CN1036205A

CN1036205A - 具有彩色照相特性的玩偶或其它儿童玩具及其制备方法

Info

Publication number: CN1036205A
Application number: CN88107602.3A
Authority: CN
Inventors: 埃瑞克·托维索; 鲁西亚娜科里西斯; 尼古拉·卡西里
Original assignee: Enichem Sintesi SpA
Current assignee: Enichem Sintesi SpA
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1988-11-05
Publication date: 1989-10-11
Also published as: IT8722529A0; BR8805040A; JPH01129869A; IT1223348B; EP0315224A1

Abstract

一种不透明有机聚合物材料的玩偶或其它儿童玩具，其表面上含有或其内部掺合至少一种选自式I 所示螺恶嗪一类或式(II)、(III)、(IV)、或(V)所示 spiropiranes一类的具有彩色照相效果的化合物。

本文还描述了制备具备彩色照相效果的制品的制备方法。

Description

本发明涉及具有彩色照相特性的玩偶或其它儿童玩具及其制备方法。

在先有技术中，人们已知可以采用具有彩色照相效果的无机化合物作为生产玩偶的聚合物组合物中的添加剂。这样可以使制得的制品在受到阳光或具有波长适宜的UV光的人造光源照射时，能够表现出脸红或被晒黑的现象或其它局部颜色变化。

例如，英国专利申请N_o2144 433描述了使用主要含有负载于氧化硅上的囟化银添加剂，美国专利N_o4134853则介绍了使用以氧化钛、氧化铁和氧化铅为主的添加剂。

由于下列原因，上述这些化合物不能令人十分满意。为了获取理想的彩色照相效果须使用大量（多达聚合物的50%）这类添加剂，这样会改变聚合物原有的机械及光学特性。此外，这些化合物的活化形式的色调范围有限，而且通常在黄-橙-褐区域内。再说，这些添加剂的活化和钝化时间长。美国专利2921407描述了另一种已知的具有彩色照相效果的添加剂。然而，这一添加剂即双硫腙汞具有下列缺点：以钝化形式进行的引发着色非常剧列，其色调为黄-橙色;由于添加剂易于迅速降解，因而其寿命相当有限;由于水解的存在会造成毒性，其毒性低于欧洲标准（NFS51 204，1984年7月），水银在儿童玩具中的含量不高于100mg/kg。可以通过采用螺恶嗪或spiropirane化合物从而赋予由不透明有机聚合物结构制成的玩偶或其它儿童玩具以彩色照相特性，来克服上述缺点。

特别地，业已发现，上述具有彩色照相特性的有机化合物能够使下列制品具有彩色照相特性，这些制品包括由自身不透明有机聚合物材料制成的制品，和将少量无机和/或有机填料和颜料施用于制品表面或掺合于聚合物材料（用于制造制品）中所形成的不透明制品。在这两种情况下，活化时间均很短，且抗老化和疲劳的强度足够高。

尤其是当其受到阳光辐射活化时，可呈现出采用先有技术已知具有彩色照相效果的添加剂无法获得的赏心悦目的色调。

因此，本发明的一方面是提供一种不透明有机聚合物制成的玩偶或其它儿童玩具，该聚合物表面或材料内部掺合有至少一种选自螺恶嗪或spiropiranes的具有彩色照相效果的化合物。

本发明优选的具有彩色照相效果的有机化合物为下式定义的螺恶嗪：

其中R₁和R₂各自代表氢或囟素（氟、氯或溴）原子或选自C_1-5直链或支链烷基、C_1-5全氟代烷基、C_1-5烷氧基，硝基或氰基;

R₃和R₄各自代表C_1-5直链或支链烷基、苯基或苄基;若R₃与R₄通过某一碳原子连接在一起的话，则可能形成C_5-8环烷基;

R₅代表C_1-5直链或支链烷基、苯基、苄基或烯丙基;

R₆代表氢原子或C_1-5直链或支链烷基或基团-NR₈R₉，此处R₈为C_1-5直链或支链烷基、苯基或苄基，R₉为氢或与R₈相同的基团，若R₈与R₉通过氮原子连接在一起则形成5～12元可能还含有其它选自氧和氮的环形结构;

