KR960005498B1 - 수용성 히드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법 - Google Patents

수용성 히드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR960005498B1
KR960005498B1 KR1019920018823A KR920018823A KR960005498B1 KR 960005498 B1 KR960005498 B1 KR 960005498B1 KR 1019920018823 A KR1019920018823 A KR 1019920018823A KR 920018823 A KR920018823 A KR 920018823A KR 960005498 B1 KR960005498 B1 KR 960005498B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
olefinically unsaturated
catalyst system
catalyst
unsaturated compound
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1019920018823A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930007506A (ko
Inventor
콘콜 레르네어
바르만 헬뮤트
헤르만 볼프강
콜파인트네어 크리스치안
Original Assignee
훽스트 악티엔 게젤샤프트
피터스, 라이첼트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6443286&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR960005498(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 훽스트 악티엔 게젤샤프트, 피터스, 라이첼트 filed Critical 훽스트 악티엔 게젤샤프트
Publication of KR930007506A publication Critical patent/KR930007506A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960005498B1 publication Critical patent/KR960005498B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

수용성 히드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법
본 발명은 부분적으로 탈활성화된 수용성 히드로포르밀화 반응 촉매의 활성을 재생시키는 방법에 관한 것이다. 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써(히드로포르밀화 반응), 출발 올레핀보다 탄소수가 하나 많은 알콜과 알데히드를 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다. 이 반응은 히드리도메칼 카르보닐류, 바람직하게는 주기율표의 Ⅷ족 금속의 히드리도 카르보닐류에 의해 촉매된다. 촉매 금속으로서 산업적으로 널리 사용되는 코발트 이외에 최근 로듐이 그 중요성은 더해가고 있다. 코발트와는 달리, 로듐은 저압에서도 반응의 실시를 가능하게 하고, 나아가 직쇄 말단 올레핀으로부터 n-알데히드가 주료 생성되며 이소-알데히드는 소량으로 밖에 형성되지 않는다. 마지막으로, 로듐 촉매의 존재하에서는 코발트 촉매를 사용한 경우에 비하여 올레핀이 포화 탄화수소로 수소화되는 일이 현저히 감소된다. 선행기술의 방법에서는, 로듐촉매는 부가적인 리간드, 특히 삼급 유기 포스핀 또는 포스파이트에 의해 변형된 히드리도로듐 카르보닐이다. 리간드는 통상, 촉매계가 착화합물과 유리린드를 함유할 수 있도록 과량으로 존재한다. 상기 로듐 촉매를 사용함으로써 히드로포르밀화 반응을 30MPa 이하의 저압하에서 실시할 수가 있게 되었다. 그러나, 이 방법에서는 반응 산물을 회수하고, 반응산물중에 균일하게 용해되어 있는 촉매를 회수하는 것 때문에 어려움이 있었다. 일반적으로, 이러한 목적을 위하여 반응 혼합물로부터 반응 산물을 증류해낸다. 실질적으로, 형성된 알데히드와 알콜의 열 민감성 때문에, 이 단계는 저급 올레핀, 즉 분자내에 약 8개 미만의 탄소원자를 갖는 올레핀의 히드로포르밀화에 대해서만 실시할 수가 있다. 덧붙여, 증류 물질을 열에 노출시키면, 로듐 착화합물이 분해되어 상당량의 촉매가 손실되게 한다. 상술한 문제점들은 수용성 촉매계를 사용함으로써 해결할 수가 있었다. 이런 촉매는 예를 들면 DE-PS 26 27 354호에 기술되어 있다. 이 발명에서는, 착체의 일 성성분으로서 설폰화 트리아릴포스판을 사용하여 로듐 착화합물을 용해시키고 있다. 이 방법의 변형예에서는, 반응이 끝났을 때, 단지 수상과 유기상을 경사분리해냄으로써, 즉 증류를 행하지 않으므로써 열을 이용하는 가적인 공정을 행하지 않고서 촉매를 반응 산물로부터 분리해 내고 있다.
