CN1036249C - 水溶性加氢甲酰化催化剂的再活化方法 - Google Patents

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Abstract

将马来酸，富马酸或以下通式的烯属不饱和化合物加到含有铑和磺化的或羧化的芳基膦的、已失活的不溶性加氢甲酰化催化剂中以再生其活性。
式中X代表O，S，N-R5或P-R5，R3，R4和R5相同或不同，表示氢，烷基或芳基。

Description

水溶性加氢甲酰化催化剂的再活化方法
本发明涉及已部分失活的水溶性加氢甲酰化催化剂的活性再生方法。
通过烯烃与一氧化碳和氢反应(加氢甲酰化)来制备比原来的烯烃多含一个碳原子的醛和醇，这是大家都知道的。用氢化羰基金属，最好是用周期表第VIII族金属的氢化羰基金属对此反应进行催化。除了作为催化剂金属在工业上得到大规模应用的钴以外，最近，铑的意义不断增大。与钴相反，铑允许反应在低压下进行；此外，从直链的端部烯主要形成正醛，只有少量异醛。最后，在铑催化剂的存在下，烯烃氢化成饱和烃也明显比使用钴催化剂时少。
在工业上采用的方法中，铑催化剂是通过附加的配位体，特别是通过有机叔磷杂烷(Phosphane)或亚磷酸盐改性的氢化羰基铑。配位体通常过量，因此，此催化剂由络合物和游离的配位体组成。使用所述的铑催化剂能使加氢甲酰化反应在低于30MPa的压力下进行。
但使用此方法时，分离反应产物和回收均匀溶于反应产物中的催化剂都有许多困难。为此，通常从反应混合物中蒸去反应产物。但由于所产生的醛和醇对热的敏感性，实际上只有对低级烯烃，即分子中有至多8个碳原子的烯烃的加氢甲酰化反应才可走这条路。此外还表明，蒸馏物料的热负荷通过铑络合物的分解也导致催化剂很大损失。
所述的缺点，通过使用可溶于水的催化剂体系来避免。这类催化剂例如在DE-PS2627354中得到了说明。在这种情况下，通过使用磺化的三芳基磷杂烷作络合成分达到铑络合物的溶解性。通过简单地滗析水相和有机相的方法从反应结束后的反应产物中分离出催化剂，也就是说，不用蒸馏，从而不用附加的热处理步骤。本操作方法的其它特征是：以高选择性从直链的端部烯中形成正醛，只有非常少量的异醛。作为水溶性铑络合物的络合成分，主要使用磺化的三芳基磷杂烷，此外，还像例如从DE-Al3135127得知的那样，使用羧化的三芳基磷杂烷。
如果用连续操作方法或重复使用同样的催化剂溶液时，催化剂体系的活性随着时间的推移而降低，而且以高选择性产生非分支的醛的能力也降低。这种活性损失和选择性损失有各种不同的原因。属于这些原因有催化剂中毒，如通过合成气体对输送管道或反应物料的作用产生羰基铁或者还有由醛产生的沸点较高的缩合产物。由于选择性降低，在催化剂体系的使用时间较长的情况下，降低磷杂烷对铑的比率还产生磺化磷杂烷或羧化磷杂烷受到降解和氧化的后果。在反应过程中从磺化的化合物中，例如从氧化磷杂烷、硫化磷杂烷、α-羟丁基二磺苯基－氧化膦中产生二磺基亚膦酸和二磺苯基亚膦酸，它们各以盐的形式存在。
既不是氧化磷杂烷和硫化磷杂烷，也不是芳族磺酸盐和二磺基膦酸盐可单独或和铑一起起到催化有效作用。同样情况也适合于长时间反应后可从催化有效的铑络合物中产生的铑的簇形化合物。为了重新获得催化剂体系的原来的活性和选择性，可用新鲜的铑化合物和/或新鲜的磷杂烷代替失效的催化剂成分。调节到起始浓度，用不着从反应混合物中除去失效的催化剂成分。
