CN103649239A - 透射红外辐射并呈现颜色稳定性的涂料组合物及相关涂层体系 - Google Patents

透射红外辐射并呈现颜色稳定性的涂料组合物及相关涂层体系 Download PDF

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Abstract

适用于制备透射红外辐射且能够呈现出颜色稳定性(例如乌黑色)的涂层的涂料组合物。该涂料组合物包括具有低浊度的第一着色剂和具有高浊度的第二着色剂。该着色剂包括可见吸收红外透明颜料。

Description

透射红外辐射并呈现颜色稳定性的涂料组合物及相关涂层体系
发明领域
本发明总的来讲涉及透射红外辐射并呈现颜色稳定性的涂料组合物。本发明还涉及沉积在基底上的固化涂层和使用该涂料组合物的方法。
背景信息
对于很多涂料应用(例如汽车涂料、航空涂层、工业涂层和建筑涂层)，为了美观的目的，特别需要深色(例如黑色和深蓝色)。然而，深色涂料历史上容易吸收近红外辐射，因为其通常依赖于使用除可见辐射之外还吸收近红外辐射的颜料(例如炭黑)。近红外辐射(即具有700-2500纳米的波长的光能)占到达地球表面的太阳能的超过50%。发热是近红外辐射吸收的直接结果。因此，深色涂料历史上容易造成温度的大幅升高，特别是在晴天，这由于很多原因通常是不适宜的。因此，需要能反射太阳热(近红外)的涂料。
在Principles and formulations for organic coatings withtailored infrared properties,Progress in Organic Coatings,20:1-25(1992)(“Brady”)中，描述了获得太阳热反射涂料的配制方法。在一种方法中，使用了双层涂层体系，其中用吸收可见辐射但透射近红外辐射的颜料(例如有机黑颜料(提到了芘黑)或其他有机颜料(提出了酞菁蓝和酞菁绿和咔唑二恶嗪紫))着色上层，反射近红外辐射的下层(例如高反射性白底涂层)降低该涂层体系的温度升高。这种涂层体系的实例还描述于美国专利申请公开号2004/0191540A1中。
某些缺点与现有模式的这种涂层体系相关。一个缺点是难以获得呈现乌黑色的涂层。这是因为上层中使用的红外透明颜料与红外吸收炭黑颜料相比具有散射光的趋势。这一问题在薄膜区域和涂层边缘中更加恶化，在此处涂层可能根本不呈现为黑色。另一缺点是不能获得呈现其中涂层的颜色在暴露于气候条件之后不会明显改变的颜色“稳定性”的涂层体系。
因此，将会需要提供能够制备对红外辐射透明的涂层且甚至在薄膜区域和涂层边缘中也能够呈现“稳定的”颜色(例如乌黑色)的涂料组合物。还将会需要提供包括由该组合物沉积的涂层的涂层体系。
发明概述
在某些方面中，本发明涉及涂料组合物。这些涂料组合物包含：(a)成膜树脂质粘合剂；(b)第一可见吸收红外透明颜料；和(c)与第一可见吸收红外透明颜料不同的第二可见吸收红外透明颜料。由该涂料组合物沉积的固化涂层(i)具有至少240的黑度(jetness)；和(ii)在3000小时QUV耐久性试验之后呈现颜色改变不超过1ΔE单位。
在其他方面中，本发明涉及涂料组合物，其包含：(a)具有不超过5%的浊度且包含第一可见吸收红外透明颜料的着色剂；和(b)包含与第一可见吸收红外透明颜料不同的第二可见吸收红外透明颜料的颜料分散体。
本发明还涉及例如使用该涂料组合物的方法和相关经涂覆的基底。
发明详述
为了以下详细描述的目的，应当认识到本发明可以各种可替代的变型和步骤顺序，除非有明确相反的指示。而且，除了在任何操作实施例中或者以其他方式暗示之外，说明书和权利要求书中所用的所有表示例如成分含量的数值都应当被认为在所有情况中被术语“约”修饰。因此，除非有相反的暗示，以下说明书和后附权利要求书中提出的数值参数都是近似值，其可能根据本发明所要得到的所需性质而变化。至少但并不作为尝试将等效方式的原则应用于权利要求的范围，各数值参数应当至少根据所报道的有效数字位数并通过应用普通取整技术进行解释。
尽管提出本发明的宽范围的数值范围和参数都是近似值，但特别实施例中提出的数值都尽可能精确报道。然而，任何数值都固有地包含必要的必然误差，这是由其各自测试试验中发现的标准偏差所导致的。
而且，应当认识到此处所述的任何数值范围都意于包括其中包含的所有子范围。例如，“1-10”的范围意于包括在所述最小值1和所述最大值10之间(含端点)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
如所示那样，本发明的某些实施方案涉及包括成膜树脂质粘合剂的涂料组合物。此处所用的术语“成膜树脂质粘合剂”表示一旦除去该组合物中存在的任何稀释剂或载体或一旦在常温或升高温度时固化就能够在基底的至少水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。
可以用于本发明中的成膜树脂尤其包括但不限于汽车OEM涂料组合物、汽车整修涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷材涂料组合物、包装涂料组合物、防护和船舶涂料组合物和航空涂料组合物中所用的那些。
在某些实施方案中，此处所述的涂料组合物中包括的成膜树脂质粘合剂包括热固性成膜树脂。此处所用的术语“热固性塑料”表示一旦固化或交联就会不可逆地“固化”的树脂，其中该聚合组分的聚合物链通过共价键连接在一起。该性质通常与通常通过例如热和辐射引发的组合物组分的交联反应有关。参见Hawley,Gessner G.,TheCondensed Chemical Dictionary,Ninth Edition.,page 856和Surface Coatings,vol.2,Oil and Colour Chemists′ Association,Australia,TAFE Educational Books(1974)。固化或交联反应也可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂将不会一经加热就熔化且不溶于溶剂。在其他实施方案中，此处所述的涂料组合物中包括的成膜树脂包括热塑性树脂。此处所用的术语“热塑性”表示包括不由共价键连接的聚合组分，因此一经加热能够进行液体流动且可溶于溶剂中。参见Saunders,K.J.,Organic Polymer Chemistry,pp.41-42,Chapman and Hall,London(1973)。此处所用的“聚合物”或“树脂”宽泛地表示预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物。此处所用的前缀“聚”表示两个或更多个。
该涂料组合物可以是基于水的或基于溶剂的液体组合物，或可替代地是固体颗粒物形式，即粉末涂料。
热固性涂料组合物通常包含交联剂，其可以选自例如：氨基塑料、包括封闭的异氰酸酯的多异氰酸酯、聚环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺和任意前述的混合物。
除上述交联剂之外或作为其的代替，热固性组合物通常包括至少一种成膜树脂，其具有可与该交联剂反应的官能团。该成膜树脂能够选自例如：丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、其共聚物及其混合物。这种聚合物可以是溶剂性的或可水分散的、可乳化的或具有有限的水溶解性。该成膜树脂上的官能团可以选自多种反应性官能团，包括例如羧酸基团、胺基团、环氧化物基团、羟基、巯基、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括嵌段异氰酸酯基团)、硫醇基团及其组合。
本发明的涂料组合物还包括可见吸收红外透明颜料。更特别地，本发明的涂料组合物包含至少两种不同的可见吸收红外透明颜料，其在此处称作“第一”可见吸收红外透明颜料和“第二”可见吸收红外透明颜料。
