JPH05301046A - 水溶性ヒドロホルミル化触媒の再活性化方法 - Google Patents

水溶性ヒドロホルミル化触媒の再活性化方法

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JPH05301046A
JPH05301046A JP4277525A JP27752592A JPH05301046A JP H05301046 A JPH05301046 A JP H05301046A JP 4277525 A JP4277525 A JP 4277525A JP 27752592 A JP27752592 A JP 27752592A JP H05301046 A JPH05301046 A JP H05301046A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 部分的に脱活性化された水溶性のヒドロホル
ミル化触媒の再活性化方法 【構成】 ロジウムおよびスルホン化またはカルボキシ
ル化されたアリールホスフインを含有する、脱活性され
た水溶性ヒドロホルミル化触媒の作用を再生するため
に、マレイン酸、フマル酸または一般式 【化１】 （上式中、ＸはＯ，Ｓ，Ｎ- Ｒ5 またはＰ- Ｒ5 を表
し、そしてＲ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は同一または相異なる
ものであって、水素、アルキル基またはアリール基を意
味する）で表されるオレフイン性不飽和化合物を添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、部分的に脱活性化され
た水溶性のヒドロホルミル化触媒の活性を再生する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフイン類と一酸化炭素および水素と
の反応（ヒドロホルミル化）により、出発オレフインよ
り１個多い炭素原子を有するアルデヒドおよびアルコー
ルが製造されうることが知られている。この反応は、ヒ
ドリド金属カルボニル、好ましくは周期系の第ＶＩＩＩ
族の金属のそれによって触媒作用をされる。触媒金属と
して工業的に広く使用されるコバルトと共に、ロジウム
が最近重要性を次第に増しつつある。コバルトとは異な
って、ロジウムは、反応を低い圧力の下に実施せしめ
る；更に、直鎖の、末端基を有するオレフイン類からｎ
- アルデヒドが優先的に形成され、そしてイソ- アルデ
ヒドは、僅かな程度においてのみ形成される。最後に、
オレフイン類の飽和炭化水素への水素化もまた、ロジウ
ム触媒の存在下においてはコバルト触媒が使用される場
合に比較して著しく低い。
【０００３】技術水準に導入された諸方法においては、
ロジウム触媒は、付加的なリガンド、特に第三有機ホス
フアンまたはホスフイットによって変性されたヒドリド
ロジウムカルボニルである。これらのリガンドは、通常
過剰に存在するので、この触媒系は、錯化合物および遊
離のリガンドよりなる。上記のロジウム触媒の使用は、
ヒドロホルミル化反応を３０ＭＰａ以下の圧力下で実施
することを可能にする。
【０００４】しかしながら、反応生成物の除去および反
応生成物中に均一に溶解された触媒の回収は、この方法
に困難性をもたらす。一般に、この目的で反応生成物
は、反応混合物から留去される。実際上、生成されたア
ルデヒドおよびアルコールの熱敏感性の故に、この経路
は、低級オレフイン、すなわち分枝中に約８個までの炭
素原子を有するオレフインのヒドロホルミル化のみ採用
されうる。更に、蒸留物質を熱に曝すことは、ロジウム
錯化合物の分解によるかなりの触媒の損失をもたらす。
【０００５】上記の欠点は、水に可溶性の触媒系を使用
することによって避けられる。そのような触媒は、例え
ばドイツ特許第２，６２７，３５４号に記載されてい
る。ロジウム錯化合物の溶解性は、この場合、錯体の成
分としてスルホン化トリアリールホスフアンを使用する
ことによって達成される。この変法においては、反応が