作为反应产物，最后也还应提到对加氢甲酰化反应起妨碍作用的磺化的或羧化的甲基－芳基磷杂烷。在烯烃与一氧化碳和氢的反应过程中，通过用芳基交换烷基从磺化的或羧化的三芳基磷杂烷产生一些烷基芳基混合的磷杂烷，其中烷基是从被加氢甲酰化的烯烃中衍生的。这样，例如在磺化的或羧化的三苯基磷杂烷的存在下，于丙烯的反应中就产生了二磺化的或二羧化的正丙基-二苯基磷杂烷。这些烷基芳基混合的磷杂烷和铑一起产生一些无催化活性的络合物，结果是反应速度和催化剂活性都明显降低。
因此存在的任务是，将无活化作用的烷基－芳基磷杂烷尽可能有选择地从反应混合物中除去。
本发明是通过水溶性的加氢甲酰化催化剂体系的再生方法来解决此任务的。该催化剂体系含有以络合方式结合的铑和通式I的化合物，并可含有过量的铑和通式I的化合物。式中Ar1，Ar2，Ar3各为苯基或萘基，Y1，Y2，Y3各为有1至4个碳原子的直链或支链烷基，有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，卤素原子，OH-，CN-，NO2-或R1R2N-基(其中R1和R2各代表有1至4个碳原子的直链或支链烷基)，X1，X2和X3为羧酸盐-(-COO--)基或磺酸盐-(-SO3 --)基，m1，m2，m3为0至3的相同的或不同的整数，其中m1，m2，m3至少有一个相等或大于1，n1，n2，n3为0至5的相同的或不同的整数。此方法的特征在于：为除去磺化的或羧化的烷基－芳基磷杂烷，往催化剂体系中添加马来酸、富马酸或通式II的烯属不饱和化合物。式中X代表O，S，N-R5或P-R5，R3，R4和R5为相同或不同的并表示氢、烷基或芳基。
新方法出人意外地使得甚至经过较长时间使用的这样一些催化剂也能明显再生。用本发明的办法，催化剂的活性和选择性多次重新达到它们原来的数值。特别应该强调的是：催化剂在其使用过程中能再活化，因此不需要从反应混合物中分离出催化剂溶液或者不需要中断连续的合成。此外，由水溶性的烷基－芳基磷杂烷和水溶性的烯属化合物组成的反应产物可以留在水溶液中。因此新的操作方法有利，它不同于在使用铑/芳基磷杂烷催化剂的均相中的加氢甲酰化反应。即使用羰基合成法，也能使亲油的芳基磷杂烷与某些烯属不饱和化合物反应的不受欢迎的反应产物无害(参阅EP0019296AI)。然而需要通过用水萃取把这些反应产物从反应混合物中除去。于是，此方法以从反应混合物中分离出催化剂体系为先决条件，所以不能在连续的设备中进行。
本发明的操作方法的出乎意料的副效果是，在使用含有由水溶性的烷基－芳基磷杂烷和水溶性的烯属不饱和化合物反应产生的化合物的催化剂溶液的情况下，提高了较高级的烯烃，亦即有9个和更多碳原子的烯烃的加氢甲酰化反应速度。新产生的化合物可能是相转移试剂(水溶增溶剂)，该相转移试剂提高较高级的烯烃在水相中的溶解度，并从而加速反应。
为了按本发明方法再生催化剂体系，通常使用在合成法中所使用的催化剂水溶液。催化剂水溶液一般含有浓度为450至800ppm(重量)的铑和浓度为25-30％(重量)的水溶性磷杂烷(各按催化剂水溶液计算)。铑作为在络合键中还含有磷杂烷的羰基氢化合物的形式存在。未被结合的磷杂烷作为盐，最好是作为碱金属盐，铵盐或季铵盐溶于溶液中。磷杂烷符合上述通式I。优先被使用的是通式I中的符号有下列意义的磷杂烷：An1，Ar2和Ar3相同并表示苯基或萘基，X1，X2，X3代表羧酸盐基(-COO-)或磺酸盐基(-SO3 -)，m1，m2和m3各为0或1，但要指出的是m1，m2和m3的总和至少为1，n1，n2和n3等于0。这样的磷杂烷的例子有三(间－磺苯基)－磷杂烷，苯基-二(间－磺苯基)－磷杂烷和二苯基－(间－磺苯基)－磷杂烷。此外，在溶液中还含有前面较详细叙述过其特征的磷杂烷的反应产物，例如氧化磷杂烷，硫化磷杂烷，还可能含有其它物质，如水溶增溶剂。副产物的形成不取决于在催化剂水溶液的影响下被加氢甲酰化的一些特殊烯属不饱和化合物。