此处所用的术语“红外透明颜料”表示在近红外波长区域(700-2500纳米)中基本上透明的颜料，例如美国专利申请公开号2004/0191540第[0020]-[0026]段处描述的那些，该引用部分通过参考引入此处，在该波长中没有显著的辐射散射或吸收。在某些实施方案中，该红外透明颜料在近红外波长区域中具有至少70%的平均透射率。本发明的涂料组合物中存在的红外透明颜料也是可见吸收的。此处所用的术语“可见吸收”表示显著吸收在400-700纳米的可见区域内的至少一些波长中的辐射的颜料。在一些情况中，该可见吸收颜料在400-500纳米范围内的可见光谱中具有其总吸光率的至少70%，例如至少80%。在一些情况中，该可见吸收颜料在500-600纳米范围内的可见光谱中具有其总吸光率的至少70%，例如至少75%。在一些情况中，该可见吸收颜料在600-700纳米范围内的可见光谱中具有其总吸光率的至少60%，例如至少70%。
适合的可见吸收红外透明颜料的非限制实例包括例如：铜酞菁颜料、卤代铜酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、芘颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料、喹啉酞酮颜料、靛蒽醌颜料、二恶嗪颜料、透明氧化铁棕颜料、透明氧化铁红颜料、透明氧化铁蓝颜料、镉橙颜料、群青蓝颜料、镉黄颜料、铬黄颜料、氯化钴蓝颜料、异吲哚啉颜料、联苯胺黄颜料、溴代anthranthron颜料等。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含可见吸收红外透明颜料，该可见吸收红外透明颜料具有在750-850纳米的波长处沿电磁光谱增大的%反射率，例如前述美国专利申请公开号2004/0191540中描述的那些。在一些情况中，该涂料组合物包含可见吸收红外透明颜料，该可见吸收红外透明颜料具有沿电磁光谱在750纳米的波长处至少10%到900纳米的波长处至少90%的范围的%反射率。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包括两种或更多种不同的可见吸收红外透明黑色颜料，例如部分依赖于如下所示例的芘型结构的两种或更多种不同的可见吸收红外透明颜料。
Figure BDA0000455906690000051
这种颜料的市场上可获得实例包括：购自BASF Corporation,Southfield,Mich.的Lumogen
Figure BDA0000455906690000052
 Black FK 4280颜料、购自BASF的Paliogen Black L0086(其具有“颜料黑32”(第1部分)和“71133”(第2部分)的颜色指数)和Paliogen
Figure BDA0000455906690000063
 Black S0084(其具有“颜料黑31”(第1部分)和“71132”(第2部分)的颜色指数)。适用于本发明的某些实施方案中的红外透明黑色颜料的其他实例描述于美国专利申请公开号2009/0098476 A1中第[0030]-[0034]段处，其引用部分通过参考引入此处。
在一些实施方案中，该涂料组合物包括依照式(a)或(b)的芘颜料：
Figure BDA0000455906690000061
这种颜料可作为Paliogen Black EH 0788和Lumogen
Figure BDA0000455906690000065
 BlackFK4280购自BASF Corporation。
在某些实施方案中，该涂料组合物还包括依照式(c)的芘颜料：
这种芘颜料还称作“CI颜料黑32”，可作为Paliogen
Figure BDA0000455906690000066
 Black L0086购自BASF Corporation。
在本发明的某些实施方案中，通过着色剂将第一可见吸收红外透明颜料引入该涂料组合物中。此处所用的“着色剂”表示颜料在分散体中的组合物，其可以是可与基于溶剂的树脂质粘合剂相容或可与水性涂层体系相容的树脂(聚合)材料。
更特别地，本发明的涂料组合物的某些实施方案包含不超过5%(例如不超过3%、不超过2%，或在一些情况中不超过1%)的浊度且包括可见吸收红外透明颜料的一种或多种着色剂。如将认识到的那样，浊度是材料透明度的度量且由ASTM D 1003定义。此处所述的浊度值是使用X-Rite 8400分光光度计以透射模式用500微米路径长度的单元对分散在适合的溶剂(例如乙酸正丁酯)中的颜料测定的。因为液体样品的浊度百分比依赖于浓度(且因此依赖于光通过液体的透光率)，但浊度百分比此处是在最大透光率的波长处在约15%-约20%(例如17.5%)的透光率描述的。
在某些实施方案中，低浊度着色剂包括黑色颜料，例如一种或多种上述基于芘的颜料。在其他实施方案中，该涂料组合物包括低浊度着色剂，其包括非黑色的可见吸收红外透明颜料。例如，在一些实施方案中，该涂料组合物包括低浊度着色剂，其包括红外透明颜料的组合，其在结合使用时，能够在甚至没有黑色颜料的情况下产生乌黑颜色。在一些实施方案中，该涂料组合物包括任何一种都不呈现黑色的低浊度着色剂的组合，但在组合使用时，能够产生乌黑颜色。例如，在一些实施方案中，该涂料组合物包括包括红色、黄色和蓝色颜料的组合的低浊度着色剂。在一些实施方案中，该涂料组合物包括低浊度着色剂的组合，其中一种是黄色，一种是蓝色，一种是红色。其他任选的颜料包括紫色和绿色。适用于这些实施方案中的颜料的非限制实例包括颜料黄138、颜料黄139、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15:3和颜料绿36。
该具有低浊度的着色剂通常包含纳米尺寸的可见吸收红外透明颜料。进一步地，这种着色剂通常基本上不含非纳米尺寸的可见吸收红外透明颜料。“纳米尺寸”表示该颜料具有不超过100纳米的平均初级粒径。“基本上不含”表示不超过10wt%(例如不超过5wt%或在一些情况中不超过1wt%)的第一着色剂中存在的可见吸收红外透明颜料不是纳米尺寸的。这种着色剂可以通过用具有小于约0.5mm(例如小于0.3mm，在一些情况中约0.1mm或更小)的颗粒尺寸的研磨介质研磨块状有机颜料而制备。用任选的聚合研磨树脂将包含颜料颗粒的着色剂在高能研磨机中在有机溶剂系统(例如乙酸丁酯)中使用颜料分散体(例如下面所述的)研磨以将该颜料初级粒径降低到纳米颗粒尺寸。因此，在一些实施方案中，该具有低浊度的着色剂包括具有不超过100纳米(例如不超过50纳米或不超过30纳米)的平均初级粒径的可见吸收红外透明颜料，例如美国专利申请公开号2008-0187708A1中第[0013]-[0022]段处所述的，其引用部分通过参考引入此处。
如之前所示的，该着色剂还包括分散体。适合的分散体包括由原子转移自由基聚合制备且具有头部分和尾部分的丙烯酸类共聚物，其中该头部分对颜料呈现出亲和性(例如芳香族基团)，尾部分可与涂料组合物的树脂质粘合剂相容(例如丙烯酸类基团)，该聚合物具有1,000-20,000的重均分子量。例如，该分散体可以包括具有包括与多环芳香族羧酸反应的氧杂环丙烷官能单体的第一嵌段和一种或多种包括(甲基)丙烯酸烷基酯的其他嵌段的嵌段共聚物。在一种实施方案中，该第一嵌段包括与萘甲酸反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，第二和第三嵌段彼此不同，各自包括(甲基)丙烯酸烷基酯。
该分散体能够具有以下通式(I)所示的聚合物链结构：
Ф-(G)p-(W)q-(Y)sT    (I)
其中G是至少一种可自由基聚合的烯不饱和单体的残基；W和Y是至少一种可自由基聚合的烯不饱和单体的残基；W和Y彼此不同；Ф是引发剂的疏水残基或源自引发剂，且不含可自由基转移的基团；T是该引发剂的可自由基转移的基团或源自其；p、q和s表示在残基嵌段中存在的残基的平均数；p、q和s各自独立地选择使得该颜料分散体具有至少250的数均分子量。
上述颜料分散体通常可以描述为具有头结构和尾结构，即具有聚合头部分和聚合尾部分。该聚合尾部分可以具有亲水部分和疏水部分，特别是在其端部。此处和权利要求书中所用的术语“疏水”和“亲水”是彼此相对而言的。
该颜料分散体能够由原子转移自由基聚合(ATRP)制备。ATRP工艺通常能够描述为包括：将一种或多种可自由基聚合的单体在引发系统存在下聚合；形成聚合物；和分离所形成的聚合物。在某些实施方案中，该引发系统包括：具有单一可自由基转移的原子或集团的单体引发剂；参与与引发剂的可逆氧化还原循环的过渡金属化合物(即催化剂)；和与过渡金属化合物配合的配体。ATRP工艺更详细地描述于国际专利公开号WO 98/40415和美国专利号5,807,937、5,763,548和5,789,487中。