R₇代表氢或囟素（氟、氯或溴）原子或选自C_1-5直链或支链烷基，C_1-5烷氧基，氰基，硫醚和其中酯部分含1～3个碳原子的羧酸酯，或芳族或杂环类稠环;

X代表CH或N-。

特别地，若基团R₁和R₂不为氢的话，可连接在该分子中二氢吲哚部分的4，5，6和7中任一位置上。此外，若基团R₇不代表氢或芳族或杂环类稠环的话，可连接在该分子中环烷烃部分的7′、8′、9′和10′中任一位置上。

作为优选实施方案中所使用的具有彩色照相效果的式（Ⅰ）化合物，其中：

R₁和R₂各自代表氢或甲基;

R₃和R₄各自代表甲基或二者连接在一起形成环己基;

R₅代表甲基;

R₆代表氢或基团-NR₈R₉，这里的-NR₈R₉代表哌啶基、吗啉基（morpholyl）、吡咯烷基、或六亚甲基亚氨基环形结构;

R₇代表氢;

X代表CH。

用于本发明的具有彩色照相效果的化合优选实例为：

1，3，3，4，5或1，3，3，5，6-五甲基螺（二氢吲哚-2，3′-[3H]-萘并（2，1-b）-（1，4）-恶嗪）;

1，3，3-三甲基螺（二氢吲哚-2，3′-[3H]-萘并（2，1-b）-（1，4）-恶嗪）;

1，3，3-三甲基螺（二氢吲哚-6′-（1-哌啶基）-2，3′-[3H]-萘并-（2，1-b）-（1，4）-恶嗪）;

1，3，3-三甲基螺（二氢吲哚-6′-（1-吗啉基）-2，3′-[3H]-萘并-（2，1-b）-（1，4）-恶嗪）;

1，3，3，4，5-或1，3，3，5，6-五甲基螺（二氢吲哚-6′-（1-哌啶基）-2，3′-[3H]-萘并-（2，1-b）-（1，4）-恶嗪）;和

1，3，3-三甲基螺（二氢吲哚-6′-（1-哌啶基）-9′-（甲氧基）-2，3′-[3H]-萘并-（2，1-b）-（1，4）-恶嗪）。

适用于本发明目的的spiropiranes为下列通式（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）和（Ⅴ）所定义的具有彩色照相效果的有机化合物。

二氢吲哚萘并piranes

苯并噻唑啉spiro piranes

苯并恶唑啉spiro piranes

在上述通式中：

R¹⁰和R¹¹代表烷基或芳基;

R¹²代表烷基、芳基或被烷基取代的基团（如羟烷基、囟代烷基、烷酯基烷基、烷氧基烷基和氨烷基）;

R¹⁴代表氢或烷基、芳基或烷氧基

R¹³和R¹⁵代表氢或单或多取代基团，选自烷基和被取代的烷基，或氢，硝基或烷氧基。

上述本发明具有彩色照相效果的化合物可用于制备玩偶或各种木偶、玩具动物或其它有机聚合物结构的儿童玩具，上述有机聚合物材料是不透明的，其原因可以是自身因素决定的，或者是向聚合物中加入了有色和/或白色有机或无机颜料、不透明无机填料、增塑剂或其它物质。

掺合在制品材料中的具有彩色照相效果的化合物用量取值范围相对于聚合物为0.01～1%（重量），以0.02～0.4%（重量）为佳。

若将具有彩色照相效果的化合物施用于制品表面时，则该表面上彩色照相效果的化合物含量须处在上述比值范围内。

适用于本发明目的的有机聚合材料具有刚性，它们属于下列各类型，增塑聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯，聚烯烃、聚苯乙烯及各类高弹体（橡胶）。

可以采用各种方法应用具有彩色照相效果的化合物，下列实施方案并不构成任何限制：

将0.01～1%（重量），以0.02～0.4%（重量）为佳，该化合物加至聚合材料之中，在聚合材料转变为所需目的制品期间，温度不得超过190℃，因为此温度为所用具有彩色照相效果的化合物之热稳定最高限度。该方法适用于由增塑聚氯乙烯（也称作增塑溶胶）制备制品的场合;这一添加方式也适用于烯烃聚合物;

使0.01～1%（重量），以0.02～0.4%（重量）为佳，上述化合物与选自先有技术常用的有机涂料产品（例如主要成分为聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、氯化橡胶、醇酸树脂等物质）相互混合，然后将该混合物喷涂或刷涂在成品表面。

