机酸为羧酸。其Mw必须小于400，例如小于350g/mol，特别地，小于300g/mol。
本发明中所用的有机酸必须含有至少一个羧酸基团和至少一个其他亲水基团如羟基或必须含有至少两个羧酸基团。简单酸如丁酸或乙酸不能除去变色。优选地，有机酸含有多个羧基，如两个或三个羧基。
受到关注的亲水基团包括羟基、氨基、硫基、醇盐、酯、酰基等。亲水基团不能是羧酸基团。优选的亲水基团为羟基和氨基，特别是羟基。
有机酸还可能含有多个羧酸基团和至少一个亲水基团，例如至少一个羟基。
清洗液的pH优选小于7，例如2-4。有机酸因此为弱酸。
受到关注的有机酸除了上述羟基和羧酸基团优选仅含有C和H。虽然酸可能含有双键，但理想的是该酸是饱和的。
有机羧酸优选不是环的一部分-即优选不使用内酯。另外，该酸必须不是盐的形式。因此本文所用的术语“羧酸”指的是基团-COOH。
合适的有机酸因此包含柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸或草酸。显然重要的是该酸溶解于水，即，其是水溶性的。该酸优选不是富马酸，因为其水溶性不高。琥珀酸也不是有利的。
如果需要，显然可能的是使用酸的混合物。还应当了解，某些酸可能作为水合物出现。
如果清洗液不含伯醇，则是优选的。特别地，如果清洗液不含C1-10-烷醇如甲醇、乙醇、丙醇等，则是优选的。理想的是，清洗液仅由水和酸组成。
有机酸优选为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸，最优选为柠檬酸。
溶液中的酸浓度可以变化，但显然理想的是用尽量少的酸实现所需效果。当然，对酸浓度的上限可以通过饱和点提供。设想0.1wt%-10wt%的浓度。优选范围为0.25wt%-7.5wt%，例如0.5-5wt%。理想的是，酸浓度为水中0.5-4wt%的有机酸，优选1-3wt%，最优选约2wt%。
应注意，该酸不能是强酸，例如HCl。所述强酸不能除去变色并且可能损坏外壳。强碱如氢氧化钠也已证明无效，即使它们可以提高水解速率。
清洗液可以通过任何便利方式应用。理想的是，可以将该溶液喷到外壳上，如使用无气喷涂。喷涂方式在本领域中是常规的。十分有益的是使用足够清洗液使其在外壳的侧面流下。重要的是该清洗方法不需要涉及刷洗。清洗优选简单通过应用该清洗液来进行。
因为相信导致变色问题的化学副产物仅可以在外壳上短时间存在，所以设想该洗涤方法很迅速。不需要使清洗液在外壳上搁置很长时间，并且事实上，长时间暴露可能有实际损坏表面的风险。因此，如果清洗液在一天内、优选在应用后一小时内、例如在应用后半小时内、优选在应用后15分钟内被洗涤掉，则是优选的。理想的是，清洗液在其有机会干燥之前从外壳上除去。
可以使用淡水或较不优选的海水来洗涤所用的清洗液。使用喷洒仍是洗涤清洗液的最佳方式。如果在清洗过程中使用高水流，则是优选的。重要是使用足够的水洗涤清洗液和变色涂料的残余物。如果所用水不充分，则存在在外壳上形成条纹的风险。
清洗液可能还含有多元醇例如乙二醇或甘油或设计用来降低清洗液凝固点的另一类似组分。设想使用甘油、丙二醇或乙二醇，特别是甘油。
基底
被清洗的基底是船壳，其包含含铜的防污涂料。在一个具体实施方式中，外壳可能还在舾装期间长时间暴露于UV辐射中。随后，基底优选地在试航期间暴露于海水中。
或者，当防污涂料在其初始涂覆后干燥时，防污涂料可能发生变色。
本发明的关键在于这样的事实，新的并且等待交付的船的外壳或已刷新的且等待交付的以及可能命名的船的外壳需要看起来崭新。汽车在销售前进行简单的道路测试并且不会在其上有刮痕的情况下被出售。相似地，当交付时并且船主不想要变色的外壳时，轮船需要看起来崭新。另外，造船商认为其生产的船代表其品牌。如果其“品牌”具有较差外观，则可能影响该造船商的市场地位。
这里使用的术语“翻新”用来暗示船的大修而并非只是重新涂刷外壳。外壳的重新涂刷在船上经常发生-这并非翻新并且本发明不涉及在重新涂刷程序之前清洗外壳。然而，本发明主要关注的是尚待交付的新船。
轮船显然是在干船坞内建造，其中外壳用防污涂料组合物涂刷。船随后一般在舾装期间竣工(在海水中)，其中在低载重线(或舾装吃水线)上方的船壳在水面以上。在轮船舾装的同时，外壳的这些部分通常暴露于空气和阳光下，从而UV辐射多月。发明人相信，在此期间，UV辐射可以改变防污涂料。在本情况下所清洗的基底优选在防污涂料组合物已涂覆于外壳之后暴露于UV辐射(来自阳光)中至少1个月，优选至少2个月。为避免疑问，如果船处于舾装竣工1个历月中，则认为其暴露于UV辐射中1个月。
强烈的迹象表明UV光降解了防污涂料组合物的表面。
当将降解涂层放入水时，涂层吸收更多水。涂层的顶层中的这种水吸收似乎影响涂层的形态，结果是外观发白。不希望受理论限制，相信所述白色是由防污涂料中粘结剂聚合物的降解物，可能和某些铜盐一起导致的。
本发明需要在海水中的暴露。权利要求书不能被解释为不包括海水暴露步骤的存在。水吸收主要发生在试航期间，并且当在试航期间部分外壳浸没时，或在经过波浪的水“飞溅”期间暴露于海水时，试航结束又回到水面上时，变色变得可见。还可能的是，当试航之后外壳再暴露于空气时，沉积物自身显现。试航是船的测试阶段。其通常是船建造的最后阶段并且在海水中进行，并且可以持续几小时到数天。因此，优选地，根据本发明将要清洗的基底已接受了试航。特别地，试航应该持续至少24小时。理想的是，试航将持续不超过2个月，优选不超过1个月，特别地，不超过两周。