可用于该颜料分散体的ATRP制备中的催化剂包括任何能够参与与引发剂和生长的聚合物链的氧化还原循环的过渡金属化合物。该过渡金属化合物可以优选不与聚合物链形成直接碳-金属键。可用于本发明中的过渡金属催化剂可以由以下通式(II)表示：
Mn+Xn    (II)
其中M是过渡金属；n是过渡金属上的形式电荷，其具有0-7的值；X是反离子或共价结合组分。过渡金属M的实例包括但不限于：Cu、Fe、Au、Ag、Hg、Pd、Pt、Co、Mn、Ru、Mo、Nb和Zn。X的实例包括但不限于：卤素离子、羟基、氧、C1-C6-烷氧基、氰基、氰酰基、硫氰酰基和叠氮基。在一种具体实例中，该过渡金属是Cu(I)，X是卤素离子(例如氯离子)。因此，一种具体种类的过渡金属催化剂是卤化亚酮，例如Cu(I)Cl。该过渡金属催化剂还可以优选包含少量(例如1摩尔%)氧化还原共轭物，例如在使用Cu(I)Cl时，其为Cu(II)Cl2。可用于制备颜料分散体中的其他催化剂描述于美国专利号5,807,937中第18栏第29-56行处。氧化还原共轭物更详细地描述于美国专利号5,807,937第11栏第1行至第13栏第38行处。
可用于该颜料分散体的ATRP制备中的配体包括但不限于：具有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子的化合物，其能够配位到过渡金属催化剂化合物上，例如通过σ和/或π键。可用的配体的种类包括但不限于：未取代或取代的吡啶和联吡啶、卟啉、穴状配体、冠醚(例如18-冠-6)、多胺(例如乙二胺)、二醇(例如亚烷基二醇，例如乙二醇)、一氧化碳和配位单体(例如苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯)。此处所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似的术语表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物。一种特别种类的配体是取代联吡啶，例如4,4’-二烷基-联吡啶。可以用于制备颜料分散体中的其他配体描述于美国专利号5,807,937中第18栏第57行至低21栏第43行处。
可用于该颜料分散体的ATRP制备中的单体引发剂的种类包括但不限于：脂肪族化合物、环脂族化合物、芳香族化合物、多环芳香族化合物、杂环化合物、磺酰基化合物、巯基化合物、羧酸的酯、腈、酮、膦酸酯及其混合物，各自具有可自由基转移的基团，且优选是单一的可自由基转移的基团。该单体引发剂的可自由基转移的基团可以选自例如：氰基、氰酰基、硫氰酰基、叠氮基和卤素基团。该单体引发剂也可以取代有官能团，例如环氧乙烷基，例如缩水甘油基。其他可用的引发剂描述于美国专利号5,807,937中第17栏第4行至第18栏第28行处。
在某些实施方案中，该单体引发剂选自1-卤代-2,3-环氧基丙烷、p-甲烷磺酰基卤化物、p-甲苯巯基卤化物、α-卤代-C2-C6-羧酸的C6-C20-烷基酯、卤代甲基苯、(1-卤代乙基)苯、卤代甲基萘、卤代甲基蒽及其混合物。α-卤代-C2-C6-羧酸的C2-C6-烷基酯的实例包括：α-溴丙酸己酯、α-溴丙酸2-乙基己酯、α-溴己酸2-乙基己酯和α-溴丙酸花生醇酯。此处所用的术语“单体引发剂”表示不同于聚合引发剂，例如聚醚、聚氨酯、聚酯和具有可自由基转移的基团的丙烯酸类聚合物。
在ATRP制备中，该颜料分散体、单体引发剂、过渡金属化合物和配体的含量和相对比例是最有效进行ATRP的那些。引发剂的用量能够广泛变化，通常以10-4摩尔/升(M)-3M(例如10-3M-10-1M)的浓度存在于反应介质中。由于该颜料分散体的分子量能够与引发剂和单体的相对浓度成正比，因此引发剂与单体的摩尔比是聚合物制备中的重要因素。引发剂与单体的摩尔比通常在10-4:1-0.5:1，例如10-3:1-5x10-2:1的范围。
在ATRP方法制备颜料分散体中，过渡金属化合物与引发剂的摩尔比通常在10-4:1-10:1，例如0.1:1-5:1的范围。配体与过渡金属化合物的摩尔比通常在0.1:1-100:1，例如0.2:1-10:1的范围。
该颜料分散体可以在不存在溶剂的情况下制备，即通过本体聚合工艺制备。通常，该颜料分散体是在溶剂(通常为水和/或有机溶剂)存在下制备的。可用的有机溶剂的种类包括但不限于：羧酸酯、醚、环醚、C5-C10烷烃、C5-C8环烷烃、芳香烃溶剂、卤代烃溶剂、酰胺、腈、亚砜、砜及其混合物。也可以使用超临界溶剂，例如CO2、C1-C4烷烃和氟碳化合物。一类溶剂是芳香烃溶剂，例如二甲苯、甲苯和混合芳香族溶剂，例如可以商标SOLVESSO购自Exxon Chemical America的那些。其他溶剂更详细地描述于美国专利号5,807,937中第21栏第44行至第22栏第54行处。
该颜料分散体的ATRP制备通常是在25℃-140℃(例如50℃-100℃)范围内的温度和在1-100大气压(通常在常压)范围内的压力进行。
在将其用于本发明的颜料分散体中之前，通常将该ATRP过渡金属催化剂及其相关配体从颜料分散体中分离或除去。ATRP催化剂的去除可以使用已知方法实现，例如包括将催化剂粘合剂添加到该颜料分散体、溶剂和催化剂的混合物中，然后进行过滤。适合的催化剂粘合剂的实例包括例如氧化铝、二氧化硅、粘土或其组合。颜料分散体、溶剂和ATRP催化剂的混合物可通过催化剂粘合剂的床。可替代地，该ATRP催化剂可以原位氧化，该催化剂的氧化残基保持在颜料分散体中。
关于通式(I)，G可以是至少一种可自由基聚合的烯不饱和单体(例如选自环氧乙烷官能单体的单体)与可以是芳香族羧酸或多环芳香族羧酸的羧酸(包括例如苯基(甲基)丙烯酸酯、p-硝基苯基(甲基)丙烯酸酯和苯甲基(甲基)丙烯酸酯、多环芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如2-萘基(甲基)丙烯酸酯、N-(芳基)马来酰亚胺及其混合物)反应的残基。
与羧酸反应的该环氧乙烷官能单体或其残基可以选自例如：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-环氧基环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚及其混合物。可与该环氧乙烷官能单体或其残基反应的羧酸的实例包括但不限于萘甲酸、羟基萘甲酸、p-硝基苯甲酸及其混合物。
继续关于通式(I)，W和Y可以各自是独立地选自例如以下的单体的残基：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯。W和Y可以各自独立地为其残基的(甲基)丙烯酸酯C1-C20烷基酯(包括线性或支化的烷基和环烷基)的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯和isocane(甲基)丙烯酸酯。
W和Y可以各自独立地为其残基的在烷基中具有2-4个碳原子的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸丁酯。在通式(I)中，W和Y可以各自独立地为具有多于一个(甲基)丙烯酰基的单体(例如(甲基)丙烯酸酐、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、4,4’-异亚丙基联苯酚二(甲基)丙烯酸酯(双酚A二(甲基)丙烯酸酯)、烷氧基化的4,4’-异亚丙基联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化的三甲氧基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)的残基。