已认识到有妨碍的烷基－芳基磷杂烷是含有一个或二个烷基和2个或1个磺化的或羧化的芳基的一些化合物。这些磷杂烷也能和铑形成络合物，但已表明，它们不起催化作用或者只有一点儿催化作用。烷基－芳基磷杂烷的非活性可能是因为与烷基磷杂烷相比，它们的碱性较高的缘故。按照假设的形成方式，在混合脂族－芳族的磷杂烷中的芳基与催化剂体系的三芳基磷杂烷中所含的芳基相符，而且芳基中的碳原子数等于所使用的烯烃中的碳原子数。因此，例如在三(间－磺苯基)磷杂烷存在下将丙烯加氢甲酰化时，产生丙基-二(间－苯磺基)磷杂烷和二丙基－(间－苯磺基)磷杂烷，而将丁烯加氢甲酰化时，产生除了一个或二个间－磺苯基外还含有两个或一个丁基的磷杂烷。
为了使在催化剂溶液中含有的烷基－芳基磷杂烷无害，使它们与通式II的烯属化合物进行反应。在通式II中X代表O，S，N-R5或P-R5；R3，R4和R5相同或不同并表示烷基或芳基。R3，R4和R5最好为氢，直链或支链C2-C6-烷基或未被取代的或已被取代的苯基。
不需要烯烃化合物易溶于水，即使只有少量进入水相并按照被反应消耗的程度再进入水相就够了。但为了简化和加速反应并避免烯属不饱和化合物在有机相中富集，人们还是优先选用易溶于水，难溶于或不溶于有机介质的物质。已证明是合适的烯属不饱和化合物的有马来酸，富马酸，马来酐，马来亚酰胺，特别合适的是马来酸和马来酐。为了简化其计量，或者便用这些化合物在水中的溶液或者使用这些化合物在可与水混合的溶剂中的溶液。溶液中的烯属不饱和化合物的浓度可在宽阔的范围内加以变动，优先选用含有0.1～40％(重量)，最好是0.1～10％(重量)不饱和化合物的溶液。
反应以简单方式通过催化剂相和烯属不饱和化合物混合进行。对反应来说，温度和压力都不是关键的，通常在0～150℃下进行反应，其中100℃和更高的温度当然要求使用高压。特别简单的是反应在加氢甲酰化反应的条件下和加氢甲酰化反应同时在同一个反应器内进行。烷基－芳基磷杂烷和烯属化合物以摩尔比1∶1互相反应。与此相应，必须例如用高效液体色谱分析法测定每摩尔被除去的磷杂烷(其数量是可以分析的)，至少要用1摩尔烯属不饱和化合物。适当的是使用过量的烯属不饱和化合物，没有临界上限，但每摩尔烷基－芳基磷杂烷用15至20摩尔烯属不饱和化合物合适。催化剂体系的再活化也可以重复进行。不仅在使用过量的烯属不饱和化合物时，而且在重复活化催化剂溶液时都应注意，水溶性烷基－芳基磷杂烷的反应不是选择性的，而是磺化的或羧化的三芳基磷杂烷也始终小量地参与反应，因此就需要不时地在催化剂溶液中补充磺化的或羧化的三芳基磷杂烷，以保持铑对磷杂烷的最佳比率。
下面一些实施例详细说明本发明，但本发明当然不限于所述的实施形式。
使用如下的缩写：PDSPP：二－钠－丙基二磺苯基磷杂烷TPPDS：二－钠－苯基二磺苯基磷杂烷TPPTS：三－钠－苯基三磺苯基磷杂烷MSA：  马来酐
实验的进行
实验是在由一个搅拌反应器、一个相分离器和一个带排气控制器的产品受器组成的连续工作的实验室设备中进行的。在反应器和相分离器中分别加入150毫升和130毫升催化剂溶液。催化剂溶液含有约300ppm(重量)铑，磷(III)/铑的摩尔比在100∶1(新鲜催化剂溶液)和15∶1(用过的催化剂溶液)之间变动。校准反应条件之后，即反应温度122℃，合成压力5.0MPa(CO∶H2＝1∶1)时，视所使用的催化剂溶液的活性情况而定，用泵将20～40克丙烯连续送入反应器。将溢流到相分离器中的反应混合物(水－有机产物，CO/H2，丙烯)进行分离，而澄清的催化剂水溶液被连续送回反应器中。羧基合成粗产品和合成气在产品受器中彼此分离，出现在封闭的循环系统内的水用泵送入反应器。将流出的粗醛收集在产品受器中，每小时测定其数量。