进行试航是为了测量船舶的性能和一般的适航性。通常进行船舶速度、机动性、设备和安全性能的测试。成功的试航随后产生船舶用于投运和被其船主接受的证明。试航涉及在满载压舱物下以及船壳从低载重线到高载重线浸没在水下操作船。
当试航完成时，移除所用的任何压舱物并且轮船通常回到港口以便正式交付前的某些最后调整。因为新船花费大量的金钱并且其交付对船主和制造商显然是大事件，所以其可能被有兴趣的媒体报道并且船主和厂商不希望上文讨论的发白变色损害原本崭新船舶的外观。
我们还发现铜降解的问题。铜可以与存在于海水中的各种化合物反应以形成副产物。可能带来各种颜色特别是绿色的这些降解产物还导致丑陋的外壳外观并且可以使用本发明的方法被除去。
本发明的方法因此导致外壳上变色的去除。特别地，在清洗时，外壳为红色或褐色，并且变色是外壳上通常存在绿色和/或白色沉积物所致。可以视觉上确定使用本发明的方法将这些沉积物成功除去。例如，任何人均容易确定绿色或白色沉积物是否留存在红色背景上。
因此理想的是，清洗过程发生在低载重线和高载重线之间的船壳上。理想的是，变色存在于低载重线和高载重线之间。更优选地，在试航期间，低载重线和高载重线之间的外壳区域将被暴露于海水中达至少24小时的时间，例如至少两天。理想的是，该区域将在试航期间暴露于海水中小于1个月，优选小于2周。
应当理解，虽然变色发生，但需要将其去除，并且应当理解，无论在试航期间变色是否实际发生，除去变色将发生在试航之后。例如，如果在防污涂料的干燥期间由于水吸收而发生某些变色，则该变色可以最终被除去，但是在试航进行之后。因此，不考虑变色机制和时间，变色的除去应该发生在试航之后。
根据本发明被清洗的基底包含防污涂料组合物，该防污涂料组合物包含至少两个组分；粘结剂如甲硅烷基酯共聚物，和基于铜的防污剂。
粘结剂
防污涂层必须含有粘结剂。用于本行业的任何熟知的粘结剂均可以使用，例如在聚合物主链上的侧基中具有金属羧酸盐的丙烯酸类聚合物。然而，如果使用甲硅烷基酯共聚物粘结剂，则是优选的。这些共聚物是熟知的，并且在其最广泛的具体实施方式中，本发明涵盖任何这些熟知的可水解粘结剂。这种甲硅烷基酯共聚物是熟知的商用产品。
在一个优选的具体实施方式中，本发明的甲硅烷基酯共聚物包含至少一个式(I)单体(A)的残基
Figure BDA0000384323620000101
其中
R1和R2各自独立选自直链或支链的C1-4烷基；
R3、R4和R5各自独立选自由直链或支链的C1-20烷基、C3-12环烷基、可选地，取代的C6-20芳基和-OSi(R6)3基团组成的组；
每个R6独立地为直链或支链的C1-4烷基，
n为0-5的整数；
X为烯属不饱和基团，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基、(丙烯酰氧基)烷基羧基、马来酰氧基、富马酰氧基、衣康酰氧基和柠康酰氧基。
术语“烷基”旨在涵盖直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基。特别优选的环烷基包括环己基和取代的环己基。
取代的芳基的实施例包括被选自卤素、具有1到约8个碳原子的烷基、酰基、或硝基至少一个取代基取代的芳基。特别优选的芳基包括取代和未取代的苯基、苄基、苯烷基或萘基。
在进一步优选的具体实施方式中，本发明的甲硅烷基酯共聚物包含具有甲硅烷基酯官能团的如通式(I)定义的一个或多个单体(A)，其量为单体混合物总量的1-99摩尔%，更优选为15-60摩尔%，最优选为20-40摩尔%。
理想的是，优选的甲硅烷基酯单体是基于式(I)的化合物，其中n为0，即，式为X-SiR3R4R5的单体。
如通式(I)定义的，含有甲硅烷基酯官能团的单体的实施例包括：
丙烯酸和甲基丙烯酸的甲硅烷基酯单体，例如(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-正丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-正丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-叔-丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-仲-丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-正戊基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三异戊基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-正己基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-正辛基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三-正十二烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三苯硅基酯，(甲基)丙烯酸三