数值p、q和s分别表示G残基(G嵌段或G链段)、W残基(W嵌段或W链段)和Y残基(Y嵌段或Y链段)的每个嵌段或链段存在的G、W和Y残基的平均总数。当包含多于一种或一类单体残基时，该W和Y嵌段各自可以具有至少一个无规嵌段(例如二嵌段或三嵌段)交替和梯度结构。梯度结构表示以规则和可预测方式沿该聚合物主链逐渐改变的不同单体残基的顺序。为了示例的目的，包含6个甲基丙烯酸丁酯(BMA)的残基和6个甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的残基的W嵌段(为此q为12)可具有二嵌段、四嵌段、交替和梯度结构，如美国专利号6,642,301中第10栏第5-25行处所述。在某些实施方案中，G嵌段可以包括约5-15个(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与芳香族羧酸(例如3-羟基-2-萘甲酸)反应的残基，该W嵌段可以是约20-30个BMA和HPMA残基的无规嵌段，Y嵌段可以是约5-15个丙烯酸丁酯(BA)残基的均匀嵌段。
单体残基沿颜料分散体的聚合物主链的出现顺序通常是由相应单体供给到其中发生受控自由基聚合的容器中的顺序决定的。例如，作为颜料分散体的G嵌段中的残基引入的单体通常在作为W嵌段中的残基引入的那些单体之前供给到反应容器中，然后是Y嵌段残基。
在W和Y嵌段形成过程中，如果一次将多于一种单体供给到该反应容器中，单体的相对反应性通常决定其引入现有聚合物链中的顺序。W和Y嵌段内单体残基的梯度顺序能够通过受控自由基聚合制备，特别地通过ATRP方法通过(a)改变聚合过程中供给反应介质的单体的比例；(b)使用包含具有不同聚合速率的单体的单体进料或(c)(a)和(b)的组合制备。包含梯度结构的共聚物更详细地描述于美国专利号5,807,937第29栏第29行至第31栏第35行处。
在某些实施方案中，对于通式(I)，下标q和s各自具有至少1的值，例如至少为5。而且，对于通式(I)，下标s通常具有小于300(例如小于100或小于50，例如20或更小)的值。下标q和s的值可以在这些值的任意组合之间的范围内，包括所述值，例如，s可以是1-100的数值。下标p可以具有至少1(例如至少5)的值。下标p通常还具有小于300(例如小于100或小于50，例如20或更小)的值。下标p的值可以在这些值的任意组合之间的范围内，包括所述值，例如p可以是不超过50的数值。该颜料分散体通常具有250-40,000(例如1000-30,000或2000-20,000)的通过使用聚苯乙烯标准样的凝胶渗透色谱法测得的数均分子量(Mn)。
通式(I)的符号Ф是或源自通过受控自由基聚合制备颜料分散体中使用的引发剂的残基，且不含该引发剂的可自由基转移基团。例如，当该颜料分散体是在甲苯磺酰氯存在下开始制备的，那么符号Ф(更特别地Ф-)是以下残基：
Figure BDA0000455906690000141
符号Ф还可以表示该引发剂的残基的衍生物。
在通式(I)中，T是或源自该ATRP引发剂的可自由基转移基团。该可自由基转移基团的残基可以(a)保留在该颜料分散体上、(b)被除去或(c)化学转化为另一部分。该可自由基转移基团可以通过用亲核化合物(例如碱金属醇盐)取代而除去。当该可自由基转移基团的残基例如是氰基(-CN)时，其能够通过现有技术中已知的方法转化为酰胺基或羧酸基。
其他适合的分散体包括可购自Lubrizol Corporation ofWickliffe,Ohio的Solsperse
Figure BDA0000455906690000142
 32,500和Solsperse
Figure BDA0000455906690000143
 5,000、可购自Byk Additives & Instruments of Wesel,Germany的Disperbyk2050或可购自Lubrizol Corporation的Solsperse 27,000(用于含水系统中)。
基于该着色剂的总重量，该颜料分散体通常在该着色剂中的用量为至少0.1wt%，例如至少0.5wt%，或在一些情况中至少1wt%。基于该着色剂的总重量，该分散体通常在该着色剂中的用量还小于65wt%，或小于40wt%。该颜料分散体在该着色剂中的含量可以在这些值的任意组合之间的范围内，包括所述值。
基于该着色剂的总重量，该可见吸收红外透明颜料在着色剂中通常以至少0.5wt%或至少5wt%和/或至少10wt%的量存在。基于该着色剂的总重量，该可见吸收红外透明颜料在着色剂中还通常以小于90wt%或小于50wt%或小于20wt%的量存在。该可见吸收红外透明颜料在着色剂中的含量可以在这些值的任意组合之间的范围内，包括所述值。
该可见吸收红外透明颜料和颜料分散体通常在该着色剂中以总计20wt%-80wt%(例如30wt%-70wt%或40wt%-60wt%)的总量存在。该重量百分比基于该可见吸收红外透明颜料和颜料分散体的总重量。可见吸收红外透明颜料与颜料分散体的重量比通常为0.1:1-100:1，例如0.2:1-5:1或0.5:1-2:1。
该着色剂通常还包括至少一种有机溶剂。可以存在的有机溶剂的种类包括但不限于：二甲苯、甲苯、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇和四氢糠醇)、酮或酮醇(例如丙酮、甲基乙基酮和双丙酮醇)、醚(例如二甲基醚和甲基乙基醚)、环醚(例如四氢呋喃和二恶烷)、酯(例如乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)、多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、2-甲基-2,4-戊二醇和1,2,6-己三醇)、亚烷基二醇的羟基官能醚(例如丁基2-羟乙基醚、己基2-羟乙基醚、甲基2-羟丙基醚和苯基2-羟丙基醚)、含氮环状化合物(例如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、和含硫化合物(例如硫代乙二醇、二甲亚砜和四亚甲基砜)。
该着色剂可以通过本领域普通技术人员已知的方法制备。这种已知的方法通常包括使用能量密集的混合或研磨设备，例如球磨机或研磨介质(例如砂磨机)，如此处前面所述。
在本发明的某些实施方案中，第二可见吸收红外透明颜料通过颜料分散体加入该涂料组合物中。此处所用的“颜料分散体”表示研磨树脂中的颜料的组合物(其可以与之前关于着色剂所述的成膜树脂质粘合剂或分散体相同或不同)。因为该颜料分散体可以但不必然需要包括颜料分散体(例如之前关于着色剂所述的那些)，但其能够被认为与之前所述的着色剂不同。
在某些实施方案中，这种颜料分散体具有至少10%(例如至少12%、至少15%或在一些情况中至少20%)的浊度。该具有高浊度的颜料分散体通常包含非纳米尺寸的可见吸收红外透明颜料。进一步地，这种颜料分散体通常基本上不含纳米尺寸的可见吸收红外透明颜料。“基本上不含”表示该颜料分散体中存在的可见吸收红外透明颜料的不超过10wt%(例如不超过5wt%，或在一些情况中不超过1wt%)是纳米尺寸的。这种着色剂可以通过用具有至少0.5mm(例如至少1.0mm，在一些情况中约1.2mm或更大)的颗粒尺寸的研磨介质研磨块状有机颜料而制备。该包含颜料颗粒的颜料分散体通常在高能研磨机中在有机溶剂系统(例如乙酸丁酯)中使用研磨树脂(例如成膜树脂质粘合剂和/或颜料分散体)研磨。因此，在这些实施方案中，该具有高浊度的颜料分散体包括具有至少200纳米(例如至少300纳米或至少500纳米)的平均初级粒径的可见吸收红外透明颜料。
基于该分散体的总重量，该研磨树脂通常以至少0.1wt%(例如至少0.5wt%或在一些情况中至少1wt%)的量存在于该颜料分散体中。基于该分散体的总重量，该研磨树脂通常还以小于65wt%或小于40wt%的量存在于该颜料分散体中。该研磨树脂在该颜料分散体中的含量可以在这些值的任意组合之间的范围内，包括所述值。
基于颜料分散体的总重量，该第二可见吸收红外透明颜料通常以至少0.5wt%或至少5wt%和/或至少10wt%的量存在于该颜料分散体中。基于颜料分散体的总重量，该第二可见吸收红外透明颜料通常还以小于90wt%或小于50wt%或少于20wt%的量存在于该颜料分散体中。该可见吸收红外透明颜料在该颜料分散体中的含量可以在这些值的任意组合之间的范围内，包括所述值。
该第二可见吸收红外透明颜料和研磨树脂通常以总计20wt%-80wt%(例如30wt%-70wt%或40wt%-60wt%)的总量存在于该颜料分散体中。该重量百分比基于该可见吸收红外透明颜料和研磨树脂的总重量。该第二可见吸收红外透明颜料与研磨树脂的重量比通常为0.1:1-100:1，例如0.2:1-5:1或0.5:1-2:1。
该颜料分散体通常还包括至少一种有机溶剂。可以存在的有机颜料的种类包括但不限于之前对着色剂所确定的那些。
