CN1036208A - 乙烯基芳香族共聚物的酰亚胺化方法 - Google Patents
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Abstract
使用一种酰胺作为酰亚胺化剂，对含有马来酸酐
的乙烯基芳香族共聚物进行酰亚胺化的方法，该酰亚
胺化是在无水状态和催化剂存在下进行的。
Description
本发明涉及一种含马来酸酐的乙烯基芳香族共聚物，特别是苯乙烯共聚物的酰亚胺化的方法。
从美国专利3954722，人们已知道了含马来酸酐的乙烯基-酸酐共聚物。这种共聚物在加热条件下可进行加工，但是，当它在高温条件下与其它聚合物产品（例如，为了获得抗冲击和抗振动材料）混合在一起时，会出现分解反应以及形成表面泡孔和交联。这样，使加工变得极其困难，并且由此获得的产品的表面状况是不能令人满意的。
正如英国专利1185544所述的，当马来酸酐用相应的酰亚胺代替时，上述的缺点就消失了。然而，使用马来酰亚胺作为共聚单体有另外一些缺点，因为马来酰亚胺不容易得到，并且它的合成相当困难复杂。
由美国专利3651171、3840499和4381373以及西德专利3430802，人们已经知道如果需要的话在水的存在下可用伯胺使预制的苯乙烯-马来酸酐共聚物酰亚胺化。此外，美国专利4404322还指出使用胺的酰亚胺化既可以在熔融状态下也可在有机溶剂中完成。
根据本发明，已经发现了一种较为简单的经济易行的对含有马来酸酐的乙烯基芳香族共聚物进行酰亚胺化的方法，该方法包括在无水状态（即在没有水存在下）和在特殊的催化剂存在下，使用一种酰胺作为酰亚胺剂来进行酰亚胺化。
对于诸如芳香烃或酮类共聚物（例如分别为二甲苯或环己酮），当保持反应混合物在熔融状态或在有机溶剂存在下，也可进行上述的酰亚胺化反应。
这里所用的酰亚胺化剂是通式如下的酰胺：
其中：R和R′彼此既可以相同也可以不同，代表氢或烷基、环烷基、芳基或含有1至18个碳原子的杂环基团，如果需要的话在环上也可用含1至4个碳原子的烷基或卤素（例如氯、溴、氟）取代。
可用于本发明方法的酰胺的例子是甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、环己烷-羧酸酰胺、苯甲酰胺、烟酰胺以及它们的混合物。
所用的酰亚胺化剂的量相对于由共聚物和酰胺所形成的混合物可从5%至30%（重量）内变化，但最好在20%至25%（重量）之间。
可用于本发明方法的催化剂是从路易斯酸类、中等和强的Broensted酸类、中等和强的Broensted酸的盐类及其相应的混合物中选出的。
“中等或强的”Broensted酸类的意思是指这些酸的PH值等于或小于5，但最好小于3，在路易斯酸中，仅是为了举例之目的可以列举出：氯化锌、氟化硼、氯化铝和溴化铝、锡和钛的四氯化物、锑的五氯化物和五氟化物等等。此外，还可举出三苯基一硼和三苯氧基一硼。
作为中等和强的Broensted酸及其盐类，为了举例之目的可以列举出：氟磺酸、三氟甲基磺酸（CF3-SO3H）、苯磺酸和烷基苯磺酸（具有含1至12个碳原子的烷基），以及相应的碱金属盐和铵盐，在盐类中特别需要举出的是氯化铵和氟硼酸铵。
对应于每100摩尔存在于共聚物中的无水基团，催化剂的量可从0.0001到100摩尔内变化，但最好为0.01到10摩尔。
所要进行酰亚胺化的乙烯基芳香族共聚物中的无水酸酐的量为5%至50%，优选在10%至40%摩尔之间。
用于本说明书及权利要求书中的“芳香族乙烯基”一词，是用来表示具有下列通式的单体：
其中：R″表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，p是零或1至5的整数，Y表示卤素或具有1至4个碳原子的烷基。
具有上面通式（Ⅱ）的乙烯基芳香族单体的例子是：苯乙烯，甲基苯乙烯，单、双、三、四和五氯代苯乙烯以及相应的α-甲基苯乙烯类，例如对-甲基-α-甲基-苯乙烯等等。