为了说明各催化剂溶液的活性，测定了以下定义的“活性”和“生产能力”数值。活    性：
Figure C9211234400131
生产能力：
Figure C9211234400132
为此，每小时测定一次在产品受器中出现的粗醛量，并在实验结束后测定反应器中的催化剂量。
实施例1-3(表1)
实施例1-3说明PDSPP对加氢甲酰化中所使用的新鲜的铑/TPPTS催化剂溶液的减活化作用。实施例1是用新鲜催化剂溶液的标准试验。该新鲜催化剂的(绝对)活性为15.78，并被规定为相对活性等于100。在实施例2和3中，将PDSPP添加到催化剂溶液中，其添加量在实施例3中比实施例2中多。(TPPTS+TPPDS)/PDSPP的摩尔比用作定位数据。
                                      表1
           实  施  例      1         2         3
钠-TPPTS     添加1.37摩尔％PDSPP    添加7.4摩尔％PDSPP
  活性值磷值磷(III)∶铑(TPPTS+TPPDS)∶PDSPP相对活性     15，780，213100252∶0100     14，50，202100240，7∶1，4＝172∶192     7，330，101100225，4∶10，2＝22∶146
添加1.7摩尔％PDSPP(按P(III)含量计算)，表明在偏差幅度范围内还无影响，但若提高到7.4摩尔％(这相当于(TPPTS+TPPDS)/PDSPP的摩尔比为22∶1)，则可清楚看到有严重的不良影响。
实施例4和5(表2)
作为标准试验的实施例4说明老化了的催化剂溶液的活性值和磷值。相对活性下降到了41％。(TPPTS+TPPDS)/PDSPP的摩尔比为13∶1。
实施例5说明按照本发明添加作为烯属不饱和化合物的马来酐的作用。相对活性再上升到77.5％。
                                表2
    实施例     4     5
老化了的催化剂   老化了的催化剂加0.4％(重量)MSA
    活性值磷  值磷∶铑(TPPTS+TPPDS)/PDSPP相对活性     6，510，0923294∶7，4＝13∶141，2     11，30，1651759，5∶1，6＝37∶177，5
实施例6-11(表3)
为了测定最佳值，在实施例7-11中使马来酸的添加量在老化催化剂溶液的0.05％(重量)和0.5％(重量)之间变动。为此，在一个一升的搅拌烧瓶中，于氮气保护下每次将350克老化催化剂溶液和表3中规定的MSA量混合，加热回流2小时，接着用高效色谱法检验。
表3
将MSA添加到老化催化剂溶液中的最佳选择
                                      表3
实施例7说明了在催化剂溶液中的TPPTS和TPPDS以及PDSPP的分量(各以毫摩尔计)。(TPPTS+TPPDS)/PDSPP的摩尔比再一次用作最佳化数值。商值越高，不受欢迎的PDSPP的选择性降解越大。正如人们看到的那样，最佳值在MSA添加量为0.1％(重量)。因此，以下实施例用此添加量进行试验。