이 빙법의 또 다른 특징은 직쇄 말단 올레핀으로부터 n-알데히드를 매우 선택적으로 형성할 수 있으며 이소-알데히드는 아주 소량으로만 형성될 뿐이라는 점이다. 예를들면 DE-Al 31 35 127호에 공지되어 있는 것과 같이, 설폰화 트리아릴포스판과 카르복실화 트리아릴포스판도 수용성 로듐 착화합물의 착체성성분으로서 바람직하게 사용된다. 연속 공정에서나 또는 동일한 촉매 용액을 반복 사용하는 동안에는, 촉매계의 활성이 시간 경과에 따라 감소되고 따라서 높은 선택성으로 직쇄 알데히드를 형성하는 그 능력도 감소되게 된다. 이러한 활성과 선택성의 손실은 여러 이유에 기인하며, 예를들면 합성기체가 수송관이나 반응기의 물질에 작용하여 형성되는 철 카르보닐 같은 촉매 독, 또는 알데히드로부터 형성되는 고비점 축합 생성물들이 포함된다. 촉매를 더 장기간 사용하는 도중에 포스판 대 로듐의 비율이 감소하게 되는 것도 선택성 감소의 효과를 가져오며, 이러한 선택성 감소는 설폰화 또는 카르보실화포스판이 분해되거나 산화되는 결과를 가져온다. 이들 반응 도중에, 설폰화 화합물로부터 염형태의, 예를들면, 산화 포스판, 황화포스판, 방향족 설폰산, α-히드록시부틸디설포페닐-포스핀 옥사이드, 디설포아포스핀산 및 디설포페닐포스핀산이 형성된다. 산화포스판, 황화포스판, 방향족 설폰산의 염 또는 디설포페닐포스핀산 중 그 어느것도 그 자체로 또는 로듐과 함께 촉매활성을 나타내지 못한다. 긴 반응시간 후에 촉매활성을 갖는 로듐 착화합물로부터 형성될 수 있는 로듐의 클러스터 화합물 역시 마찬가지이다. 촉매계의 원래의 활성과 선택성을 재생시키기 위하여, 불활성화 된 촉매 성분을 반응 혼합물로부터 제거하지 않고, 초기 농도가 달성될 때까지 새로운 촉매 화합물 및/또는 새로운 포스핀을 첨가함으로써 촉매계중 불활성화 촉매성분을 치환할 수 있다.
마지막으로, 히드로포르밀화 반응에 억제효과를 갖는 설포화 또는 카르보실화 알킬-아릴포스판도 역시 전환 산물이라고 할 수 있다. 올레핀과 일산화탄소 및 수소와의 반응 도중에, 히드로포르밀화 되는 올레핀으로부터 유리된 알킬리 아릴 라디칼 대신 도입됨으로써 설포화 또는 카르보실화 트리아릴포스판으로부터 상가한 지방족-방향족 포시판이 형성된다. 따라서 예를들면, 설포화 또는 카르보실화 트리페닐포스판의 존재하의 프로필렌의 반응에서는, 디설폰화 또는 디카르복실화 n-프로필-디페닐포스판이 형성된다. 이 혼합 지방족-방향족 포스판을 로듐과 함께 촉매적으로 불활성인 착화합물을 형성하게 되며,이는 반응속도와 촉매활성을 현저히 감소시키는 결과를 낳는다. 따라서 불활성화능을 갖는 알킬-아릴포스판을 가능한 한 선택적으로 반응혼합물로부터 제거하는 것이 요망되어 왔다. 본 발명에 따르면, 이러한 요망은 로듐과, 착체형태로 결합을 이루고 있고 적절하게는 과량으로 존재하는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 수용성 히드로포르밀화 촉매계를 재생시키는 방법에 의해 성취된다.