这些单体既可以单独使用，也可以彼此混合或与其它共聚单体混合使用。这些共聚单体的例子是：丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、氯化亚乙烯、烯烃、二烯烃、卤代二烯烃、乙烯醚。所说的共聚物还可以含有不同种类的弹性体相，当其存在的量不超过15%（重量），特别是优选在2%至12%（重量）之间时，允许其共聚物含有同种类的弹性体相以达到抗冲击性。“弹性体相”一词指的是能改进整个基体弹性的掺混或接技的类橡胶组份。
酰亚胺化反应可在高温下由共聚物与酰亚胺化剂反应来进行的。优选的反应温度是在100℃至350℃之间，然而最优选的范围是在120℃至280℃之间。
此外，反应既可以在低于大气压的压力下也可以在较高的压力下进行。
根据本发明的一个实施例，共聚物主体与酰胺的反应可在带有适当排气装置的挤出机、混炼机或其它类似设备中进行的。
本发明的酰亚胺化共聚物显示出优良的热稳定（TLS），而且其酰亚胺单元含量超过5%，根据红外分光光度计分析可以推断出该酰亚胺单元是环型的，但是提出这种结构并不认为是对本发明范围的限制。
酰亚胺化共聚物可根据通常的热塑性聚合物成型技术进行加工，例如挤出、注射成型、热成型等等。并且可以被用于获得任何形状和/或大小的制品。
本发明的酰亚胺化共聚物可用于制造片材、板材、型材、薄膜、管子、长丝等等。
新的酰亚胺化共聚物可与适当的添加剂（填料），例如象可改进抗冲击性（弹性）之类的产品有颜料、增强纤维（玻璃纤维、碳纤维等）、矿物填料、自熄剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂等相掺混。
最后，但不限于此，它还可以加入发泡剂（例如氯代氟代烃类、偶氮二酰胺等），并以发泡的形式使用。如果需要的话，与所说的纤维（玻璃纤维、碳纤维等等）和/或与其它无机增强填料掺混，就可以得出具有优良物理性能，特别是高玻璃化转变温度（Tg）的低密度复合材料。转变点（Tg）是由微分热量计测定的，它相应于拐点的的温度，该拐点是在差热分析图上当热容量出现突变时出现的。温度的升温速率为20℃/分钟，测量是在第一次加热到200℃，接着降温之后进行的。
酰亚胺化共聚物的量甚至可借助于热解重量分析法（TGA）测出，通过逐渐提高温度（在20℃/分钟的热速率下及氮气环境中），并连续记录试样（失去）的重量。
为了杆测酰亚胺化共聚物，将使用下列参数：
（a）TGA损耗，即试样由于在氮气环境中在50℃至300℃之间加热而损失的重量百分比。
（b）最高稳定温度（TLS），以℃表示，它是相应于5%TGA损耗的温度。
下面的实施例仅仅是具体说明而不能认为是对本发明范围的限制。
实施例1（对比）
在装有搅拌器和用于排出挥发组份的排气口的玻璃反应器中，在氮气环境下同时加入40克的含有76.1%（重量）的苯乙烯和23.9%（重量）的马来酸酐的共聚物及12克的乙酰胺，共聚物的玻璃化转变温度等于145.6℃，TGA等于0.85%，固有粘度等于0.53dl/g（在THF中、在30℃下、溶液浓度为0.25%（重量））。
反应物逐渐加热到熔点，然后加热到220℃，同时除去反应的挥发性产物。继续进行反应，将温度从200℃逐渐增至230℃（经过约2个小时的时间），最后在氮气环境下冷却下来。
然后，粗产品用100cm3的四氢呋喃稀释，由此获得一溶液，从该溶液中用甲醇进行沉淀即可回收聚合物，然后过滤并在115℃真空干燥。
所得共聚物的固有粘度为0.56dl/g（在THF中、在30℃下），最高稳定温度（TLS）为360℃，玻璃化转变温度（Tg）为156.2℃。所说共聚物在升温速率为20℃/分钟，在氮气环境下经热解重量分析（TGA）得出其失重为0.55%（在50-300℃范围）。数据和结果记录在后面的表1中。
实施例2
重复实施例1，但加入1.5克的氟硼酸铵（NH4BF4）。数据和结果记录在后面的表1中。
实施例3
再次重复实施例1，但加入1.5克的氯化铝。数据和结果记录在表1中。
实施例4
再次重复实施例1，但添加1.5克的对-甲苯-磺酸。数据和结果记录在表1中。
实施例5
用14.3克的丙酰胺代替乙酰胺重复实施例2。数据和结果记录在表1中。
实施例6
再次重复实施例2，但是用11克的N-甲基-乙酰胺代替乙酰胺。数据和结果记录在表1中。
表1
酰亚胺共聚物的性能
实施例 Tg TGA TLS 粘度