该方法特别适用于由增塑聚氯乙烯预成形制造制品的场合。

通过将制品浸渍于含0.01～5%（重量），以0.05～3%（重量）为佳，具有彩色照相效果的化合物之有机溶液（例如甲苯）中，然后干燥该制品，从使具有彩色照相效果的化合物被吸附在预成型的制品表面。

该法适用于由增塑聚氯乙烯或橡胶预成型的制品;

具有彩色照相效果的化合物与预成型制品表面之间有热传递现象发生。

在所有情况下，采用上述方式获得的玩偶或其它儿童玩具在受到阳光或波长适宜的UV光辐射时，可呈现可逆的颜色变化，所呈现的色彩取决于所用的具有彩色照相效果的化合物，有机聚合物的类型以及聚合物中所含色调稳定的染料数量。

举例来说，若通式为（Ⅰ）的具有彩色照相效果的化合物（A）（其中R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝CH₃，R₁和R₂处于二氢吲哚部分的5和6位上，R₆＝R₇＝H）受到波长λ＝346nm的UV光辐射时，会转变为可逆绿-蓝色，其最大吸收光波为620nm。与此相反，当通式为（Ⅰ）的具有彩色照相效果的化合物（B）（其中R₁＝R₂＝H，R₃＝R₄＝R₅＝CH₃，R₆＝-N-哌啶基而R₇＝H）受到λ＝364nm的光辐射时，会转变为可逆蓝-紫色，其最大吸收光波为580nm。

采用两种或多种选自上述通式的不同种具有彩色照相效果的化合物可获得特殊的彩色效果。此外，通过将具有彩色照相效果的化合物或这类化合物的混合物施用于已添加有稳定无机和/或有机染料的制品中可获得进一步的彩色效果。

举例来说，对于添加有常用稳定剂和具有彩色照相效果的化合物A的增塑聚氯乙烯来说，当受到阳光照射时呈蓝绿色。若该聚氯乙烯中也含有适量的红-橙色调（常用于先有技术）稳定染料，在受到阳光照射时会呈现棕-紫色。

一旦受到阳光辐射，由无色的钝化态变为最大辐射强度为50%和90%的着色态所需活化时间分别为10秒和30秒，由最大辐射强度为90%的着色态恢复至无色态所需时间为1分钟左右。

在本发明的使用条件下，具有彩色照相效果的化合物具有良好的稳定性。特别地，可用含有具有彩色照相效果的化合物并按实施例2制备的聚氨基甲酸酯清漆涂敷聚氯乙烯，其制品在被氙灯（老化试验机ATLAS C I65）辐射加速老化50小时后仍保留80%以上的活性。

下列实施例对本发明进行了描述，但是并不构成限制，所用的具有彩色照相效果的化合物如下：

具有彩色照相效果的化合物A

1，3，3，4，5-五甲基螺（二氢吲哚-2，3′-[3H]-萘并-（2，1-b）-（1，4）-恶嗪）。具有彩色照相效果的化合物B

1，3，3-三甲基螺（二氢吲哚-6′-（1-哌啶基）-2，3′-[3H]-萘并-（2，1-b）-（1，4）-恶嗪）。

具有彩色照相效果的化合物C

1，3，3-三甲基螺（二氢吲哚-2，3′-[3H]-萘并-（2，1-b）-（1，4）-恶嗪）。

实施例1

使用组成如下的液体增塑溶胶组合物，其组成以重量份表示：

粉碎的聚氯乙烯 100

邻苯二甲酸二异壬酯 60

石油溶剂 10

VINLUB^R（环氧化豆油） 3

IRGASTAB^RCZ122（Ca-Zn） 2

颜料混合物 0.3

注意：

-VINLUB和IRGASTAB为商标

-颜料混合物为以二氧化钛为主的混合物，其中含有少量橙色颜料。

将300g该组合物加至玩偶体内密闭塑模内。采用旋转模塑法，将该组合物置于被加热至200℃的烘箱的可移动基底上，可使其经过胶凝而被固化。烘箱底座经过6分钟迅速旋转后，冷却模子并提取出粉色的和柔软弹性的玩偶空心体。

