CN103657442B

CN103657442B - 一种优先透醇的pvdf渗透汽化膜的制备方法

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Publication number: CN103657442B
Application number: CN201310556991.7A
Authority: CN
Inventors: 纪晓声; 魏平; 张�林
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: CN103657442A

Abstract

本发明公开了一种优先透醇的PVDF渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚偏氟乙烯与溶剂混合后，加热搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚偏氟乙烯溶液；（2）将氨基添加剂的水溶液与聚偏氟乙烯溶液混合均匀，得到混合溶液；（3）将混合溶液涂覆至支撑板上，然后将涂覆完毕的支撑板加热后浸入水中固化成膜。本发明提供的优先透醇的PVDF渗透汽化膜的制备方法，制备得到的PVDF渗透汽化膜的性能稳定，不仅通量达到1kg/m².h，且分离系数高。

Description

一种优先透醇的PVDF渗透汽化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体涉及一种优先透醇的PVDF渗透汽化膜的制备方法。

背景技术

生物乙醇根据其生产原料的不同可以分为三类：以淀粉类为原料的第一代生物乙醇；以纤维素为原料的第二代生物乙醇以及以微藻为原料的第三代生物乙醇。

其中第二、三代生物乙醇的预处理工艺复杂，而且处理后存在对发酵有抑制作用的产物，会造成发酵液中乙醇的浓度较低，除此之外，当发酵液中乙醇的浓度大于8%时，也会对发酵微生物产生抑制作用，同样影响乙醇的产率。

为了提高乙醇的产率和浓度，使生物乙醇达到应用的标准，开发了很多的方法用于去除和浓缩乙醇，例如蒸馏、气提、吸附、反渗透和渗透汽化，其中渗透汽化技术的能耗低，并且在分离共沸体系的同时可与发酵过程相耦合，易于实现连续化生产，在生物乙醇的生产过程中发挥着重要的作用。

传统的优先透醇的渗透汽化膜主要采用疏水性良好的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为膜材料，这种膜材料制备渗透汽化膜的工艺过程相对比较复杂，且需要将PDMS复合在一个支撑膜上，只能形成复合膜，因此通量相对较小。

聚偏氟乙烯(PVDF)是另一种疏水性的膜材料，虽然有很多相关的专利将其用于渗透汽化膜的制备，但都是作为复合膜的支撑层。例如专利号为ZL201010282031.2的发明专利即是在PVDF微孔膜表面涂覆具有互穿网络结构的分离层来制备渗透汽化复合膜；专利号为ZL200910212685.5的发明专利则是将PVDF微孔膜作为支撑层，在其表面涂覆PDMS层来制备渗透汽化复合膜。

也有专利报道了直接将PVDF制备成渗透汽化膜，如专利ZL99116274.9报道了利用二乙基乙酰胺或者二乙基乙酰胺与丙酮的混合溶剂溶解PVDF，采用相转化法制备PVDF渗透汽化膜，并用于乙醇/水溶液的分离，但是分离系数较低。

发明内容

本发明提供了一种优先透醇的PVDF渗透汽化膜的制备方法，制备得到的PVDF渗透汽化膜的性能稳定，不仅通量达到1kg/m².h，且分离系数高。

一种优先透醇的PVDF渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚偏氟乙烯与溶剂混合后，加热搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚偏氟乙烯溶液；

（2）将氨基添加剂的水溶液与聚偏氟乙烯溶液混合均匀，得到混合溶液；

（3）将混合溶液涂覆至支撑板上，然后将涂覆完毕的支撑板加热后浸入水中固化成膜。

氨基添加剂，即含氨基的小分子化合物，它能与PVDF形成络合物，进而在相转化的制膜过程中，改变PVDF膜表面的粗糙度和形貌，有效提高PVDF膜的疏水性，进而提高膜的分离性能。

氨基添加剂与PVDF形成络合物主要依赖氨基与氟之间的相互作用，因此，理论上，含有氨基且能溶于水的小分子化合物均可采用，但是，考虑到空间位阻的作用，优选地，所述氨基添加剂为氨、尿素或缩二脲。