終了した時に、触媒は、単に水性相および有機相をデカ
ントすることにより、すなわち蒸留することなく、また
従って熱を用いる追加的な工程を用いることなく、反応
生成物から分離される。この手法のもう一つの特徴は、
直鎖状の、末端基を有するオレフインから、高い選択性
をもってｎ- アルデヒドが生成され、そしてイソ- アル
デヒドが極めて少量しか生成されないということであ
る。水溶性ロジウム錯化合物の錯化成分として、スルホ
ン化された、そして更に、例えばドイツ特許出願公開第
３，１３５，１２７号から知られているような、カルボ
キシル化トリアリールホスフアンが好ましく使用され
る。
【０００６】連続的な操作において、また同じ触媒溶液
を反復して使用した場合に、時間の経過と共に、触媒系
の活性が低下し、そして高い選択性をもって非分枝状ア
ルデヒドを生成する能力もまた同様に低下する。この活
性および選択性の喪失には、種々の理由がある。これら
の原因には、輸送導管または反応器材料への合成ガスの
作用によって生成する鉄カルボニルのような触媒毒ある
いはまたアルデヒドから生ずる高沸点の縮合生成物が包
含される。触媒系のより長期間の使用の間のホスフアン
対ロジウムの割合の低下もまた選択性を減少させる作用
をなし、そしてこの低下は、スルホン化またはカルボキ
シル化されたホスフアンが受ける分解および酸化の過程
の結果である。これらの反応の経過中に、スルホン化化
合物から、例えばホスフアンオキシド、ホスフアンスル
フイド、芳香族スルホン酸、α-ヒドロキシルブチルジ
スルホニル- ホスフインオキシド、ジスルホ- 亜ホスフ
イン酸およびジスルホフエニルホスフイン酸がそれぞれ
それらの塩の形で生成される。
【０００７】ホスフアンオキシドおよびホスフアンスル
フイドも、また芳香族スルホン酸およびジスルホフエニ
ルホスフイン酸もそれら単独あるいはロジウムと一緒で
も触媒作用を有しない。同様なことは、長い反応時間の
後に、触媒的に活性なロジウム錯化合物から生ずること
があるロジウムのラクスター化合物についても妥当す
る。触媒系の元の活性および選択性を再生させるため
に、不活性になった触媒成分を、反応混合物から除去す
ることなく、新鮮なロジウム化合物および／または新鮮
なホスフアンによって、最初の濃度に調整されるまで置
換えることが可能である。
【０００８】最後に、ヒドロホルミル化反応に抑制作用
をなすスルホン化またはカルボキシル化されたアルキル
- アリールホスフアンもまた転換生成物として挙げるべ
きである。これらの混合脂肪族- 芳香族ホスフアンは、
オレフインと一酸化炭素および水素との反応の経過中
に、スルホン化またはカルボキシル化されたトリアリー
ルホスフアンから、アリール基をヒドロホルミル化され
るオレフイン類から誘導されたアルキル基によってアリ
ール基を置換えることによって生成される。かくして、
例えばスルホン化またはカルボキシル化されたトリフエ
ニルホスフアンの存在下におけるプロピレンの反応にお
いて、ジスルホン化またはジカルボキシル化されたｎ-
プロピル- ジフエニルホスフアンが生成される。これら
の混合脂肪族- 芳香族ホスフアンは、ロジウムと触媒的
に不活性な錯化合物をもたらし、その結果反応速度およ
び触媒の活性が著しく低下する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、不活性化させ
る作用をするアルキル- アリールホスフアンをできうる
限り選択的に反応混合物から除去するという課題があっ
た。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】本発明によれば、上記
の課題は、ロジウムおよび一般式Ｉ
【００１１】
【化３】
【００１２】（上式中、Ａｒ1 ，Ａｒ2 およびＡｒ3 は
それぞれフエニルまたはナフチル基を意味し、Ｙ1 ，Ｙ
2 およびＹ3 はそれぞれ直鎖状または分枝状の１ないし
４個の炭素原子を有するアルキル基、直鎖状または分枝