-(对甲苯基)甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正丙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸异丙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸异丁基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正戊基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸新己基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正辛基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正癸基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正十八基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸环己基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸苯基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸苄基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸苯乙基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸(3-苯丙基)二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸对-甲苯基二甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸异丙基二乙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正丁基二异丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸正辛基二异丙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸甲基二-正丁基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸甲基二环己基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸甲基二苯基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸叔-丁基二苯基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸九甲基四甲硅烷氧基酯，(甲基)丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基酯；
马来酸的甲硅烷基酯单体，例如三乙基甲硅烷基乙基马来酸酯，三-正丙基甲硅烷基正丙基马来酸酯，三异丙基甲硅烷基甲基马来酸酯，三-正丁基甲硅烷基正丁基马来酸酯和三-正己基甲硅烷基正己基马来酸酯；
富马酸的甲硅烷基酯单体，例如三乙基甲硅烷基乙基延胡索酸酯，三-正丙基甲硅烷基正丙基延胡索酸酯，三异丙基甲硅烷基甲基延胡索酸酯，三-正丁基甲硅烷基正丁基延胡索酸酯和三-正己基甲硅烷基正己基延胡索酸酯；
(甲基)丙烯酸羧基烷基酯的甲硅烷基酯单体，例如(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三-正丙基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三-正丁基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三-叔-丁基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三-仲-丁基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三-正戊基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三异戊基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三-正己基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三-正辛基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三-正十二烷基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三-(对甲苯基)甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸正丙基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸异丙基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸异丁基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸正戊基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸新己基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸正辛基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸正癸基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸正十八烷基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸环己基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸苯基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸苄基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸苯乙基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸(3-苯丙基)二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸对甲苯基二甲基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸异丙基二乙基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸正丁基二异丙基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸正辛基二异丙基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸甲基二-正丁基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸甲基二环己基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸甲基二苯基甲硅烷氧基羰基甲基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷氧基羰基甲基酯；以及如WO03/080747中所述的其他。
除了单体A以外的可聚合单体为可与单体A共聚的单体。因此实施例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸异十三烷酯，(甲基)丙烯酸十八酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸4-叔-丁基环己酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基乙氧基酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸萘酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯，乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯，丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯，(甲基)丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯，3-(二乙氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(叔-丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯和内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如己内酯丙烯酸酯以及如WO2009/149919中所述的其他；
可聚合单体的其他实施例包括巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的酯，例如巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，巴豆酸异丁酯，巴豆酸己酯，马来酸二甲酯，马来酸二乙酯，马来酸二丁酯，马来酸酐，富马酸二甲酯，富马酸二乙酯，富马酸二异丁酯，衣康酸二甲酯，衣康酸二丁酯，衣康酸酐，柠康酸酐；
乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，十二酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，4-叔-丁基苯甲酸乙烯酯，VeoVaTM9，VeoVaTM10；