基于聚偏氟乙烯的溶解性能，同时考虑到后续成膜的顺利进行，优选地，所述聚偏氟乙烯溶液的质量百分数为12～20%。

现有技术中用于溶解聚偏氟乙烯的溶剂均可以采用，优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或磷酸三乙酯。

所述溶剂除了可以选用现有技术中的单一溶剂，也可以采用混合溶剂，优选地，所述溶剂由溶剂A和溶剂B混合而成，溶剂A和溶剂B的体积比为1：0～0.2；所述溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯中的一种；所述溶剂B为四氢呋喃或丙酮。

单独使用四氢呋喃或丙酮，不能够溶解聚偏氟乙烯，混合溶剂中添加少量的非溶剂四氢呋喃或者丙酮作为添加剂，以调控最终所成的PVDF膜的孔结构。

为了与PVDF实现更好的络合，氨基添加剂的水溶液的浓度不易过高，优选地，所述氨基添加剂的水溶液的摩尔浓度为1～15mM。

作为优选，所述氨基添加剂的水溶液与溶剂的质量比为5～20：100。

氨基添加剂的水溶液与溶解聚偏氟乙烯的溶剂的质量比为5～20：100，使氨基能够与聚偏氟乙烯中的氟充分络合，进而改变PVDF膜表面的粗糙度以及形貌，使PVDF膜的透醇性能良好。

作为优选，所述步骤（1）中将聚偏氟乙烯与溶剂混合后，先在室温下搅拌2～3h，然后加热搅拌。

在室温下搅拌2～3h，使聚偏氟乙烯与溶剂尽量混匀，防止直接加热搅拌，导致聚偏氟乙烯凝聚结块，加热的温度依据溶剂的种类不同而不同，目的是能够使聚偏氟乙烯溶解即可。

作为优选，所述步骤（3）中将涂覆完毕的支撑板在40～60℃下加热5～30min，然后浸入水中24～48h后固化成膜。

采用现有技术中的涂覆法在支撑板上涂覆完混合溶液后，将刮涂有混合溶液的支撑板首先在40～60℃温度下加热5～30min，使没有络合的溶剂挥发掉，然后再浸入水中固化成膜，最后将制备得到的PVDF膜浸泡在水中保存待用。

支撑板仅在制备过程中起到支撑作用，在使用过程中，去掉支撑板，仅使用PVDF膜。

本发明相比现有技术，具有以下优点：

（1）利用常规的氨基添加剂即可有效提高了PVDF膜的疏水性，从而提高PVDF膜的分离性能；

（2）制备方法中的反应条件温和，步骤简单，制备得到的聚偏氟乙烯膜的分离因子（即分离系数）高，通量达到1kg/m².h以上，适用于生物乙醇制备过程中乙醇的浓缩；

（3）制备工艺和PVDF微孔膜类似，不需要专门的生产线，应用前景非常广阔。

具体实施方式

实施例1

（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6020)溶解于NMP（即N-甲基吡咯烷酮）和AC（丙酮）的混合溶剂中，PVDF的质量分数为15%，NMP和AC的体积比为85：15，在25℃下搅拌3小时，再在40℃下搅拌12小时，添加6mM的氨水，氨水的质量为混合溶剂总质量的10%，然后搅拌12小时，静置4小时脱泡；

（2）将步骤（1）中所得的最终产物（即PVDF铸膜溶液）刮涂在聚丙烯板上，放入烘箱，在60℃下挥发20min，然后置于纯水中，浸泡48小时，再置于新的纯水中浸泡待用；

（3）测定步骤（2）所制备的膜对5%（体积分数，以下实施例均相同）乙醇水溶液的分离效果，其分离性能如表1所示。

实施例2

（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6010)溶解于NMP和AC的混合溶剂中，PVDF的质量分数为15%，NMP和AC的体积比为85：15，在25℃下搅拌3小时，再在40℃下搅拌12小时，添加6mM的氨水，氨水的质量为混合溶剂总质量的10%，然后搅拌12小时，静置4小时脱泡；

（3）测定步骤（2）所制备的膜对5%乙醇水溶液的分离效果，其分离性能如表1所示。

实施例3

（1）将干燥的PVDF树脂(3F904)溶解于NMP和AC的混合溶剂中，PVDF的质量分数为15%，NMP和AC的体积比为85：15，在25℃下搅拌3小时，再在40℃下搅拌12小时，添加6mM的氨水，氨水的质量为混合溶剂总质量的10%，然后搅拌12小时，静置4小时脱泡；