상기 식중, Ar1,Ar2및 Ar3은 각각 페닐 또는 나프틸기이고, Y1, Y2및 Y3은 각각 탄소수 1-4의 직쇄 ㄸH 측쇄 알킬기, 탄소수 1-4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, 할로겐원자 또는 OH, CN, NO2또는 R1R2N기(식중, R1과 R2는 각각 탄소수 1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다.)이며, X1, X2및 X3은 카르복실레이트(-COO-) 및/또는 설포비이트(-SO3 -) 라디칼이고, m1, m2및 m3은 동일하거나 상이하며 0-3의 정수이고, m1, m2, 또는 m3중 적어도 하나는 1 또는 1보다 크며, 및 n1, n2및 n3은 동일하거나 상이하며 0-5의 정수이다. 상기 방법은 설포화 또는 카르보실화 알킬-아릴포스판을 제거하기 위하여 촉매계 수용액에 말레산, 푸마르산 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 올레핀계 불포화 화합물을 평가함을 특징으로 한다.
상기 식중, X는 O,S,N-R5또는 P-R5이고, R3,R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬라디칼 또는 아릴라디칼이다. 놀랍게도, 본 발명의 신규 방법은 상당히 장기간 사용되었던 촉매의 경우에 있어서도 현저한 재생력은 나타낸다. 본 발명의 방법에 의하여 많은 경우에 활성과 선택성이 다시 원래의 값으로 회복된다. 특히, 촉매의 재활성화가 그 사용중에 이루어지기 때문에, 반응혼합물로부터 촉매 용액을 분리해내거나 진행중인 합성반응을 방해할 필요가 없다. 나아가, 수용성 알킬-아릴포스판과 수용성 올레핀 화합물의 전환산물은 수용액중에 그냥 남아 있는다. 본 발명의 신규한 방법은 로듐/아릴포스판 촉매를 이용하는 균질상에서의 히드로포르밀화 반응보다 우수하다. 특정 올레핀계 불포화 화합물과의 반응에 의한 이러한 형태의 옥소공정의 변형예에서는 친유성 아릴포스판의 바람직하지 않은 전환 산물을 무해하게 만들 수 있다(EP OO 19 286 A1 참조) 그러나, 물을 이용한 추출에 의해 반응 혼합물로부터 전환산물을 제거할 필요가 있다. 따라서, 이 공정에 있어서, 반응혼합물로부터 촉매계를 제거하는 것이 필수적이며 따라서 운전중인 플랜트내에서는 실시할 수가 없다.
본 발명에 따른 방법의 예측하지 못했던 부작용은, 수용성 알킬-아릴포스판과 수용성 올레핀계 불포화 화합무롸의 반응에 의해 수득한 화합물을 함유하는 촉매 용액을 이용하는 고급 올레핀, 즉 탄소원자수 9이상의 올레핀의 히드로포르밀화 반응중에 반응속도가 증가된다는 점이다. 새롭게 형성된 이들 화합물은 수상에서의 고급 올레핀의 용해도를 증가시켜 반응을 촉진시키는 상전이제(가용화제)인 것 같다. 본 발명에 따른 방법에 의한 촉매계의 재생을 위해서는 통상 합성에서 사용되었던 촉매 수용액이 사용된다. 원칙적으로, 촉매 수용액은 수용액을 기준으로 하여 450-800 중량 ppm의 로듐과 25-30 중량%의 수용성 포스판을 함유한다. 로듐은 카르보닐-수소 화합물의 형태로 존재하는데, 부가적으로 착체의 형태로 결합되어 있는 포스판을 함유한다. 결합되지 않은 포스판을 용액중에 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염, 암모늄염 또는 사급 암모늄 염의 형태로 용해되어 있다. 이들은 상기 일반식(Ⅰ)에 해당 한다.