实施例2

将0.08g具有彩色照相效果的化合物A溶于100g无色挠性氨基甲酸乙酯清漆的羟基组分（主要含有DESMOPHEN^R，Bayer公司出品）之中。该羟基组分中还含有200～300ppm用作催化剂的乙烷基-二酸基-锡烷。

将25g异氰酸酯组分（Desmodur^R，N，Bayer公司出口）加至该羟基组分之中。用乙酸酯稀释该混合物，然后，将其喷涂于实施例1制备的玩偶躯体之上。干燥清漆层并于20℃下聚合12小时，于70℃下再进行12小时。干燥后的清漆层厚度约为100微米。

玩偶驱体上未受阳光或只受到一般人工光源照射的部位仍保持原有的粉色，而当其受到阳光照射时，在5～10秒内呈绿-蓝色，将其放回到未受阳光照射的区域内，在约1分钟内恢复其原有的色彩。

实施例3

于25℃下，将实施例1制备的玩偶躯体置于具有彩色照相效果的化合物A于甲苯中所形成的1%（w/w）溶液中浸渍10分钟。然后于70℃的烘箱中将经过浸渍的玩偶干燥3小时。

若先用非太阳光源后用阳光照射的话，与实施例2相比，玩偶躯体会以同样的变化速率产生同样的色彩变化。

实施例4

将由橡胶制成的浅耦荷色玩具狗浸于温度为40℃、浓度为2%（w/w）的具有彩色照相效果化合物B的甲苯溶液中，然后，于70℃的烘箱内干燥3小时。原来的颜色不变。

将该玩具暴露于阳光下，在10秒钟内变为紫-蓝色，避开阳光照射后，在约1分钟内恢复原有色彩。

实施例5

通过机械搅拌，将150mg具有彩色照相效果的化合物A于30分钟内溶于300g与实施例1相同的液体增塑溶胶组合物中。

将100g该组合物加至玩偶头部塑模之中，并采用与实施例1相同的旋转模塑法通过胶凝使其固化。

这样便可获得一柔软的、有弹性的空心粉色玩偶头型。

受到阳光照射时，在5～10秒内该头部呈绿-蓝色，而当其避开阳光后在大约1分钟内又恢复其原有颜色。

使用用于人工阳光浴的日光灯照射玩偶的头部，也会以相似的速率出现相似的色调变化，上述日光灯光的光谱中含有大量的紫外线（280～370nm）。

实施例6

通过机械搅拌，将150mg具有彩色照相效果的化合物B于30分钟内溶于300g与实施例1相同的液体增塑溶胶组合物中。

将100g该组合物加至玩偶头部模子之中并采用与实施例1相同的旋转模塑法通过胶凝使其固化。这样便可获得一粉色玩偶头像。受到日光照射时，在5～10秒内呈现兰紫色，而在其避开阳光照射后约1分钟内又会恢复其原有的粉色。

实施例7

制备300g增塑溶胶组合物，与实施例1组合物不同的仅仅在于颜料混合物的组成，本实施例组合物中富含红、黄成分并含有45%（重）二氧化钛、16%（重）chromophthal红，7%（重）chromephthal黄和31%（重）二异壬基邻苯二甲酸酯。本实施例颜料混合物的用量与实施例1相同。

将100g该组合物加至玩偶头部模子之中并采用与实施例1相同的旋转模塑法通过胶凝使其固化。这样便可获得浅红＝橙色玩偶头像。受到日光照射时，在5～10秒内变为棕-紫色，当其避开日光照射后约1分钟内恢复其原有色彩。

实施例8

通过机械搅拌，在30分钟内将500mg具有彩色照相效果的化合物C溶于300g与实施例1相同的液体增塑溶胶组合物中。采用实施例5所述步骤处理100g所得到的组合物。用阳光照射所得到的空心玩偶头部，在5～10秒内呈棕-紫色，当其避开阳光照射后，于30秒内恢复其原有粉色。

实施例9

在-干混器内加入：

7kg聚乙烯LD-RIBLENE-CF-2200;

3kg聚乙烯HD ERACLENZB5015;

100kg主要含二氧化钛的颜料和被低熔点（105℃）

聚乙烯蜡附着的橙色颜料;

30g凡士林油;