状の１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ＯＨ- 、ＣＮ- 、ＮＯ2-またはＲ1 Ｒ2 Ｎ
- 基（ここにＲ1 およびＲ2 はそれぞれ直鎖状または分
枝状の１ないし４個のＣ- 原子を有するアルキル基であ
る）を意味し、Ｘ1 ，Ｘ2 およびＸ3 はカルボキシラー
ト( ＣＯＯ- ) および／またはスルホナート( Ｓ
Ｏ3 -）基であり、ｍ1 ，ｍ2 およびｍ3 は同一かまた
は相異なる０ないし３の整数であって、その際少なくと
も一個の数ｍ1 ，ｍ2 またはｍ3 は１に等しいかまたは
１より大であり、そしてｎ1 ，ｎ2 およびｎ3 は同一か
または相異なる０ないし５の整数である）で表される化
合物を錯体の形で結合してそして場合によっては過剰に
含有する水溶性のヒドロホルミル化触媒系を再活性化す
る方法によって解決される。この方法は、上記触媒系の
水溶液に、スルホン化され、またはカルボキシル化され
たアルキル- アリールホスフアンを除去するために、マ
レイン酸、フマル酸または一般式ＩＩ
【００１３】
【化４】
【００１４】（上式中、Ｘは〇，Ｓ，Ｎ- Ｒ5 またはＰ
- Ｒ5 を表しそしてＲ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は同一かまた
は相異なるものであってそして水素、アルキル基または
アリール基を意味する）で表されるオレフイン性不飽和
化合物を添加することを特徴とする。
【００１５】驚くべきことには、上記の新規な方法は、
比較的長期間にわたって使用された触媒でさえ明らかな
蘇生に導く。活性および選択性は、多くの場合本発明に
よる手段によってそれらの元の値に再び達する。特に、
触媒の再活性化は、その使用中に行われるので、従って
反応混合物から触媒溶液を分離したりまたは進行してい
る合成を中断したりする必要はない。更に、水溶性のア
ルキル- アリールホスフアンおよび水溶性のオレフイン
性化合物よりの変換生成物は、水溶液中に残留したまま
でよい。このように、この新規な手法は、ロジウム／ア
リールホスフアン触媒を使用する物質相中のヒドロホル
ミル化とは有利である点において相異する。オキソ合成
のこの変法においても、親油性アリールホスフアンの望
ましくない変換生成物は、一定のオレフイン性不飽和化
合物との反応により無害にされうる（ヨーロッパ特許出
願公開第００１９２９６号参照）。しかしながら、水で
抽出することにより反応混合物から変換生成物を除去す
ることが必要である。すなわち、この方法は、反応混合
物から触媒系を分離することが前提条件であり、従って
それは運転中の装置において実施することはできない。
【００１６】本発明による方法の予想外の副次的効果
は、高級オレフイン、すなわち９個またはそれ以上の炭
素原子を有するオレフインの、水溶性のアルキル- アリ
ールホスフアンと水溶性のオレフイン性不飽和化合物と
の反応より生ずる化合物を含有する触媒溶液を使用する
ヒドロホルミル化の際の反応速度が増大することであ
る。新に生成される化合物は、おそらく相転移試薬（可
溶化剤）であって、それは水性相中の高級オレフインの
溶解性を改善しそれによって反応を促進する。
【００１７】本発明による方法に従って解媒系を再生す
るためには、通常合成に使用された水性触媒溶液が使用
される。それらは、一般に上記水溶液に関してロジウム
を４５０ないし８００重量ｐｐｍの濃度で、そして水溶
性のホスフアンを２５ないし３０重量％の濃度で含有す
る。ロジウムは、カルボニル- 水素化合物の形で存在
し、これは更に錯体として結合されたホスフアンを含有
する。結合されていないホスフアンは、塩として、好ま
しくはアルカリ金属- 、アンモニウム- または第四アン
モニウム塩として溶液中に溶解されている。それらは前
記の式Ｉに相当する。Ａｒ1 ，Ａｒ2 およびＡｒ3 が同
一であってフエニルまたはナフチルであり、Ｘ1 ，Ｘ2
およびＸ3 がカルボキシラート基( ＣＯＯ )またはス
ルホナート基( ＳＯ3 - ）を表し、ｍ1 ，ｍ2 およびｍ