식중 Ar1, Ar2및 Ar3가 동일하며 페닐 또는 나프틸이고, X1, X2및 X3카르복실레이트 라디칼(-COO-) 또는 설포네이트 라디칼(-SO3 -)을 나타내며, m1, m2와 m3가 0 또는 1이고, 단 m1, m2와 m3의 합이 최소한 1이며, n1, n2및 n3가 0인 포스판이 바람직하게 사용된다. 이러한 포스판의 예는 트리(m-설포페닐)포스판, 페닐-디(m-설포페닐)-포스판과 디체닐)-포스판과 디테닐-(m-설포페닐)포스판이다. 나아가, 촉매 용액은 위에서 보다 상세히 설명한 바 있는 포스판의 기타 전환산물, 예를들면 산화포스판과 황화 포스판을 함유하며, 적절하다면 가용화제 같은 다른 물질을 함유한다. 촉매 수용액의 작용하에 히드로포르밀화된 개개의 올레핀계 불포화 화합물과 관계없이 부산물이 형성된다. 귀찮은 물질로 인식되는 알킬-아릴포스판은 하나 또는 두개의 알킬라디칼과 둘 또는 하나의 설포화 또는 카르복실화 아릴기를 함유하는 화합물이다. 이들 포스판도 역시 로듐과 함께 착화합물을 형성할 수 있지만, 이들 착화합물은 그 촉매작용이 아주 약하거나 또는 촉매작용을 전혀 나타내지 않는다. 알킬-아릴포스판의 불활성은 아릴포스판과 비교할 때 높은 염기도 때문인 것 같다. 추측한 대로의 형성 방식에 따르면, 혼합 지방족-방향족 포스판중의 아릴라디칼이 촉매계의 트리아릴포스판에 포함된 아릴라디칼과 일치하고, 알킬라디칼의 탄소원자수가 사용된 올레핀의 탄소원자수와 동일하다.
따라서, 예를들면 트리(m-설포페닐)포스판의 존재하에 프로필렌을 히드로포르밀화하는 도중에는 프로필-디(m-설포페닐)포스판과 디프로필-(m-설포페닐)포스판이 형성되고, 부텐의 히드로포르밀화 반응 도중에는 하나 또는 두개의 m-설포페닐기 이외에 두개 또는 하나의 부틸기를 함유하는 포스판이 형성된다. 촉매용액중에 포함된 알킬-아릴포스판을 무해한 것으로 만들기 위하여, 이들을 하기 일반식(Ⅱ)의 올레핀계 화합물과 반응시킨다.
상기 식중, X는 O,S,N-R5또는 P-R5이고, R3,R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 알킬 또는 아릴라디칼이다. 특히, R3,R4및 R5는 수소, 지쇄 또는 측쇄의 C2~C6-알킬라디칼 또는 비치환되거나 치환된 페닐 라디칼이다. 올레핀계 화합물은 물에 쉽게 용해될 것이 요구된다. 소량이라도 수상으로 이동하고, 또 반응에서 소모되는 속도로 다시 수상으로 이동되면 충분하다. 그럼에도 부루하고, 반응을 단순화하고 촉진시키기 위하여, 또 유기상에 올레핀계 불포화 화합물이 넘치는 것을 방지하기 위하여 물에 쉽게 용해되고 유기상에는 난용성 또는 불용성인 것이 바람직하다. 적절한 것으로 입증된 올레핀계 불포화 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 및 말레이미드이고, 말레산과 말레산 무수물이 특히 적절하다. 이 화합물은 그대로 사용되거나, 또는 측정을 용이하게 하기 위하여 유리하게는 물 또는 물-혼화성 용매에 용해시킨 용액의 형태로 사용된다. 용액중의 올레핀계 불포화 화합물의 농도는 광범위하며, 용액을 기준으로 하여 0.1-40중량% 특히 0.1-10중량%의 불포화 화합물을 함유하는 용액이 바람직하다. 반응은 단지 촉매상과 올레핀계 불포화 화합물을 혼합함으로써 발생한다. 온도와 압력은 반응에 있어 임계적이지 않으며, 반응은 일반적으로 0-150℃의 온도에서 실시되고 100℃ 이상의 온도에서는 물론 고압조건이 필요하다. 이 반응은 특히 히드로포르밀화 반응의 조건하에 그리고 동일한 반응기내에서 히드로포르밀화 반응과 병행하여 용이하게 실시할 수 있다. 알킬-아릴포스판과 올레핀계 화합물은 서로 1 : 1의 몰비율로 반응한다.