实施例12-13(表4)
                                 表4
                            (实施例12-13)
    实施例     4      12       13
老化的催化剂 老化的催化剂+0.1％(重量)MSA 老化的催化剂+0.1％(重量)MSA+7％(重量)TPPTS
  活性值磷值磷∶铑(TPPTS+TPPDS)/PDSPP相对活性(％) 0，0923213∶141，2     16，90，2561728∶1107     21，90，335～25n.b.139
如实施例12说明那样，虽然催化剂溶液的盐总浓度(这里是指溶液中含有的盐的总和)在这时候已从15％升至30％，但在偏差幅度范围内可使活性再升高到新鲜催化剂溶液的最初水平。
实施例13明显地使得通过用新鲜TPPTS提高磷(III)含量可将活性提高到远超过最初水平。相对活性上升到139％。为了解释这种令人惊异的现象，假定老化的催化剂溶液中含有的降解产品以及由马来酸形成的鏻盐具有水溶增溶的性能，但这种性能只有当活性降的铑/PDSPP络合物降解到相当程度时才能发挥其作用。

Claims (8)

1.含有铑和通式I化合物的络合物和铑及通式I化合物可过量的水溶性加氢甲酰化催化剂体系的再生方法
Figure C9211234400021
式中Ar1，Ar2，Ar3各为苯基或萘基，Y1，Y2，Y3各为有1至4个碳原子的直链的或有支链的烷基，有1至4个碳原子的直链的或有支链的烷氧基，OH-，CN-，NO2-或R1R2N基(其中R1和R2各代表有1至4个碳原子的直链的或有支链的烷基)，X1，X2和X3为羧酸盐-(COO--)基和/或磺酸盐-(SO3 --)基，m1，m3，m3为0至3的相同的或不相同的整数，其中m1，m2，m3至少有一个数相等或大于1，n1，n2，n3为0至5的相同的或不同的整数，此方法的特征在于：为了除去磺化的或羧化的烷基-芳基磷杂烷，将马来酸、富马酸或通式II的烯属不饱和化合物加到催化剂体系的水溶液中，
Figure C9211234400031
式中X代表O，S，N-R5或P-R5，R3、R4和R5相同或不同，为烷基或芳基。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：对催化剂体系中含有的每摩尔磺化的或羧化的烷基-芳基磷杂烷至少加入一摩尔通式II的烯属不饱和化合物。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：对催化剂体系中含有的每摩尔磺化的或羧化的烷基-芳基磷杂烷加入15至20摩尔通式II的烯属不饱和化合物。
4.按权利要求1至3的一项所述的方法，其特征在于：通式II的烯属不饱和化合物是马来酐或马来酸。
5.按权利要求1至3的一项所述的方法，其特征在于：通式II的烯属不饱和化合物是马来酰亚胺。
6.按权利要求1至3的一项所述的方法，其特征在于：通式II的烯属不饱和化合物是富马酸。
7.按权利要求1至3的一项所述的方法，其特征在于：将通式II的烯属不饱和化合物作为水溶液加到催化剂体系中。
8.按权利要求7所述的方法，其特征在于：水溶液中溶解有0.1～40％(重量)，最好是0.1～10％(重量)各按溶液计算的通式II的烯属不饱和化合物。
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