25g具有彩色照相效果的粉末产物C。

将这些组分搅拌混合10分钟。具有彩色照相效果的化合物均匀地分散并附着于被凡士林油润湿的颗粒表面上。

使该混合物于140℃下采用吹塑技术通过螺杆挤出机进入玩偶躯体模子完成热成形过程。

所获得的玩偶躯体具有均匀的刚性稠度，当受到阳光照射时，于5～10秒内呈紫-蓝色，当其避开阳光照射后，在约30秒内恢复其原有的粉色。

Claims

1、一种不透明有机聚合物材料的玩偶或其它儿童玩具，其表面上含有或其内部掺合至少一种选自式I所示螺恶嗪一类或式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)所示spiropiranes一类的具有彩色照相效果的化合物。

2、按照权利要求1所述的玩偶或其它儿童玩具，其中具有彩色照相效果的有机化合物选自螺恶嗪（Ⅰ）一类物质。

3、按照权利要求1所述的玩偶或其它儿童玩具，其中所述螺恶嗪（Ⅰ）为：

1，3，3，4，5或1，33，5，6-五甲基螺（二氢吲哚-2，3′-〔3H〕-萘并-（2，1-b）-（1，4-恶嗪）;

1，3，3-三甲基螺（二氢吲哚-2，3′-〔3H〕-萘并-（2，1-b）-（1，4）-恶嗪;

1，3，3-三甲基螺（二氢吲哚-6′-（1-哌啶基）-2，3′〔3H〕-苯并-（2，1-b）-（1，4）-恶嗪）;

1，3，3-三甲基螺（二氢吲哚-6′-（1-吗啉基）2，3′〔3H〕-苯并-（2，1-b）-（1，4）-恶嗪）;

1，3，3，4，5或1，3，3，5，6-五甲基螺（二氢吲哚-6′-（1-哌啶基）-2，3′-〔3H〕-萘并-（2，1-b）-（1，4）-恶嗪）;

和1，3，3-三甲基螺（二氢吲哚-6′-（1-哌啶基）-9′-（甲氧基）-2，3′〔3H〕-苯并-（2，1-b）-恶嗪。

4、按照权利要求1所述的玩偶或其它儿童玩具，其中含有占聚合物0.01～1%（重）的具有彩色照相效果的化合物。

5、按照权利要求4所述的玩偶或其它儿童玩具，其中具有彩色照相效果的化合物的用量占聚合物重量的0.02～0.4%。

6、按照权利要求1所述的玩偶或其它儿童玩具，其中聚合物材料选自脆性聚氯乙烯、增塑聚氯乙烯、聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯及高弹体（橡胶）。

7、按照权利要求6所述的玩偶或其它儿童玩具，其中聚合物材料选自增塑聚氯乙烯、聚乙烯和高弹体（橡胶）。

8、按照权利要求1所述的玩偶或其它儿童玩具，其中还含有一种或多种无色或有色无机颜料，无色或有色有机颜料和不透明无机物。

9、制备如按照权利要求1～8所述的玩偶或其它儿童玩具的方法，其中在不透明聚合材料的制品中掺合有或在其表面上施用有至少一种式（Ⅰ）-（Ⅴ）所示具有彩色照相效果的有机化合物。

10、如按照权利要求9的方法，其中至少有一种式（Ⅰ）-（Ⅴ）所示具有彩色照相效果的化合物与不透明聚合材料或相关的预聚物相混合，其用量为聚合物或预聚物重量的0.01～1%，以0.02～0.4%为佳，如此获得的混合物可用于制作目的制品。

11、如按照权利要求9所述的方法，其中将至少一种式（Ⅰ）-（Ⅴ）所示具有彩色照相效果的化合物以清漆的形式施用于由不透明聚合材料制成的制品表面之上，上述清漆中具有彩色照相效果的化合物的含量为0.01～1%（重量），以0.02～0.4%（重）为佳。

12、如按照权利要求9所述的方法，其中通过将由不透明聚合材料制成的制品浸于由具有彩色照相效果的化合物与有机溶剂所组成的溶液中，将至少一种式（Ⅰ）-（Ⅴ）所示具有彩色照相效果的有机化合物施用于制品表面，上述溶液的浓度为0.01-5%（重），以0.05-3%（重）为佳。

13、如按照权利要求9所述的方法，其中至少一种式（Ⅰ）-（Ⅴ）所示具有彩色照相效果的化合物被热转移至由不透明聚合材料制成的制品表面之上。