따라서, 제거하고자 하는 포스판 1몰당 최소한 1몰의 올레핀계 불포화 화합물을 사용하여야 하며, 이양은 실험적으로, 예를들면 HPLC 분석에 의해 결정할 수 있다. 올레핀계 불포화 화합물은 유리하게는 과량으로 사용되며, 상한치는 없지만 알킬-아릴포스판 1몰당 15-20몰의 올레핀계 불포화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매계의 재활성화는 반복하여 행할 수 있다. 올레핀계 불포화 화합물의 과량으로 사용되거나, 촉매용액을 반복하여 재활성화시키는 경우에 있어서는, 두 경우 모두 수용성 알킬-아릴포스판의 반응은 선택적으로 일어나지 않지만 설폰화 또는 카르복실화 크리아릴포스판은 항상 동시에 적은 양으로 반응한다는 것을 기억하여야 한다. 따라서, 로듐 대 포스판의 최적 비율을 유지하기 위하여, 촉매 용액중의 설포화 또는 카르복실화 설포화 또는 카르복실화 트리아릴포스판을 수시로 보급하는 것이 요구될 수 있다. 본 발명은 후술하는 실시예에 의해 보다 상세히 설명되지만, 물론 본 발명이 이들 실시예의 구현예로만 한정되는 것은 아니다. 다음의 약어가 사용되었다.
PDSPP : 디-Na-프로필디설포페닐포스판, TPPDS : 디-Na-페닐디설포페닐포스판, TPPTS : 트리-Na-페닐트리설포페닐포스판, MA : 말레산 무수물
[실험 절차]
교반 반응기, 상 분리기 및 폐기체 조절이 되는 생성물 수용기가 갖추어진 연속 조작용 실험실 장치내에서 실험을 행하였다. 반응기에는 150ml의 촉매 용액을 그리고 상 분리기에는 130ml의 촉매용액을 충전하였다. 촉매용액은 약 300중 ppm의 Rh을 함유하고, 인(Ⅲ)/Rh의 몰 비율은 100 : 1(새로운 촉매용액)과 15 : 1(사용된 촉매 용액)의 범위내에 있다. 반응조건이 확립된 후, 즉 반응기의 온도가 122℃로, 그리고 합성기체 압력이 5.0MPa(CO : H2=1 : 1)로 되면, 사용된 촉매용액의 활성에 따라 20-40g의 프로필렌을 반응기에 연속적으로 펌프하여 공급하였다. 상분리기로 넘쳐 흘러들어오는 반응 혼합물(수성-유기성산물, CO/H2, 프로필렌을 분리하고, 밑으로 내려오는 촉매수용액을 반응기에 연속적으로 재순환시켰다. 생성물 수용기 중에서는 조 옥소 산물과 합성 기체를 서로 분리하고, 여기에서 얻어진 수용용액을 폐회로내의 반응기로 다시 펌핑하였다. 반응에서 발생하는 조 알데히드를 생성물 수용기에 모으고, 그 양을 시간마다 측정하였다. 특정 촉매 용액의 활성을 기술하기 위하여 아래에 정의한 변수 "활성"과 "생산성"을 측정하였다.
위의 값을 구하기 위하여 생성물 수용기에 모아진 조 알데히드의 양을 시간마다 측정하고, 반응기중의 촉매의 양을 실험 종료후에 측정하였다.