（2）将步骤（1）中所得的最终产物（即PVDF铸膜溶液）刮涂在聚丙烯板上，放入烘箱，在60℃下挥发15min，然后置于纯水中，浸泡48小时，再置于新的纯水中浸泡待用；

实施例4

（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6020)溶解于NMP和THF（四氢呋喃）的混合溶剂中，PVDF的质量分数为15%，NMP和THF的体积比为85：15，在25℃下搅拌3小时，再在40℃下搅拌12小时，添加6mM的氨水，氨水的质量为混合溶剂总质量的10%，然后搅拌12小时，静置4小时脱泡；

实施例5

（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6020)溶解于NMP和THF的混合溶剂中，PVDF的质量分数为12%，NMP和THF的体积比为85：15，在25℃下搅拌3小时，再在40℃下搅拌12小时，添加4mM的尿素水溶液，尿素水溶液的质量为混合溶剂总质量的10%，然后搅拌12小时，静置4小时脱泡；

实施例6

（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6020)溶解于NMP和THF的混合溶剂中，PVDF的质量分数为15%，NMP和THF的体积比为85：15，在25℃下搅拌3小时，再在40℃下搅拌12小时，添加5mM的缩二脲，缩二脲的质量为混合溶剂总质量的10%，然后搅拌12小时，静置4小时脱泡；

实施例7

（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6020)溶解于NMP和AC的混合溶剂中，PVDF的质量分数为15%，NMP和AC的体积比为90：10，在25℃下搅拌3小时，再在40℃下搅拌12小时，添加10mM的氨水，氨水的质量为混合溶剂总质量的10%，然后搅拌12小时，静置4小时脱泡；

（2）将步骤（1）中所得的最终产物（即PVDF铸膜溶液）刮涂在聚丙烯板上，放入烘箱，在60℃下挥发30min，然后置于纯水中，浸泡48小时，再置于新的纯水中浸泡待用；

实施例8

（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6020)溶解于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和THF的混合溶剂中，PVDF的质量分数为15%，DMF和THF的体积比为85：15，在25℃下搅拌3小时，再在40℃下搅拌12小时，添加10mM的氨水，氨水的质量为混合溶剂总质量的20%，然后搅拌12小时，静置4小时脱泡；

对比例

（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6020)溶解于NMP和AC的混合溶剂中，PVDF的质量分数为15%，NMP和AC的体积比为85：15，在25℃下搅拌3小时，再在40℃下搅拌24小时，静置4小时脱泡；

实施例1～8以及对比例的分离性能表征结果见表1。

表1

由表1中可以看出，加入氨基添加剂之后，渗透分量以及分离因子均有大幅度提升，渗透通量达到kg/m².h以上，分离因子达到9.7以上。

Claims

1.一种优先透醇的PVDF渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯与溶剂混合后，加热搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚偏氟乙烯溶液；

(2)将氨基添加剂的水溶液与聚偏氟乙烯溶液混合均匀，得到混合溶液；

所述氨基添加剂为氨、尿素或缩二脲；

所述氨基添加剂的水溶液的摩尔浓度为1～15mM；

所述氨基添加剂的水溶液与溶剂的质量比为5～20：100；

(3)将混合溶液涂覆至支撑板上，然后将涂覆完毕的支撑板加热后浸入水中固化成膜。

2.如权利要求1所述的优先透醇的PVDF渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液的质量百分数为12～20％。

3.如权利要求2所述的优先透醇的PVDF渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或磷酸三乙酯。

4.如权利要求2所述的优先透醇的PVDF渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂由溶剂A和溶剂B混合而成，溶剂A和溶剂B的体积比为1：0～0.2；所述溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯中的一种；所述溶剂B为四氢呋喃或丙酮。

5.如权利要求3或4所述的优先透醇的PVDF渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将聚偏氟乙烯与溶剂混合后，先在室温下搅拌2～3h，然后加热搅拌。

6.如权利要求5所述的优先透醇的PVDF渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中将涂覆完毕的支撑板在40～60℃下加热5～30min，然后浸入水中24～48h后固化成膜。