（酰亚胺化剂） （℃） %（重量） （℃） （dl/g）
基本共聚物 145.6 0.85 352 0.53
例1（乙酰胺）（＊） 156.2 0.55 360 0.56
例2（乙酰胺+
NH4BF4） 160.1 0.56 385 0.53
例3（乙酰胺+
AlCl3） 169.3 0.81 380 不溶解
例4（乙酰胺+
CH3-C6H4-SO3H） 162.2 0.41 380 0.50
例5（丙酰胺） 169.5 0.51 385 0.57
例6（N-甲基-乙酰
胺+NH4BF4） （n·a） 0.50 385 0.52
（＊）＝对比例
（n·a）＝未获得
Claims (20)
1、一种使用胺作为酰亚胺化剂对含有马来酸酐的乙烯基芳香族共聚物进行酰亚胺化的方法，其特征在于酰亚胺化是在无水状态和在一催化剂存在下进行的，该催化剂选自路易斯酸、具有PH值低于5的中等和强的Broensted酸，所说的中等或强的Broensted酸的盐类及它们的混合物。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于在保持反应混合物为熔融状态下进行酰亚胺化。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于在有机溶剂存在下进行酰亚胺化。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于所说溶剂是芳香烃。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于芳香烃是二甲苯或二甲苯混合物。
6、根据权利要求3的方法，其特征在于溶剂是酮。
7、根据权利要求6的方法，其中酮是环己酮。
8、根据权利要求1至7的任一方法，其特征在于被酰亚胺化的共聚物含有5%至50%摩尔的马来酸酐。
9、根据权利要求1至7的任一方法，其特征在于被酰亚胺化的共聚物含有10%至40%摩尔的马来酸酐。
10、根据权利要求1至7的任一方法，其特征在于酰亚胺化剂是通式如下的酰胺：
R-CO-NHR′
其中R和R′彼此既可以相同也可以不同，代表氢或烷基、环烷基、芳基或含有1至8个碳原子的杂环基团，并且当需要的时候也可以在环上用含有1至4个碳原子的烷基或卤素取代。
11、根据权利要求7的方法，其特征在于酰胺的量相对于由共聚物和酰亚胺化剂所形成的混合物为5%至30%（重量）之间。
12、根据权利要求7的方法，其特征在于相对于由共聚物和酰亚胺化剂所形成的混合物酰胺的量为20%至25%（重量）之间。
13、根据权利要求10的方法，其特征在于酰亚胺化剂选自甲酰胺、N-甲基-甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、环己烷-羧酸酰胺、苯甲酰胺以及烟酰胺。
14、根据权利要求1至7的任一方法，其特征在于路易斯酸选自ZnCl2、BF3、AlCl3、AlBr3、SnCl4、TiCl4、SbCl5和SbF5、三苯基一硼、三苯氧基一硼及其混合物。
15、根据权利要求1至7的任一方法，其特征在于中等或强的Broensted酸或其相应的盐类选自盐酸、氟硼酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸和烷基苯磺酸（带有1至12个碳原子的烷基）及这些酸的铵盐和碱金属盐以及它们的混合物。
16、根据权利要求1至7的任一方法，其特征在于相对于每100摩尔存在于共聚物中的无水基团所用的催化剂量为0.001至100摩尔。
17、根据权利要求1至7的任一方法，其特征在于相对于每100摩尔存在于共聚物中的无水基团所用的催化剂的量为0.01至10摩尔。
18、根据权利要求1至7的任一方法，其特征在于酰亚胺化温度在100℃至350℃之间。
19、根据权利要求1至7的任一方法，其特征在于酰亚胺化温度在120-280℃之间。
20、根据权利要求1至7的任一方法，其特征在于催化剂选自ZnCl4、AlCl3、对一甲苯磺酸、NH4BF4、NH4Cl及它们的混合物。
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