该颜料分散体可以通过本领域技术人员已知的方法制备。该已知的方法通常包括使用能量密集的混合或研磨装置，如上所述例如球磨机或介质研磨机(例如砂磨机)。
在某些实施方案中，该第一可见吸收红外透明颜料与第二可见吸收红外透明颜料在该涂料组合物中的重量比为10:1-1:10，例如1:1-1:10，或者在一些情况中为1:2-1:8。
在某些实施方案中，基于涂料组合物的总固体重量，该涂料组合物中的可见吸收红外透明颜料的总量为至少0.1wt%，例如至少1wt%、至少2wt%、至少3wt%或在一些情况中至少5wt%。在某些实施方案中，基于涂料组合物的总固体重量，该涂料组合物中的可见吸收红外透明颜料的总量为不超过50wt%、不超过25wt%或在一些情况中不超过15wt%。
在本发明的某些实施方案中，该涂料组合物基本上不含或在一些情况中完全不含炭黑。此处所用的术语“基本上不含”在关于炭黑在涂料组合物中的含量使用时表示基于该组合物的总固体重量，炭黑以不超过0.1wt%(在一些情况中不超过0.05wt%)的量存在于该组合物中。此处所用的术语“完全不含”在关于炭黑在涂料组合物中的含量使用时表示在该组合物中根本不存在炭黑。
如果需要，该涂料组合物能够包括配制表面涂料领域中公知的其他任选的材料，例如增塑剂、抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂(例如膨润土)、颜料、填料、有机溶剂、催化剂(包括膦酸)和其他常规辅剂。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物制备了具有至少240、至少245或在一些情况中至少250的黑度值的固化涂层。颜色的黑度是该颜色的暗度的度量。黑度可以通过由分光光度计获得颜色数据(如此处的实施例中所述)并使用下式如K.Lippok-Lohmer,Farbe+Lack,92,p.1024(1986)中所讨论的那样进行定量：
黑度=100*(log10(Xn/X)–log10(Yn/Y)–log10(Zn/Z))。
因此，所需的黑色涂层体系具有高黑度值。为了达到高黑度值，结合使用该一种或多种着色剂和一种或多种颜料分散体以为本发明的涂层体系产生黑色。
已经公开了上述某些涂料组合物能够制备呈现颜色稳定性的固化涂层。如此处所用，如果在3000小时QUV耐久性试验(依照实施例中所述的方法)之后在与该试验之前的涂层颜色相比涂层的颜色改变不超过1ΔE单位，那么该涂料呈现颜色稳定性。还如此处实施例中所述测定了固化涂层的颜色。如实施例中所述计算ΔE。
上述涂料组合物适用于例如多组分复合涂层体系中，例如作为底涂层或作为颜色+清澈系统中的着色基底涂料组合物，或作为单层顶涂层。然而，在某些实施方案中，前述涂料组合物用于在多组分复合涂层体系中形成顶涂层，该多组分复合涂层体系进一步包括位于该顶涂层的至少一部分之下的红外反射涂层。如将认识到的那样，各种其他涂层可以依照本发明的某些实施方案存在，例如可以位于该顶涂层的至少一部分上的无色清澈涂层。此外，一个或多个涂层可以位于该顶涂层和位于该顶涂层之下的红外反射涂层之间，例如可选择性剥落的涂层，如有时在例如航空应用中所用的。美国专利申请公开号2006/0106161A1(通过参考引入此处)描述了这种类型的涂料示例，其包括具有500道尔顿-100,000道尔顿的数均分子量的胺封端聚酰胺。美国专利号6,899,924在第2栏第10行至第4栏第65行处(其引用部分通过参考引入此处)也描述了这种类型的涂料示例，其包括游离酸或盐形式的非挥发性酸性芳香族极性有机化合物。而且，在某些实施方案中，一个或多个涂层可以位于基底和位于该顶涂层的至少一部分之下的红外反射涂层之间，例如各种耐蚀底漆层，包括但不限于本领域中已知的电沉积的底漆层。
在某些实施方案中，该红外反射底涂层是由包括成膜树脂质粘合剂(例如之前关于本发明的涂料组合物所述的任意那些)和红外反射颜料的涂料组合物沉积的。此处所用的术语“红外反射颜料”表示在包括在涂料组合物中时提供与由相同的组合物但不含该红外反射颜料以相同的方式沉积的固化涂层相比具有更高的近红外辐射反射率的固化涂层的颜料。在一些情况中，该涂料组合物包括足以提供具有比以其中不存在红外反射颜料的相同组合物以相同的方式沉积的涂层高至少10(或在一些情况中至少15)个百分点的太阳光反射率的固化涂层的量的红外反射颜料，该太阳光反射率是依照ASTM E903-96在700-2500纳米的波长范围内测定的。
该红外反射颜料能够是有色的或基本无色的、半透明的或不透明的。此处所用的术语“基本无色的”表示该颜料不具有颜色，即该颜料的吸光曲线在400-700纳米范围内没有吸收峰，且在太阳光下观察时在反射或透射的光中不存在色彩或色调。有色红外反射颜料是基本上不是无色的红外反射颜料。换言之，“有色”红外反射颜料是可以吸收可见光的颜料，如下所述。“半透明的”颜料表示可见光能够散布通过该颜料。“不透明”颜料是非半透明的。能够是半透明的且基本上无色的红外反射颜料(如果使用，在涂料中以足够小的量使用)是购自Merck KGaA of Darmstadt,Germany的Solarflair 9870颜料。这种可获得的颜料也是包括涂覆有二氧化钛的云母基底的干涉颜料的实例。
适合的有色和/或不透明红外反射颜料的实例包括例如：任意各种金属和金属合金、无机氧化物和干涉颜料。示例的颜色包括例如白色(如二氧化钛的情况)、褐色(如铁钛褐色尖晶石的情况)、绿色(如氧化铬绿的情况)、红色(如氧化铁红的情况)、黄色(如钛酸铬黄和钛酸镍黄的情况)、蓝色和紫色(如某些TiO2涂覆云母薄片的情况)。
适合的金属和金属合金包括例如：铝、镉、钴、铁、铜、锰、镍、银、金、铁、锡、锌、青铜、黄铜，包括其合金，尤其例如锌-铜合金、锌-锡合金和锌-铝合金。一些特别实例包括镍锑钛、镍铌钛、铬锑钛、铬铌、铬钨钛、铬铁镍、氧化铬铁、氧化铬、钛酸铬、锰锑钛、铁酸锰、铬墨绿、钴的钛酸盐、亚铬酸盐或磷酸盐、钴镁和矾土石、氧化铁、铁酸铁钴、钛酸铁、铁酸锌、亚铬酸锌铁、亚铬酸铜及其组合。
通常，这种颜料是薄片的形式。例如，“层离的”铝片通常是适合的。此处所用的术语“薄片”表示颗粒具有至少为2且通常落在10-2,000(例如3-400或在一些情况中10-200，包括10-150)范围内的宽度与厚度比(称作纵横比)。因此，“薄片”颗粒是具有基本上平坦结构的颗粒。在一些情况中，这种片之上能够沉积有涂层，例如二氧化硅涂覆铜片的情况。
在某些实施方案中，这种薄片颗粒具有小于0.05微米到10微米(例如0.5-5微米)的厚度。在某些实施方案中，这种薄片颗粒具有10-150微米(例如10-30微米)的最大宽度。
在某些实施方案中，该薄片颗粒包括圆形边缘和光滑平坦的表面，这与锯齿状的边缘不同。具有角边和不平整表面的片在本领域中称作“玉米片”。另一方面，区别为更圆形的边缘、更光滑、更平坦的表面的片称作“银元”片。
而且，在某些实施方案中，在依照ISO 1524测定时，该包括圆形边缘的薄片金属或金属合金颗粒具有不超过25微米(例如10-15微米)的最大宽度。
其他适合的金属颜料包括有色金属颜料，例如其中有色颜料化学吸附在金属颜料表面上的那些。这种有色金属颜料描述于美国专利号5,037,745中第2栏第55行至第7栏第54行处，其引用部分通过参考引入此处。一些这种有色金属颜料也可获得，且包括可以商标FIREFLAKE购自U.S.Aluminum,Inc.,Flemington,NJ的那些。在某些实施方案中，红外透明颜料(例如下述基于芘的颜料)能够化学吸附在金属颜料的表面上，以提供深色(有时是黑色)的有色红外反射金属颜料。
适合的包含红外反射颜料的无机氧化物例如尤其包括氧化铁、氧化钛(TiO2)颜料、复合氧化物系统颜料、氧化钛涂覆云母颜料、氧化铁涂覆云母颜料和氧化锌颜料。
在某些实施方案中，该红外反射颜料在近红外波长区域(700-2500纳米)中呈现比可见区域(400-700纳米)中更高的反射率。在某些实施方案中，近红外区域中的反射率与可见区域中的反射率之比大于1:1，例如至少2:1，或在一些情况中至少3:1。某些干涉颜料是这种红外反射颜料的实例。
此处所用的术语“干涉颜料”表示具有多层结构的颜料，其具有交替的不同折射率材料的层。适合的光干涉颜料包括例如：包括涂覆有一个或多个例如二氧化钛、氧化铁、氧化钛铁或氧化铬或其组合的层的例如云母、SiO2、Al2O3、TiO2或玻璃的基底的颜料、或包括金属和金属氧化物的组合的层(例如涂覆有氧化铁层和/或二氧化硅的层的铝)。