3 は、ｍ1 ，ｍ2 およびｍ3 の合計が少なくとも１であ
りそしてｎ1 ，ｎ2 およびｎ3 が０に等しいという条件
で、それぞれ０または１であるホスフアンが好ましく使
用される。そのようなホスフアンの例は、トリ（ｍ- ス
ルホフエニル)-ホスフアン、フエニル- ジ（ｍ- スルホ
フエニル)-ホスフアンおよびジフエニル-(ｍ- スルホフ
エニル)-ホスフアンである。更に、溶液中には上に詳細
に特徴づけられたホスフアンの他の変換生成物、例えば
ホスフアンオキシドおよびホスフアンスルフイドおよび
場合によっては更に可溶化剤のような他の物質が含有さ
れている。副生成物の生成は、触媒水溶液の作用の下に
ヒドロホルミル化された個々のオレフイン性不飽和化合
物に関係なく起る。
【００１８】厄介なものとして認められるアルキル- ア
リールホスフアンの場合には、１個または２個のアルキ
ル基および２個または１個のスルホン化またはカルボキ
シル化されたアリール基を有する化合物が重要である。
これらのホスフアンは、またロジウム斗錯化合物を形成
しうるが、それらは触媒作用を有しないかまたは僅かし
か有しないことが判明した。アルキルアリールホスフア
ンの活性のないことは、おそらくアリールホスフアンに
比較してそれらのより高い塩基性に基づいている。仮定
された形成方法に従って混合脂肪族- 芳香族ホスフアン
中のアリール基は、触媒系のトリアリールホスフアン中
に含有されているものに一致し、そしてアルキル基中の
炭素原子の数は、使用されたオレフイン中の炭素原子の
数と同じである。従って、例えば、トリ（ｍ- スルホフ
エニル）ホスフアンの存在下におけるプロピレンのヒド
ロホルミル化の場合には、プロピル- ジ（ｍ- スルホフ
エニル）ホスフアンおよびジプロピル-(ｍ- スルホフエ
ニル）ホスフアンが生成し、そしてブテンのヒドロホル
ミル化の場合には、１個または２個のｍ- スルホフエニ
ル基のほかに２個または１個のブチル基を有するホスフ
アンが生成する。
【００１９】触媒溶液中に含有されたアルキル- アリー
ルホスフアンを無害にするために、それらは一般式ＩＩ
【００２０】
【化５】
【００２１】で表されるオレフイン性化合物と反応せし
められる。式ＩＩにおいて、ＸはＯ，Ｓ，Ｎ- Ｒ5 また
はＰ- Ｒ5 を表し、Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は同一または
相異なるものであってアルキルまたはアリール基を意味
する。特にＲ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は、水素、非分枝状ま
たは分枝状Ｃ2-Ｃ6-アルキル基または未置換または置換
フエニル基である。
【００２２】オレフイン式化合物は、水に容易に溶解す
ることは必要ではない。それらは少量の場合においても
水性相に移り、そして反応によって消費される割合でこ
の相に再び移行することで十分である。それにもかかわ
らず、反応を簡単化しそして促進しそして有機相中のオ
レフイン性不飽和化合物の富化を避けるために、水に容
易に溶解し、そして有機媒質には難溶性であるかまたは
不溶性である物質が好ましい。好適であることが立証さ
れたオレフイン性不飽和化合物としては、マレイン酸、
フマル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸イミドが好適
であることが立証され、そしてマレイン酸およびマレイ
ン酸無水物が特に好適である。これらの化合物は、その
まま使用されるか、あるいはなかんずくそれらの計量を
簡単化するために、溶液として、有利には水溶液として
または水と混和しうる溶剤中での溶液として使用され
る。溶液中のオレフイン性不飽和化合物の濃度は、広い
範囲内で変動しうるが、不飽和化合物０．１ないし４０
重量％、特に０．１ないし１０重量％（溶液を基準にし
て）含有する溶液が好ましい。
【００２３】反応は、触媒相およびオレフイン性不飽和
化合物を混合することによって簡単に実施される。温度