(甲基)丙烯酰胺，N-丙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-叔-丁基(甲基)丙烯酰胺，N-苯基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺，双丙酮(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；
丙烯酸和甲基丙烯酸的金属盐和其他金属官能化单体，例如描述于EP1323745中，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸(2-乙酰乙酸基)乙酯和如WO96/41842和US4593055中所述的其他单体；
马来酰亚胺和N-取代的马来酰亚胺，例如马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺和如WO96/41841中所述的其他；
N-乙烯基内酰胺，N-乙烯基酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮，和如EP1127902中所述的其他内酰胺和酰胺官能化单体；
其他乙烯基单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和对-氯苯乙烯。
在含有有机硅酯基团的聚合物的制备中，式(I)代表的至少一种单体A与除单体A以外的至少一种可聚合单体的比列可以根据涂料组合物的用途合适地确定。然而通常地，至少一种单体A的比列在重量上优选为1-99%，并且至少一种其他单体的比列在重量上优选为99-1%。
含有有机硅酯基团的聚合物可以通过聚合这一单体混合物，在聚合催化剂存在的情况下通过各种方法例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合以普通方式获得。在使用含有有机硅酯基团的该聚合物制备涂料组合物中，聚合物优选用有机溶剂稀释以提供具有合适粘度的聚合物溶液。从这个观点来看，采用溶液聚合或本体聚合是可取的。
聚合引发剂的实施例包括偶氮化合物，例如偶氮化合物如2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2,2′-偶氮二(异丁腈)和1,1′-偶氮二(氰基环己烷)，和过氧化物如过氧化新戊酸叔-丁酯，叔-丁基过氧化-2-乙基己酸酯，过氧化二乙基乙酸叔-丁酯，过氧异丁酸叔-丁酯，二-叔-丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔-丁酯，和过氧化异丙基碳酸叔-丁酯，过氧化新戊酸叔-戊酯，过氧化-2-乙基己酸叔-戊酯，1,1-二(叔-戊基过氧)环己烷和过氧化二苯酰。这些化合物单独使用，或作为其两个或更多个的混合物使用。
有机溶剂的实施例包括芳香烃如二甲苯，甲苯，均三甲苯；酮如甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基异戊基酮，环戊酮，环己酮；酯如乙酸丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸戊酯，乙二醇甲醚乙酸酯；醚如乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，二丁醚，二恶烷，四氢呋喃，醇如正丁醇，异丁醇，苄醇；醚醇如丁氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇；脂肪族烃如石油溶剂油；以及可选地两种或更多种溶剂的混合物。这些化合物单独使用，或作为其两个或更多个的混合物使用。
因此获得的含有有机硅酯基团的聚合物期望具有1,000至100,000的重均分子量。聚合物的溶液期望具有在25℃下50P或更小、优选20P或更小的粘度。为了获得这种粘度，有利地调整该聚合物溶液以在重量上具有5-90%、优选在重量上15-85%的固体含量。
防污剂
本发明的防污涂料组合物含有至少一种基于铜的化合物能够防止海洋生物沉降在表面上和/或防止海洋生物在表面上生长和/或促进从表面上驱逐海洋生物。实施例包括铜氧化物，如氧化亚铜和氧化铜；铜合金，如铜-镍合金；铜盐，如硫氰酸铜，和硫化铜。
有机金属生物活性化合物的实施例包括有机铜化合物如吡啶硫酮铜铜，乙酸铜，环烷酸铜，喹啉铜，壬基酚磺酸铜，双(-乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜和双(五氯苯酚)铜。
虽然防污涂料可能含有其他防污剂，但该组合物必须含有基于铜的防污剂。
优选的生物活性剂为氧化亚铜。
本发明的防污组合物中的生物活性剂的总量可能在0.5-80wt%的范围内，如1-70wt%。应当理解，该组分的量将取决于最终用途和所用的生物活性化合物而变化。
除了粘结剂和铜防污剂，根据本发明的防污涂料组合物可能可选地进一步包含选自其他粘结剂、颜料、稳定剂、填充剂和填料、添加剂、溶剂和稀释剂的一种或多种组分。
可以用额外粘结剂来调整防污涂料膜的性质。除了本发明的甲硅烷基酯外可以使用的粘结剂的实例包括：
松香材料如木松香，浮油松香和脂松香；