[실시예 (1-3)(표1)]
실시예 1-3은 히드로포르밀화에 사용된 새로운 Rh/TPPTS 촉매 용액에 대해 PDSPP가 미치는 탈활성화 작용을 나타낸다. 실시예 1은 새로운(신선한) 촉매 용액을 이용한 참고예이다. 새로운 촉매 용액의 절대 활성은 15.8이고, 이 값을 절대 활성 100으로 하였다. 실시예 2와 3에서는 점점 증가하는 양의 PDSPP을 촉매용액에 가하였다.(TPPTS+TPPDS)/PDSPP의 몰 비율을 지표 변수로 잡았다.
[표1]
P(Ⅲ) 함량을 기준으로 하여 1.7몰%의 PDSPP를 첨가하며, 변화의 범위와 관련하여 아직 영향이 관찰되지 않는다. 그러나, 양을 7.4몰%로 증가시키면(이는 (TPPTS+TPPDS)/PDSPP의 몰 비율 22 : 1에 상응한다), 분명하게 상당한 부작용이 관찰된다.
[실시예 4 및 5(표 2)]
참고예인 실시예 4는 노화된 촉매용액의 A 및 P 값을 나타낸다. 상대활성은 41%로 저하된다. (TPPTS+TPPDS)/PDSPP의 몰 비율은 13 : 1이다. 실시예 5는 본 발명에 따른 올레핀계 불포화 화합물로서 말레산 무수물을 처마한 효과를 나타낸다. 상대활성은 다시 77.5%로 회복된다.
[표2]
[실시예 6-10 (표 3)]
실시예 6-10에서는, 최적값을 알아보기 위하여, 말레산의 첨가량을 노화된 촉매 용액을 기준으로 0.05와 0.5 중량% 사이에서 변화시켰다. 이를 위하여, 각각의 경우에 1ℓ의 교반 플라스크에 들어 있는 350g의 노화된 촉매 용액에 질소 분위기하에서 표3에 나타낸 양의 MA를 가하고, 혼합물을 환류하에 2시간동안 가열한 후 HPLC 분석에 의해 분석하였다.
[표3]
노화된 촉매용액에 첨가되는 MA의 양의 최적화
실시예 6은 촉매용액중의 TPPTS와 TPPDS의 양과 PDSPP의 양(각각 mmol로 표시)을 나타낸다. (TPPTS+TPPDS)/PDSPP의 몰비율을 지표 변수로 삼았다. 지수의 값이 클수록 불필요한 PDSPP의 선택적 분해가 높은 것을 의미한다. 표 3에서 알 수 있는 바와같이, MA의 최적 첨가량은 0.1중량%이다. 따라서, 후술하는 실시예는 이 양을 사용하여 실시하였다.
[실시예 11-12(표 4)]
[표4]
실시예 11이 나타내듯이, 촉매 용액의 총 염도 농도(용액중에 포함된 모든 염을 의미)가 15%에서 약 30%로 증가되었음에도 불구하고, 상기한 변화 범위내에서, 노화된 촉매의 활성을 다시 새로운 촉매용액의 출발 수준으로까지 증가시킬 수가 있다. 실시예 12는 새로운 TPPTS에 의해 P(Ⅲ)의 함량을 증가시킴으로써 활성을 출발 수준 이상으로 증가시킬 수 있음을 보여준다. 상대활성을 139%까지 회복된다. 이 놀라운 현상을 설명하기 위해서, 노화된 촉매용액중에 포함되어 있는 분해산물 및 말레산에 의해 형성된 포스포늄염이 가용화 특성을 갖는 것으로 추측할 수 있지만, 이들 물질은 활성을 감소시키는 R12/PDSPP착체가 많이 분해되었을 때에만 그 작용을 나타낼 수 있다.