および圧力は、この反応にとって臨界的なものではな
く、一般に０ないし１５０℃の温度において操作され、
その際、１００℃またはそれ以上の温度は、もちろん高
められた圧力を必要とする。反応は、ヒドロホルミル化
反応の条件下でそしてそれと平行して同じ反応器内で特
に容易に実施されうる。アルキル- アリールホスフアン
およびオレフイン性化合物は、１：１のモル比で互いに
反応する。従って、その量が分析により、例えばＨＰＬ
Ｃ- 分析により決定されうる除去されるべきホスフアン
の１モル当り少なくとも１モルのオレフイン性不飽和化
合物を使用しなければならない。オレフイン性不飽和化
合物は、有利には過剰に使用され、臨界的な上限はない
が、アルキル- アリールホスフアン１モル当りオレフイ
ン性不飽和化合物１５ないし２０モル使用することが推
奨される。触媒系の再活性化は、また反復して実施され
うる。オレフイン性不飽和化合物が過剰に使用される場
合および触媒溶液の反復された再活性化の場合の両方に
おいて、水溶性のアルキル- アリールホスフアンの反応
は、選択的に起らないで、スルホン化またはカルボキシ
ル化されたトリアリールホスフアンもまた常に同時に副
次的に反応する。従って、ロジウム対ホスフアンの最適
な割合を維持するために、スルホン化またはカルボキシ
化されたトリアリールホスフアンを触媒溶液に時々補充
することが必要である。
【００２４】
【実施例】以下の例において本発明を更に詳細に説明す
るが、もとよりここに記載された具体例にのみ限定され
るものではない。
【００２５】以下の略語を使用する： ＰＤＳＰＰ：ジ- Ｎａ- プロピルジスルホフエニルホス
フアン ＴＰＰＤＳ：ジ- Ｎａ- フエニルジスルホフエニルホス
フアン ＴＰＰＴＳ：トリ- Ｎａ- フエニルトリスルホフエニル
ホスフアン ＭＳＡ：マレイン酸無水物実験の手順 実験は、撹拌機付き反応器、相分離器および廃ガス調節
器を備えた生成物受け器よりなる連続的に操作される実
験室用装置において実施された。反応器は、触媒溶液１
５０ｍｌを充填され、そして相分離器は触媒溶液１３０
ｍｌを充填された。触媒溶液は、Ｒｈ約３００重量ｐｐ
ｍを含有し、そしてリン（ＩＩＩ）／Ｒｈのモル比は、
１００：１（新鮮な触媒溶液）ないし１５：１（使用さ
れた触媒溶液）の間で変動した。反応条件を、１２２℃
の反応器温度および５．０ＭＰａ（ＣＯ：Ｈ2 ＝１：
１）に調整した後に、使用された触媒溶液の活性に応じ
て、プロピレン２０〜４０ｇを反応器内に連続的にポン
プで送入した。
【００２６】相分離器内に溢流した反応混合物（水性-
有機性生成物、ＣＯ／Ｈ2 、プロピレン）は、分離さ
れ、そして沈降した水性触媒溶液は、連続的に反応器に
再循環された。生成物受け器内で粗製オキソ生成物およ
び合成ガスが互いに分離され、そしてここで得られた水
溶液は、閉回路内で反応器にポンプで送入された。生成
した粗アルデヒドは、生成物受け器内に集められ、その
量が毎時測定された。
【００２７】それぞれの触媒溶液の活性を記載するため
に、以下に定義された「活性度」および「生成率」のパ
ラメーターが決定された。 このために、生成物受け器内で得られた粗アルデヒドの
量が毎時測定され、そして実験終了後に反応器内の触媒
の量が測定された。例１〜３（表１） 例１〜３は，ヒドロホルミル化において使用された新鮮
なＲｈ／ＴＰＰＴＳ触媒溶液上でのＰＤＳＰＰの脱活性
作用を示す。例１は、新鮮な触媒溶液を用いた参考実験
である。その（絶対的）活性度は、１５．８であり、そ
して相対的活性度として１００に設定されている。例２
および３においては、触媒溶液に、次第に増加せしめた
量のＰＤＳＰＰが添加された。方向づけパラメーターと
して（ＴＰＰＴＳ＋ＴＰＰＤＳ）／ＰＤＳＰＰのモル比
が用いられる。