松香衍生物如氢化和部分氢化的松香，歧化松香，二聚松香，聚合松香，松香和氢化松香的马来酸酯、富马酸酯和其他酯，松香和聚合松香的树脂酸铜、树脂酸锌、树脂酸钙、树脂酸镁和其他金属树脂酸盐以及如WO97/44401中所述的其他；
树脂酸及其衍生物如柯巴树脂和山达脂树脂；含有化合物的其他羧酸如松香酸，新松香酸，脱氢枞酸，二氢枞酸，四氢枞酸，seco脱氢枞酸，海松酸，对苦参酸，异海松酸，左旋海松酸，贝壳松烯二羧酸，山达海松酸，月桂酸，硬脂酸，异硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，异壬酸，叔碳酸，环烷酸，妥尔油脂肪酸，椰子油脂肪酸，豆油脂肪酸及其衍生物；
酸官能聚合物，其酸基团由键合到单价有机残基的二价金属封端，例如，如EP0204456和EP0342276中所述；或键合到羟基残基的二价金属封端，例如，如GB2311070和EP0982324中所述；或胺封端，例如，如EP0529693中所述；
亲水性共聚物例如如GB2152947中所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，和如EP0526441中所述的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物和其他共聚物；
(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，例如聚(丙烯酸正丁酯)，聚(丙烯酸正丁酯-共-异丁基乙烯基醚)；
乙烯基醚聚合物和共聚物，例如聚(甲基乙烯基醚)，聚(乙基乙烯基醚)，聚(异丁基乙烯基醚)，聚(乙烯基氯-共-异丁基乙烯基醚)；
脂肪族聚酯，例如聚(乳酸)，聚(乙醇酸)，聚(2-羟基丁酸)，聚(3-羟基丁酸)，聚(4-羟基戊酸)，聚己内酯和含有选自上述单元的两个或更多个单元的脂肪族聚酯共聚物；
含金属聚酯，例如，如EP1033392和EP1072625中所述；
醇酸树脂和改性醇酸树脂；和
其他如WO96/14362中所述的缩聚物。
无机颜料的实施例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌和磷酸锌。
填充剂和填料的实施例为矿物如白云石，一种云母(plastorite)，方解石，石英，重晶石，菱镁矿，霰石，二氧化硅，硅灰石，滑石，绿泥石，云母，高岭土和长石；合成的无机化合物如碳酸钙，碳酸镁，硫酸钡，硅酸钙和二氧化硅；聚合的和无机的微球如未涂覆或涂覆的空心和实心玻璃珠，未涂覆或涂覆的空心和实心陶瓷珠，聚合材料的多孔和致密珠，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)，聚(苯乙烯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)，聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)，聚苯乙烯，聚(乙烯基氯)。
可以加入防污涂料组合物中的添加剂的实施例为增强剂，触变剂，增稠剂，防沉剂，增塑剂和溶剂。
增强剂的实施例为薄片和纤维。纤维包括天然和合成的无机纤维如含硅纤维，碳纤维，氧化物纤维，碳化物纤维，氮化物纤维，硫化物纤维，磷酸酯纤维，矿物纤维，金属纤维；天然和合成的有机纤维如纤维素纤维，橡胶纤维，丙烯酸纤维，聚酰胺纤维，聚酰亚胺，聚酯纤维，聚酰肼纤维，聚氯乙烯纤维，聚乙烯纤维和如WO00/77102中所述的其他。优选地，该纤维具有25-2,000μm的平均长度和1-50μm的平均厚度，并且平均长度和平均厚度的比至少为5。
触变剂、增稠剂和防沉剂的实施例为二氧化硅如气相二氧化硅，有机改性粘土，酰胺蜡，聚酰胺蜡，酰胺衍生物，聚乙烯蜡，氧化的聚乙烯蜡，氢化蓖麻油蜡，乙基纤维素，硬脂酸铝及其混合物。
增塑剂的实施例为氯化石蜡，邻苯二甲酸酯，磷酸酯，磺酰胺，己二酸和环氧化植物油。
通常，这些可选的组分中任一者的量可以占防污组合物的0.1-50wt%，通常0.5-20wt%，优选0.75-15wt%。应当理解，这些可选组分的量将取决于最终用途变化。
应当理解，在涂覆至船之前，防污组合物含有溶剂。优选的溶剂为芳烃溶剂，尤其是二甲苯和芳烃的混合物，但一旦涂覆，溶剂蒸发。在涂覆和可能的固化发生之后，本发明的外壳显然包含防污涂料组合物。
现将参照以下非限制性实施例和附图限定本发明。图1为具有由于暴露于UV辐射和后续试航而出现的白色变色的船壳。图2为用根据实施例1已经用3wt%柠檬酸溶液处理过的船壳。
实施例
各种清洗液如下表1中阐述的来制备。表1显示了淡水中的酸量的重量百分比。清洗液不含其他物质。
将所有这些清洗液喷涂到一平方米的严重变色的外壳上(参见图1)。所讨论的外壳是来自于已被涂有含铜甲硅烷基酯共聚物防污涂料并且已在最后一层防污涂料涂覆之后舾装3个月时间的船。随后，该船离开韩国海岸已经试航9天，其中在满载压舱物下小于48小时，并且回到干船坞。外壳上可见清晰的发白变色。
在5分钟后，通过在外壳上喷洒淡水，冲洗该基底。视觉检查洗涤后的颜色差异。结果归纳于表1中。
实施例 组分 浓度[重量%] 清洗效率
1 柠檬酸 0.5/1.0/2.0/2.5/3.0/4.0 3/3/4/4/4/4
2 L-酒石酸 0.5/1.0/2.0 3/3/4