Claims (8)

  1. 착체의 형태로 결합되어 있고, 적절하다면 과량으로 존재하는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물과 로듐을 함유하는 수용성 히드로포르밀화 촉매계를 재생시키는 방법에 있어서, 설폰화 또는 카르복실화 알킬-아릴포스핀을 제거하기 위하여 촉매계의 수용액에 말레산, 푸마르산 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 올레핀계 불포화 화합물을 첨가함을 특징으로 하는 방법.
    상기 식중, Ar1, Ar2및 Ar3은 각각 페닐 또는 나프틸이고, Y-1, Y2및 Y3은 각각 탄소수 1-4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 1-4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 1-4의 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, 할로겐원자 또는 OH, CN, NO2또는 R1R2N기(식중, R1과 R2는 각각 탄소수 1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다.)이며, X-1, X-2및 X3은 카르복실레이트(-COO-) 및/또는 설포비이트(-SO-)라디칼이고, m1, m2및 m3은 동일하거나 상이하며 0-3의 정수이고, m1, m2또는 m3중 적어도 하나는 1 또는 1보다 크며, n1, n2및 n3은 동일하거나 상이하며 0-5의 정수이고, X는 O,S,N-R5또는 P-R5이며; 및 R3,R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬라디칼 또는 아릴라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매계의 함유되어 있는 설폰화 또는 카르복실화 알킬-아릴포스판 1몰당 적어도 1몰 이상의 올레핀계 불포화 화합물을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매계에 함유되어 있는 설폰화 또는 카르복실화 알킬-아릴포스판 1몰당 15-20몰의 올레핀계 불포화 화합물을 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물은 말레산 무수물 또는 말레산임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물은 말레이미드 임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 올레핀계 푸마르산임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물은 수용액의 형태로 촉매계에 첨가됨을 특징으로 하는 방법
  8. 제7항에 있어서, 수용액은 수용액내에 용해되어 있는 형태의 올레핀계 불포화 화합물을 용액에 기준으로 하여 0.1-40중량%, 특히 0.1-10중량% 함유함을 특징으로 하는 방법.
KR1019920018823A 1991-10-24 1992-10-13 수용성 히드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법 KR960005498B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE91-4135050 1991-10-24
DE4135050A DE4135050A1 (de) 1991-10-24 1991-10-24 Verfahren zur reaktivierung wasserloeslicher hydroformylierungskatalysatoren
DEP4135050.2 1991-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930007506A KR930007506A (ko) 1993-05-20
KR960005498B1 true KR960005498B1 (ko) 1996-04-25

Family

ID=6443286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920018823A KR960005498B1 (ko) 1991-10-24 1992-10-13 수용성 히드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5466644A (ko)
EP (1) EP0544091B2 (ko)
JP (1) JPH0736894B2 (ko)
KR (1) KR960005498B1 (ko)
CN (1) CN1036249C (ko)
AT (1) ATE119432T1 (ko)
AU (1) AU653073B2 (ko)
BR (1) BR9204068A (ko)
CA (1) CA2080746C (ko)
DE (2) DE4135050A1 (ko)
DK (1) DK0544091T3 (ko)
ES (1) ES2072074T3 (ko)
MX (1) MX9205984A (ko)
TW (1) TW218358B (ko)
ZA (1) ZA928022B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4427428A1 (de) 1994-08-03 1996-02-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19940250B4 (de) * 1999-08-25 2005-06-16 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Regenerierung gebrauchter wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren
DE10164720B4 (de) 2001-07-07 2013-12-19 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
CN100526279C (zh) * 2006-04-11 2009-08-12 中国科学院兰州化学物理研究所 连续制备正戊醛的工艺过程
JP6516670B2 (ja) 2012-04-12 2019-05-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法
EP2855016A1 (en) * 2012-06-04 2015-04-08 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
DE102014002103B4 (de) * 2014-02-15 2020-10-22 Oxea Gmbh Verfahren zur Regenerierung gebrauchter Hydroformylierungskatalysatoren
CN104028311B (zh) * 2014-07-02 2016-06-15 天津渤化永利化工股份有限公司 一种丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