【００２８】 表 １ 例 １ ２ ３ Na-TPPTS 1.73 モル％ 7.4 モル％ PDSPPの添加 PDSPP の添加 Ａ- 値 15.78 14.5 7.33 Ｐ- 値 0.213 0.202 0.101 Ｐ（ＩＩＩ）／Ｒｈ- 比 100 100 100 (TPPTS＋TPPDS):PDSPP 252:0 240.7:1.4 225.4:10.2 =172:1 =22:1 相対的活性度 100 92 46 ＰＤＳＰＰ１．７モル％（Ｐ（ＩＩＩ)-含有量に関し
て）の添加の場合には、変動の範囲内で、なお何らの影
響も見出されない。この量を７．４モル％に増加した場
合には、これは２２：１（ＴＰＰＴＳ＋ＴＰＰＤＳ）／
ＰＤＳＰＰのモル比に相当するものであるが、明らかな
高い悪影響が認められる筈である。例４および５（表２） 比較実験としての例４は、老化した触媒溶液のＡおよび
Ｐ値を示す。相対的活性度は、４１％に低下した。モル
比（ＴＰＰＴＳ＋ＴＰＰＤＳ）／ＰＤＳＰＰのモル比
は、１３：１である。
【００２９】例５は、本発明に相当するオレフイン性不
飽和化合物としてのマレイン酸無水物の添加の効果を例
示する。相対的活性度は、再び７７．５％に上昇する。 表 ２ 例 ４ ５ 使用済み触媒 使用済み触媒 ＋0.4 重量％ＭＳＡ Ａ- 値 6.51 11.3 Ｐ- 値 0.092 0.165 Ｐ／Ｒｈ- 比 32 17 (TPPTS＋TPPDS)/PDSPP 94:7.4=13:1 59.5:1.6=37:1 相対的活性度 41.2 77.5例６〜１１（表３） 最適値を決定するために、例７ないし１１においては、
マレイン酸の添加は、老化した触媒溶液を基準にして
０．０５ないし０．５重量％の間で変動した。
【００３０】この目的で、それぞれの場合に、表３に示
された量のＭＳＡが窒素気流下に１ｌの撹拌されたフラ
スコに使用済みの触媒溶液３５０ｇが添加され、そして
還流下に２時間加熱されそして次いでＨＰＬＣ分析によ
って分析された。
【００３１】 表 ３ 使用済み触媒溶液に対するＭＳＡの添加の最適化 例 ７ ８ ９ １０ １１ ＭＳＡ- 添加 重量％ - 0.05 0.10 0.4 0.5 mmol(TPPDS＋TPPDS) 88.5 87.0 76.7 59.9 47.7 mmol PDSPP 5.2 4.2 1.8 1.6 2.4 TPPTS ＋ TPPDS 17.02 20.71 42.6 37.4 19.9 PDSPP 例７は、再び触媒溶液中のＴＰＰＴＳおよびＴＰＰＤＳ
ならびにＰＤＳＰＰの量（それぞれミリモル）を示す。
更に、モル比（ＴＰＰＴＳ＋ＴＰＰＤＳ）／ＰＤＳＰＰ
は、最適のパラメーターとして用いられる。係数の数値
が高ければ高い程、望ましくないＰＤＳＰＰの選択的分
解がより大きくなる。了解されるように、最適値は、Ｍ
ＳＡ０．１重量％の添加である。従って、以下の例は、
この添加量において実施された。例１２〜１３（表４） 例 ４ １２ １３ 使用済み触媒 使用済み触媒 使用済み触媒 ＋0.1 重量％MSA ＋0.1 重量％MSA ＋7 重量％TPPTS Ａ- 値 6.5 16.9 21.9 Ｐ- 値 0.092 0.256 0.335 Ｐ／Ｒｈ- 比 32 17 〜25 (TPPTS＋TPPDS)/ PDSPP 13：1 28：1 算出されず 相対的活性度（％） 41.2 107 139 例１２が示すように、活性を変動範囲内で新鮮な触媒溶
液の最初の水準まで再び上昇させることはできたが、触
媒溶液の全体の塩濃度（これは溶液中に含有された塩の
総計を意味する）は、１５から約３０％まで増加した。
【００３２】例１３は、新鮮なＴＰＰＴＳによってＰ
（ＩＩＩ）含量を高めることにより、最初の水準をはる
かに超えて活性を向上せしめうることを明らかにしてい
る。相対的活性度は、１３９％に上昇する。この驚くべ
き現象を説明するためには、使用済みの触媒溶液中に含
有された分解生成物およびマレイン酸によって形成され
たホスホニウム塩は可溶化する性質を有するが、それら
の作用は活性を低下させるＲｈ／ＰＤＳＰＰ錯体が大部
分分解された場合にのみ発揮されうるということが推測
される。
【００３３】本発明は、特許請求の範囲に記載された水
溶性ヒドロホルミル化触媒の再活性化方法を発明の要旨
とするものであるが、実施の態様として下記事項をも包