在某些实施方案中，基于该涂料组合物的总固体重量，该红外反射颜料在沉积该红外反射层的涂料组合物中以至少1wt%(至少2wt%、至少3wt%或在一些情况中至少5wt%、至少6wt%或至少10wt%)的含量存在。在某些实施方案中，基于该涂料组合物的总固体重量，该红外反射颜料在前述涂料组合物中以不超过50wt%、不超过25wt%或在一些情况中不超过15wt%的量存在。通常，基于该涂料组合物的总固体重量，该红外反射颜料在前述涂料组合物中以大于5wt%的量存在，例如基于该涂料组合物的总重量，大于5到15wt%。
在某些实施方案中，本发明的涂层体系在700-2500纳米的波长范围内依照ASTM E903-96测定呈现至少15%(例如至少20%，或者在一些情况中至少30%)的TSR。
上述涂料组合物和涂层体系可以沉积到其上的基底可以采取多种形式，且可以由多种材料制备。在某些实施方案中，该基底尤其采取以下形式：(i)汽车组件，例如内或外金属面板、皮革或织物座位区、塑料组件，例如仪表板或方向盘，和/或其他车内表面；(ii)航空组件，例如飞机外面板(其可以是金属(例如铝或铝合金)的或由例如聚合复合材料制成)、皮革、塑料或织物座位区和内面板，包括控制面板等；(iii)建筑组件，例如外面板和屋顶材料；和(iv)工业组件。
适合的基底材料包括例如：含纤维素的材料，包括纸、纸板、卡板、胶合板和压制纤维板、硬木、软木、薄木片、颗粒板、硬纸板、定向刨花板和纤维板。这种材料可以全部由木材(例如松木、橡木、枫木、桃花心木、樱桃木等)制成。然而，在一些情况中，该材料可以包括木材与另一材料(例如树脂材料)的组合，即木材/树脂复合材料，例如酚类复合材料、木纤维和热塑性聚合物的复合材料、和用水泥、纤维或塑料覆层增强的木材复合材料。
适合的金属基底材料包括但不限于：由冷轧钢、不锈钢和用锌金属、锌化合物和锌合金中的任意进行过表面处理的钢(包括电镀锌钢、热浸镀锌钢、GALVANNEAL钢和用锌合金镀的钢)构造的箔片、片材或工件。也可以使用铜、镁及其合金、铝合金、锌-铝合金(例如GALFAN、GALVALUME)、铝镀钢和铝合金镀钢。涂覆有可焊接的富锌或富磷化铁的有机涂层的钢基底(例如冷轧钢或上面所列的任何钢基底)也是适合的。这种可焊接的涂料组合物公开于例如美国专利号4,157,924和4,186,036中。冷轧钢在用例如选自由金属磷酸盐溶液、包含至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸酯溶液、有机膦酸酯溶液及其组合构成的组的溶液预处理时也是适合的。而且，适合的金属基底包括银、金及其合金。
适合的硅酸盐基底的非限制实例是玻璃、瓷器和陶瓷。
适合的聚合基底的非限制实例是聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮和相应的共聚物和嵌段共聚物、可生物降解的聚合物和天然聚合物(例如明胶)。
适合的织物基底的非限制实例是由聚酯、改性聚酯、聚酯共混纤维、尼龙、棉、棉共混织物、黄麻、亚麻、大麻和苎麻、纤维胶、羊毛、蚕丝、聚酰胺、聚酰胺共混织物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物构成的纤维、纱、线、你变植物、纺织物、无纺织物和服装。
适合的皮革基底的非限制实例是粗面皮革(例如来自绵羊、山羊或母牛的软革和来自小牛或母牛的光面皮)、起毛皮革(例如来自绵羊、山羊或小牛的丝绒和粗绒面革)、二层皮(例如来自母牛或小牛皮)、鹿皮和牛巴革；另外还有羊毛皮和毛皮(例如具有毛皮的起毛皮革)。该皮革可以通过任何常规鞣制方法鞣制，特别是植物、矿物、合成或组合鞣制(例如铬鞣制、氧锆基鞣制、铝鞣制或半铬鞣制)。如果需要，该皮革还可以再鞣制。对于再鞣制，可以使用再鞣制常规使用的任何鞣剂，例如矿物、植物货哦合成鞣剂，例如铬、氧锆基或铝衍生物、白坚木、栗木或含羞草提取物、芳香族合成鞣剂、聚氨酯、(甲基)丙烯酸化合物或三聚氰胺的(共)聚合物、二氰基二酰胺和/或脲/甲醛树脂。
适合的可压制基底的非限制实例包括：泡沫体基底、充满液体的聚合囊、充满空气和/或气体的聚合囊和/或充满浆液的聚合囊。此处所用的术语“泡沫体基体”表示包括开孔泡沫体和/或闭孔泡沫体的聚合或天然材料、此处所用的术语“开孔泡沫体”表示该泡沫体包括多个相互连接的空气腔。此处所用的术语“闭孔泡沫体”表示该泡沫体包括一系列离散的封闭孔。泡沫体基底的实例包括但不限于：聚苯乙烯泡沫体、聚甲基丙烯酰亚胺泡沫体、聚氯乙烯泡沫体、聚氨酯泡沫体、聚丙烯泡沫体、聚乙烯泡沫体和聚烯烃泡沫体。聚烯烃泡沫体的实例包括例如：聚丙烯泡沫体、聚乙烯泡沫体和/或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)泡沫体。EVA泡沫体能够包括平坦的片材或厚板材或模制EVA泡沫体，例如鞋底夹层。不同类型的EVA泡沫体能够具有不同类型的表面孔隙率。模制EVA能够包括致密的表面或“皮层”，而平坦的片材或厚板材能够呈现多孔表面。
沉积上述各涂层的该涂料组合物能够通过任意各种方法(尤其包括浸渍或浸没、喷雾、间歇喷雾、浸渍之后喷雾、喷雾之后浸渍、刷涂或辊涂)施加到基体上。然而，在某些实施方案中，通过喷雾施加该涂料组合物，因此这种组合物通常具有适于通过在环境条件喷雾的应用的粘度。
在将该涂料组合物施加到基体上之后，可使其聚结以在基体上形成基本上连续的膜。通常，该膜厚度将是0.01-20密耳(约0.25-508微米)，例如0.01-5密耳(0.25-127微米)或在一些情况中0.1-2密耳(2.54-50.8微米)。因此，依照本发明的形成涂层膜的方法包括：将涂料组合物施加到待涂覆的基底或制品的表面上；聚结该涂料组合物以形成基本上连续的膜；和然后固化由此得到的涂层。在某些实施方案中，这些涂层的固化能够包括在常温或升高的温度闪蒸然后进行热焙烧。在一些实施方案中，固化能够在例如20℃的常温到175℃进行。
以下实施例是本发明的示例，其并不应当被解释为将本发明限制到其细节。除非以其他方式暗示，在实施例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都以重量计。
实施例
实施例1–7：制备颜料分散体
实施例1-5是使用制备低浊度着色剂的方法和设备处理的。实施例6和7制备为具有较高浊度的颜料分散体。
实施例1
在使用0.5mm YTZ
Figure BDA0000455906690000241
研磨介质(Tosoh Corporation)在QM-1 QMAXSupermill(Premier Mill,SPX Process Equipment)上将PaliogenBlack L 0086研磨并分散在表1中所示的研磨基料配方中达到表2中所示的最终浊度%值。
实施例2
在使用0.5mm YTZ
Figure BDA0000455906690000242
研磨介质(Tosoh Corporation)在QM-1 QMAXSupermill(Premier Mill,SPX Process Equipment)上将LumogenBlack FK 4280研磨并分散在表1中所示的研磨基料配方中达到表2中所示的最终浊度%值。
实施例3
在使用0.3mm YTZ
Figure BDA0000455906690000243
研磨介质(Tosoh Corporation)在QM-1 QMAXSupermill(Premier Mill,SPX Process Equipment)上将颜料黄139(PY139)研磨并分散在表1中所示的研磨基料配方中达到表2中所示的最终浊度%值。
实施例4
在使用0.3mm YTZ
Figure BDA0000455906690000251
研磨介质(Tosoh Corporation)的DraisAdvantis mill(Bühler AG)上将颜料红179(PR 179)研磨并分散在表1中所示的研磨基料配方中达到表2中所示的最终浊度%值。
实施例5
在使用0.3mm YTZ
Figure BDA0000455906690000253
研磨介质(Tosoh Corporation)在QM-1 QMAXSupermill(Premier Mill,SPX Process Equipment)上将颜料蓝15:3(PB 15:3)研磨并分散在表1中所示的研磨基料配方中达到表2中所示的最终浊度%值。