US4297239A (en) * 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4283304A (en) * 1979-05-21 1981-08-11 Union Carbide Corporation Process for removing triorganophosphine from a liquid composition
US4710587A (en) * 1980-04-16 1987-12-01 Union Carbide Corp. Process for removing triorganophosphine from an organic liquid
GB2085874B (en) * 1980-09-04 1984-08-08 Johnson Matthey Plc Hydroformylation of olefins
US4605780A (en) * 1980-09-24 1986-08-12 Union Carbide Corporation Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts
JPS5923858B2 (ja) * 1981-01-22 1984-06-05 三菱化学株式会社 ロジウム錯体の取得方法
US4374276A (en) * 1981-08-27 1983-02-15 International Flavors & Fragrances Inc. Novel branched chain ketones and the process for preparing same
US4528404A (en) * 1983-03-16 1985-07-09 Exxon Research And Engineering Co. High temperature hydroformylation in the presence of triarylphosphine rhodium carbonyl hydride complex catalyst systems
US5091350A (en) * 1984-03-26 1992-02-25 Hoechst Aktiengesellschaft Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
DE3640615A1 (de) * 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4861918A (en) * 1988-08-12 1989-08-29 Union Carbide Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP0544091B2 (de) 2002-08-28
TW218358B (ko) 1994-01-01
CA2080746A1 (en) 1993-04-25
CN1071606A (zh) 1993-05-05
EP0544091B1 (de) 1995-03-08
ZA928022B (en) 1993-04-27
JPH0736894B2 (ja) 1995-04-26
AU653073B2 (en) 1994-09-15
MX9205984A (es) 1993-04-01
ATE119432T1 (de) 1995-03-15
CA2080746C (en) 1997-10-21
JPH05301046A (ja) 1993-11-16
EP0544091A1 (de) 1993-06-02
DK0544091T3 (da) 1995-05-22
US5466644A (en) 1995-11-14
DE4135050A1 (de) 1993-04-29
ES2072074T3 (es) 1995-07-01
AU2731792A (en) 1993-04-29
DE59201602D1 (de) 1995-04-13
CN1036249C (zh) 1997-10-29
KR930007506A (ko) 1993-05-20
BR9204068A (pt) 1993-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4528403A (en) Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
EP0500150B1 (en) Catalytic metal recovery from polar organic solutions
US4593126A (en) Process for preparing aldehydes
KR890003783B1 (ko) 알데히드의 제조방법
KR0131293B1 (ko) 하이드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법
SU1757458A3 (ru) Способ получени масл ного альдегида
JPH0140019B2 (ko)
KR960005498B1 (ko) 수용성 히드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법
EP1008581B1 (en) Process for producing aldehyde
US4396551A (en) Method for the recovery of Group VIII noble metal solid complexes
KR890003750B1 (ko) 알데히드의 제조방법
JP2981328B2 (ja) アルデヒド類の製造方法
JP3888008B2 (ja) 第８族貴金属及び／又は有機ホスファイト化合物の回収方法
JPH0544935B2 (ko)
US5367107A (en) Process for the preparation of aldehydes
KR100908990B1 (ko) 알데히드의 제조방법
EP0083094A1 (en) Preparation of rhodium complex compounds
EP0649851B1 (en) Process for preparation of hydridocarbonyltris (triorganophosphorus) rhodium compound
JP3956559B2 (ja) アルデヒドの製造方法
US20050164874A1 (en) Bisphosphine process for producing the same and use thereof
CA1295486C (en) Extraction of transition metals from organic solutions
JP2005519973A (ja) ヒドロホルミル化方法
JPH1067790A (ja) 均一系ヒドロホルミル化反応混合物からホスフィンオキシドおよびアルキルアリールホスフィンを分離する方法
KR102313566B1 (ko) 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법
JP2000351746A (ja) アルデヒド類の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090421

Year of fee payment: 14

LAPS Lapse due to unpaid annual fee