3 苹果酸 0.5/1.0/2.0 1/2/3
4 乳酸 0.5/1.0/2.0 1/2/3
5 草酸 0.5/1.0/2.0 0/1/1
6 乙酸 0.5/1.0/2.0 0/0/0
7 L-抗坏血酸 0.5/1.0/2.0 0/0/0
8 正丁酸 0.5/1.0/2.0 0/0/0
9 柠檬酸钾一水合物 0.5/1.0/2.0 0/0/0
10 磷酸 0.5/1.0/2.0 0/0/0
11 HCl 0.1/0.5/1.0 0/0/0
12 NaOH 0.1/0.5/1.0 0/0/0
3以上为可接受水平。4=有效清洗严重变色表面。3=有效清洗中度变色表面。2=清洗效率一般。1=不够有效。0=变色去除无效。
在船厂的情况下，认为3和4有效。
在该表面上，所有浓度的柠檬酸均良好地去除变色。酒石酸、苹果酸和乳酸也以合适浓度表现可接受水平。发现一元羧酸乙酸和丁酸以及柠檬酸盐、磷酸、NaOH(氢氧化钠)和HCl(盐酸)无效。

Claims (16)

1.一种用于清洗在低载重线上方的至少一部分船壳的方法，所述船壳在所述低载重线上方已发生变色；
所述方法包含向涂有含铜防污涂料组合物的变色船壳涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量为400g/mol或更小的有机羧酸，并且所述有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，以除去至少一部分所述变色；
其中在所述低载重线上方的至少一部分所述船壳已在例如试航期间暴露于海水中不超过60天的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述低载重线上方的至少一部分所述船壳已在例如试航期间暴露于海水中不超过60天的时间，以致出现所述变色，并且其中使暴露在海水中的在所述低载重线上方的至少一部分所述变色船壳受到清洗。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其中通过例如在舾装期间暴露于UV辐射以及随后例如在试航期间暴露于海水中不超过60天的时间，所述变色船壳已发生变色。
4.一种方法，其包含：
(i)允许已涂有含铜防污涂料组合物的船壳在所述低载重线上方暴露于例如来自太阳的UV辐射下至少一个月；
(ii)使所述船壳在所述低载重线上方例如在试航中暴露于海水中不超过60天的时间，并且随后使已浸入海水的在所述低载重线上方的至少一部分所述外壳再次出水，于是在所述外壳上观察到所述防污涂料的变色；
(iii)用清洗液洗涤所述船壳，所述清洗液包含水和分子量为400g/mol或更小的有机羧酸，并且所述有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，以便除去所述变色。
5.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述防污涂料组合物还包含松香或其衍生物。
6.根据前述任一权利要求所述的方法，其中变色和清洗发生在所述高载重线下方以及所述低载重线上方。
7.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述清洗液不含C1-10烷醇，优选所述清洗液由水和所述酸组成。
8.根据前述任一权利要求所述的方法，其中在清洗之后，所述船交付给客户并投入运行时无需对船壳进行任何重新涂覆。
9.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述羧酸含有多个羧酸基团和至少一个羟基。
10.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述羧酸为柠檬酸、乳酸、苹果酸、或酒石酸，优选柠檬酸。
11.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述羧酸在水中的浓度为0.5-4wt%。
12.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述未变色的船壳为红色或褐色并且其中所述船壳上的所述变色主要为绿色和/或白色。
13.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述外壳在暴露于海水中之前暴露于UV下至少1个月，尤其至少3个月。
14.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述外壳的变色部分暴露于海水中达24小时至1个月，例如24小时至14天。
15.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述防污组合物包含氧化亚铜。
16.一种清洗液的用途，所述清洗液包含分子量为400g/mol或更小的水溶性有机羧酸的，并且所述有机羧酸包含至少一个亲水基团和至少一个羧酸基团或包含至少两个羧酸基团，所述清洗液用来从船壳的低载重线上方除去由于在船试航期间降解产物的形成而导致的变色，其中所述船壳包含基于铜的防污组合物。
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