实施例6
在使用1.2-1.7mm Zirconox
Figure BDA0000455906690000254
研磨介质(Jyoti CeramicIndustries Pvt.Ltd.)在QM-1 HM Mill(Premier Mill,SPX ProcessEquipment)上将Paliogen Black L 0086研磨并分散在表1中所示的研磨基料配方中达到表2中所示的最终浊度%值。
实施例7
在使用0.5mm YTZ
Figure BDA0000455906690000255
研磨介质(Tosoh Corporation)在QM-1 QMAXSupermill(Premier Mill,SPX Process Equipment)上将LumogenBlack FK 4280研磨并分散在表1中所示的研磨基料配方中达到表2中所示的最终浊度%值。
表1
Figure BDA0000455906690000261
1以与美国专利申请2008/0188610 A1相一致的方式制备的聚合颜料分散剂。
2购自Lubrizol Corporation。
3购自Lubrizol Corporation。
4作为DowanolTM PMA购自Dow Chemical Company。
5购自BASF Corporation。
表2
Figure BDA0000455906690000262
*为了分析，将最终的着色剂用溶剂稀释。用X-Rite 8400分光光度计以透射模式用500微米路径长度的小室测定浊度%。此处报道的浊度%是在约17.5%的透射率在最大吸收波长处的。
实施例8-12：涂料组合物
使用表3中所列的组分和含量制备涂料组合物。该涂料的配制使得在下拉到黑白隐藏图(例如可购自BYK Gardner的刷出卡PA-2857)上时，颜料的总非挥发物中颜料的总重量%产生可见隐藏的黑色涂料。将组分1、2和3通过搅拌混合在一起。将组分4和5预混并仅在施用之前添加到其他组分中。
表3
Figure BDA0000455906690000276
1可作为Eastman EEP购自Eastman Chemical Company。
2可作为Desothane
Figure BDA0000455906690000272
HS CA8000/B900A Clear Topcoat购自PPG Industries。
3可作为Desothane
Figure BDA0000455906690000273
HS CA8000B Activator购自PPG Industries。
4可作为Desothane 
Figure BDA0000455906690000274
HS CA8000C Thinner购自PPG Industries。
将实施例8-12的涂料组合物使用HVLP型喷枪喷涂到经涂覆的2024T3平坦铝试验样板上达到约2密耳的干膜厚度。在施涂各实施例的组合物之前，该样板上的涂层体系由以下层构成：(1)0.6-1.2密耳DesoprimeTM CA7501未镀铬环氧底漆，购自PPG Industries；(2)0.3-0.5密耳F565-4010中间涂层，一种可选择性剥落的层，购自PPG Industries；(3)2.0-3.0密耳Desothane
Figure BDA0000455906690000275
HS CA8000 B70846Gloss White顶涂层，购自PPG Industries。
然后将具有实施例8-12的试验样板在环境条件固化1周。测定该样板上的颜色，使用BYK-mac多角度分光光度计(BYK Instruments)测定黑度，并利用GretagMacBethTM Color-Eye
Figure BDA0000455906690000282
 2145(X-RiteIncorporated)使用D65照明和10°观测角测定初始CIELAB颜色。还使用LAMBDA 9紫外/可见/近红外光度计(PerkinElmer Inc.)测定其总太阳光反射%(%TSR)。然后切下一部分样板，将其放入QUV/se型加速风化柜(Q-Lab Corporation)中使用以下循环条件测定耐久性：UVB-313以0.66W/m2辐照度保持在70℃8小时，然后在50℃进行4小时的冷凝湿度。在暴露约3000小时之后，再次使用Color-Eye
Figure BDA0000455906690000283
测定颜色，与初始CIELAB结果进行比较。黑度、%TSR和QUV试验之后的L*、a*和b*的色差值总结在表4中。
表4
Figure BDA0000455906690000281
1黑度是使用下式由在75°在BYK-mac上收集到的L*a*b*颜色数据计算得到的：黑度=100*(log10(Xn/X)+log10(Yn/Y)-log10(Zn/Z)，如K.Lippok-Lohmer,Farbe und Lack,92,p.1024(1986)中所述。
2%TSR是使用ASTM E 903和ASTM E 891计算得到的。
3ΔE=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
实施例12示例了本发明的优点。实施例12在涂料的非挥发物部分中具有4wt%的颜料。总颜料的85wt%来自实施例6的较高浊度颜料分散体，总颜料的15wt%来自实施例2的低浊度着色剂。通过共混这两种颜料分散体，可以实现使用具有可见吸收红外透明颜料的高浊度颜料分散体作为主要基础的涂料以制备具有较高黑度、在耐久性试验中具有较低总颜色变化的涂料，并通过用较少量的低浊度着色剂补充该颜料分散体而在较低颜料浓度时隐藏了下面的涂层。对初始喷涂的试验样板的观察还示例了该共混物的另一重要优点。尽管在足够高的浓度和膜厚度时呈现为黑色，但Paliogen L0086实际上是绿色颜料。类似地，尽管在足够高的浓度和膜厚度时呈现为黑色，但Lumogen FK4280实际上是紫色颜料。因此低膜厚度的区域和试验样板的边缘呈现为绿色和紫色而非黑色。然而，通过将该着色剂进行共混，该涂料的a*和b*颜色值接近中性值，因此边缘和薄膜区域呈现为黑色。这在表5中得以证实，其中使用D65光照和10°观测角在GretagMacBethTMColor-Eye
Figure BDA0000455906690000291
 2145(X-Rite Incorporated)上测定，实施例12具有接近0的a*和b*值。
表5
实施例 初始L* 初始a* 初始b*
8 3.14 -0.16 0.24
9 2.68 -0.56 -0.31
10 3.10 0.61 1.61
11 1.98 0.96 -0.35
12 2.50 0.02 -0.07
实施例13-18：涂料组合物
使用表6中所列的组分和含量制备涂料组合物。该涂料的配制使得在下拉到黑白隐藏图(例如可购自BYK Gardner的刷出卡PA-2857)上时，颜料的总非挥发物中颜料的总重量%产生可见隐藏的黑色涂料。将组分1、2和3通过搅拌混合在一起。将组分4和5预混并仅在施用之前添加到其他组分中。
表6
Figure BDA0000455906690000305
1可作为Eastman EEP购自Eastman Chemical Company。
2可作为Desothane
Figure BDA0000455906690000302
HS CA8000/B900A Clear Topcoat购自PPG Industries。
3可作为Desothane
Figure BDA0000455906690000303
HS CA8000B Activator购自PPG Industries。
4可作为Desothane 
Figure BDA0000455906690000304
HS CA8000C Thinner购自PPG Industries。
通过使用#78湿膜涂布杆(可购自Paul N.Gardner Company,Inc.)下拉到黑白刷出图PA-2857(可购自BYK Gardner)上将实施例13-18以及实施例8、10和11一起进行施用。使用BYK-mac多角度分光光度计在该图的白色部分上测定颜色，得到的黑度值报道在表7中。
表7