含する。
【００３４】（１）触媒系中に含有されたスルホン化ま
たはカルボキシル化アルキル- アリールホスフアン１モ
ル当りオレフイン性不飽和化合物１５ないし２０モルを
添加する請求項１または２に記載の方法。
【００３５】（２）オレフイン性不飽和化合物がマレイ
ン酸無水物またはマレイン酸である請求項１または２も
しくは上記（１）に記載の方法。 （３）オレフイン性不飽和化合物がマレインイミドであ
る請求項１またはもしくは上記（１）に記載の方法。
【００３６】（４）オレフイン性不飽和化合物がフマル
酸である請求項１または２もしくは上記（１）に記載の
方法。
フロントページの続き (72)発明者 ウオルフガング・アー・ヘルマン ドイツ連邦共和国、ギッケンハウゼン、ウ アルトウエーク、10 (72)発明者 クリステイアン・コールパイントナー ドイツ連邦共和国、シユテフアンスキルヒ エン、クーゲルモースストラーセ、40

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ロジウムおよび一般式Ｉ 【化１】 （上式中、Ａｒ1 ，Ａｒ2 およびＡｒ3 はそれぞれフエ
    ニルまたはナフチル基を意味し、Ｙ1 ，Ｙ2 およびＹ3
    はそれぞれ直鎖状または分枝状の１ないし４個の炭素原
    子を有するアルキル基、直鎖状または分枝状の１ないし
    ４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、
    ＯＨ- 、ＣＮ- 、ＮＯ2-、またはＲ1 Ｒ2 Ｎ- 基（ここ
    にＲ1 およびＲ2 はそれぞれ直鎖状または分枝状の１な
    いし４個のＣ- 原子を有するアルキル基である）を意味
    し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 はカルボキシラート( ＣＯＯ
    - ）および／またはスルホナート( ＳＯ3 -）基であ
    り、ｍ1 、ｍ2 およびｍ3 は同一かまたは相異なる０な
    いし３の整数であって、その際少なくとも１個の数
    ｍ1 、ｍ2 またはｍ3 は１に等しいかまたは１より大で
    あり、そしてｎ1 、ｎ2 およびｎ3 は同一かまたは相異
    なる０ないし５の整数である）で表される化合物を錯体
    の形で結合してそして場合によっては過剰に含有する水
    溶性のヒドロホルミル化触媒系を再活性化する方法にお
    いて、上記触媒系の水溶液に、スルホン化され、または
    カルボキシル化されたアルキル- アリールホスフアンを
    除去するために、マレイン酸、フマル酸または一般式Ｉ
    Ｉ 【化２】 （上式中、ＸはＯ，Ｓ，Ｎ- Ｒ5 またはＰ- Ｒ5 を表し
    そしてＲ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は同一かまたは相異なるも
    のであってそして水素、アルキル基またはアリール基を
    意味する）で表されるオレフイン性不飽和化合物を添加
    することを特徴とする上記水溶性ヒドロホルミル化触媒
    系の再活性化方法。
  2. 【請求項２】 触媒系に含有されたスルホン化またはカ
    ルボキシル化されたアルキル- アリールホスフアン１モ
    ル当り少なくとも１モルのオレフイン性不飽和化合物を
    添加する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 オレフイン性不飽和化合物が水溶液とし
    て触媒系に添加される請求項１または２のうちのいずれ
    かに記載の方法。
  4. 【請求項４】 水溶液がオレフイン性不飽和化合物を、
    それぞれの場合に上記溶液を基準にして０．１ないし４
    ０重量％、特に０．１ないし１０重量％含有する請求項
    ３に記載の方法。
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