实施例8 实施例13 实施例14 实施例15 实施例10
黑度* 218 230 228 224 218
实施例8 实施例16 实施例17 实施例18 实施例11
黑度* 218 246 251 251 244
*黑度是使用下式由在75°在BYK-mac上收集到的L*a*b*颜色数据计算得到的：黑度=100*(log10(Xn/X)+log10(Yn/Y)-log10(Zn/Z)，如K.Lippok-Lohmer,Farbe undLack,92,p.1024(1986)中所述。注意由于实验中的变化性，实施例8、10和11的数值与表4中略有差别。
实施例8、13、14、15和10示例了常规Paliogen L 0086颜料分散体与常规Lumogen FK 4280分散体的共混作用，其中实施例13中颜料重量比为3:1，实施例14为1:1，实施例15为1:3。实施例8、16、17、18和11显示了使用常规Paliogen L 0086颜料分散体与低浊度着色剂Lumogen FK 4280的相同比较。尽管两种比较都显示在将两种颜料共混时存在黑度值较高的优点，但黑度通常在>250时是最好的。可以通过在常规Paliogen L 0086颜料分散体中添加低浊度Lumogen FK 4280着色剂达到高黑度值。尽管仅测定了黑度值，但预期%TSR、颜色耐久性和低膜厚度区域中的颜色将与表4和5中的实施例类似。特别地，预期实施例16-18的颜色耐久性将会优于实施例11的颜色耐久性。
实施例19-24：涂料组合物
使用表8中所列的组分和含量制备涂料组合物。该涂料的配制使得在下拉到黑白隐藏图(例如可购自BYK Gardner的刷出卡PA-2857)上时，颜料的总非挥发物中颜料的总重量%产生可见隐藏的黑色涂料。将组分1、2和3通过搅拌混合在一起。将组分4和5预混并仅在施用之前添加到其他组分中。
表8
Figure BDA0000455906690000325
1购自Plasticolors,Inc.。
2购自Plasticolors,Inc.。
3购自Plasticolors,Inc.。
4可作为Desothane
Figure BDA0000455906690000322
HS CA8000/B900A Clear Topcoat购自PPG Industries。
5可作为Desothane
Figure BDA0000455906690000323
HS CA8000B Activator购自PPG Industries。
6可作为Desothane 
Figure BDA0000455906690000324
HS CA8000C Thinner购自PPG Industries。
通过使用#78湿膜涂布杆(可购自Paul N.Gardner Company,Inc.)下拉到黑白刷出图PA-2857(可购自BYK Gardner)上将实施例19-24以及实施例8和9一起进行施用。使用BYK-mac多角度分光光度计在该图的白色部分上测定颜色，得到的黑度值报道在表9中。
表9
实施例8 实施例19 实施例20 实施例21
黑度* 218 257 264 269
实施例22 实施例23 实施例24 实施例9
黑度* 231 233 241 258
*黑度是使用下式由在75°在BYK-mac上收集到的L*a*b*颜色数据计算得到的：黑度=100*(log10(Xn/X)+log10(Yn/Y)-log10(Zn/Z)，如K.Lippok-Lohmer,Farbe undLack,92,p.1024(1986)中所述。
实施例8、19、20和21和实施例22、23、24和9证实了低浊度着色剂颜料分散体不必限制于黑色芘颜料。实施例21是低浊度着色剂组合的共混物，以提供基于颜料总重量计由10.7wt%颜料黄139、21.4wt%颜料红179和67.9wt%颜料蓝15:3构成的颜料混合物，以涂料中非挥发物总量的4.5wt%的总颜料浓度制成黑色涂料。实施例19是颜料的65wt%的低浊度Paliogen L 0086分散体与35wt%的低浊度“组合”黑的共混物，而实施例20是35wt%的高浊度Paliogen L 0086颜料分散体与65wt%的低浊度“组合”着色剂的共混物。类似地，实施例22是通过将市场上可获得的基于总颜料重量由10.7wt%颜料黄139、21.4wt%颜料红179和67.9wt%颜料蓝15:3构成的高浊度常规分散体混合而成的。实施例23和24将高浊度“组合”黑与低浊度Paliogen L0086着色剂分别以65/35和35/65的重量比共混。在低浊度“组合”黑和低浊度Paliogen L 0086的两种情况中，实施例19、21、23和24所示的中间共混物证实了具有比高浊度原料配方实施例8和22更高的黑度值。再次，尽管仅测定了黑度值，但预期%TSR、颜色森定性和低膜厚度区域中的颜色将会类似于表4和5中的实施例。特别地，预期实施例19和20的颜色稳定性将会优于实施例8和21的颜色稳定性。还预期实施例22-24的颜色稳定性将会类似于并将会优于实施例9的颜色稳定性。
本领域技术人员将容易认识到在不脱离前面描述中公开的观点的情况下可以对本发明进行改进。这些改进应当被认为包括在后附权利要求书中，除非权利要求在字面意义上明显有其他声明。因此，此处详细描述的特别实施方案仅是示例性的而非对本发明的范围的限制，本发明的范围意于给出后附权利要求及其任意全部等价方式的全部宽度。

Claims (23)

1.涂料组合物，包含：
(a)成膜树脂质粘合剂；
(b)第一可见吸收红外透明颜料；和
(c)与第一可见吸收红外透明颜料不同的第二可见吸收红外透明颜料，
其中由该组合物沉积的固化涂层：
(i)具有至少240的黑度；和
(ii)在3000小时QUV耐久性试验之后呈现颜色改变不超过1ΔE单位。
2.权利要求1的涂料组合物，其中该黑度值为至少250。
3.权利要求1的涂料组合物，其中该第一可见吸收红外透明颜料和第二可见吸收红外透明颜料都包括芘。
4.权利要求1的涂料组合物，其中该第一可见吸收红外透明颜料具有不超过100纳米的平均初级粒径。
5.权利要求4的涂料组合物，其中该第二可见吸收红外透明颜料具有至少200纳米的平均初级粒径。
6.权利要求1的涂料组合物，其中该第一可见吸收红外透明颜料与第二可见吸收红外透明颜料的重量比为10:1-1:10。
7.权利要求6的涂料组合物，其中该重量比为1:2-1:8。
8.使用权利要求1的涂料组合物的方法，包括将该涂料组合物沉积在包含成膜树脂质粘合剂和红外反射颜料的红外反射涂层的至少一部分上。
9.涂料组合物，包含：
(a)具有不超过5%的浊度且包含第一可见吸收红外透明颜料的着色剂；和
(b)包含与第一可见吸收红外透明颜料不同的第二可见吸收红外透明颜料的颜料分散体。
10.权利要求9的涂料组合物，其中该组合物产生具有至少240的黑度值的涂层。
11.权利要求9的涂料组合物，其中该着色剂具有不超过3%的浊度。
12.权利要求11的涂料组合物，其中该着色剂具有不超过1%的浊度。
13.权利要求9的涂料组合物，其中该颜料分散体具有至少10%的浊度。
14.权利要求11的涂料组合物，其中该颜料分散体具有至少15%的浊度。
15.权利要求12的涂料组合物，其中该颜料分散体具有至少20%的浊度。
16.权利要求9的涂料组合物，其中该着色剂和颜料分散体都包含包括芘的可见吸收红外透明颜料。
17.权利要求9的涂料组合物，其中该着色剂包含具有不超过100纳米的平均初级粒径的可见吸收红外透明颜料。
18.权利要求17的涂料组合物，其中该着色剂基本上不含具有超过100纳米的平均初级粒径的可见吸收红外透明颜料。
19.权利要求9的涂料组合物，其中该颜料分散体包含具有至少200纳米的平均初级粒径的可见吸收红外透明颜料。
20.权利要求19的涂料组合物，其中该颜料分散体基本上不含具有不超过100纳米的平均初级粒径的可见吸收红外透明颜料。
21.权利要求1的涂料组合物，其中该第一可见吸收红外透明颜料与该第二可见吸收红外透明颜料在该涂料组合物中的重量比为10:1-1:10。
22.权利要求21的涂料组合物，其中该重量比为1:2-1:8。
23.使用权利要求9的涂料组合物的方法，包括将该涂料组合物沉积到包含成膜树脂质粘合剂和红外反射颜料的红外反射涂层的至少一部分上。
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