CN103620006B - 润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

提供一种具有优异氧化稳定性的润滑油组合物，所述组合物适合作为内燃机或自动变速器等用润滑油，特别是作为内燃机用润滑油，其中润滑油基础油包含一种以上的由通式(1)表示的磷化合物作为组分(A)，基于通式(1)的化合物的元素硫与油中元素磷的(摩尔)比为0.05至0.8，基于组分(A)的油中的磷含量为0.01至0.5质量%。(式1中，R₁至R₄为C_1-30的烃基、具有C_1-30的烷基或烯基的烷基硫代乙基，并可相同或不同。X₁至X₄各自独立地表示硫或氧，Y表示金属元素)。

Description

润滑油组合物

技术领域

本发明涉及新的润滑油组合物，更具体地为具有特定结构的通过基础油与硫代磷酸酯金属盐共混而生产的且具有优异的氧化稳定性这样的润滑油组合物。特别地，本发明涉及适合用作内燃机用润滑油的润滑油组合物。

背景技术

通常，润滑油或油脂已用于内燃机或变速器以使其平滑运行。特别地，由于内燃机已高性能化、高输出化和运转条件的严格化，内燃机用润滑油(发动机油)要求显示较高水平的性能。为了满足此类需求，常规的发动机油已包含各种添加剂如抗磨耗剂、金属清净剂、无灰分散剂和抗氧化剂(例如，参见下述专利文献1至3)。特别地，由于发动机油在活塞-汽缸区与作为氧化劣化的活性物质(activespecies)的过氧化物接触，因而要求其具有耐氧化性。因此，将用作过氧化物分解体的二烷基二硫代磷酸锌(ZDTP)用于发动机油。钼化合物还已知为过氧化物分解体。ZDTP为优异的抗磨耗剂，钼化合物已知为降低摩擦的优异的摩擦调整剂。二者用于许多发动机油。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开公报2001-279287号

专利文献2：日本专利申请特开公报2002-129182号

专利文献3：日本专利申请特开公报08-302378号

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，ZDTP用作抗氧化剂或抗磨耗剂，但在分解后降低润滑油的碱值，并且还成为沉积的原因。ZDTP因而为要求长的工作寿命的润滑油中极难处理的添加剂。

因此，已生产具有不同烷基的各种ZDTP，并且已与金属清净剂或其它抗氧化剂组合产生含有此类ZDTP的各种润滑油组合物，但还未解决上述问题。

用于解决问题的方案

作为为了解决上述问题而进行的深入研究的结果，已完成本发明。

即，本发明为润滑油组合物包括润滑油基础油和作为组分(A)的一种以上的由下述式(1)表示的磷化合物，源自式(1)的化合物的硫与油中的磷之比(S/P摩尔比)为0.05至0.8，源自组分(A)的油中的磷的量为0.01至0.5质量%：

其中，R₁至R₄各自为碳原子数为1至30的烃基或具有碳原子数为1至30的烷基或烯基的烷基硫代乙基，并且彼此相同或不同，X₁至X₄各自独立地为硫或氧，且Y表示金属元素。

发明的效果

本发明可提供润滑油组合物，其可获得包含二烷基二硫代磷酸锌(ZDTP)的常规润滑油所不能实现的优异的氧化稳定性，适合用作内燃机或自动变速器用润滑油，特别用作内燃机用润滑油。

具体实施方式

以下将描述本发明。

用于本发明的润滑油组合物的润滑油基础油(下文中称作"本发明的润滑油基础油")的实例包括矿物油系基础油和/或合成系基础油。

可用于本发明的矿物油系润滑油基础油的实例包括可通过使经原油的常压或真空蒸馏生产的润滑油馏分进行选自溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂解、加氢异构、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化精制(hydrorefining)、硫酸处理和粘土处理的精制处理的任意一种或任意适当的组合所生产的链烷矿物油系基础油；正链烷系基础油(n-paraffinicbaseoils)；和异链烷系基础油(iso-paraffinicbaseoils)。

优选的矿物油的实例包括通过将以下基础油(1)至(7)和/或从其中回收的润滑油馏分以给定的方法精制以回收润滑油馏分来生产的基础油：

(1)通过石蜡基原油(paraffinbasecrudeoil)和/或混合基原油(mixedbasecrudeoil)的拔顶原油(toppedcrude)的减压蒸馏生产的全减压瓦斯油(wholevacuumgasoil，WVGO)；

(2)通过润滑油脱蜡生产的蜡(软蜡)和/或通过气-液(GTL)处理生产的合成蜡(费托蜡，GTL蜡)；

(3)选自上述基础油(1)和(2)的一种或两种以上的混合油或者通过缓和加氢裂化(mild-hydrocracking)混合油所生产的油；

(4)选自上述基础油(1)至(3)的两种以上油的基础油的混合油；

(5)通过脱沥青石蜡基原油和/或混合基原油的拔顶原油的减压残渣油所生产的脱沥青油(DAO)；

(6)通过缓和加氢裂化(MHC)基础油(5)生产的油；和

(7)选自上述(1)至(6)的两种以上的基础油的混合油。

上述给出的精制处理优选加氢精制如加氢裂化或氢化精制(hydrofinishng)，溶剂精制如糠醛提取，脱蜡如溶剂脱蜡和催化脱蜡，用酸性粘土或活性粘土的粘土精制，和化学(酸或碱)精制如硫酸处理和氢氧化钠处理。本发明中，可以任意组合和任意顺序使用任意一种以上的这些精制处理。

矿物油特别优选下述基础油(8)：

(8)通过加氢裂化选自上述基础油(1)至(7)的基础油或由其回收的润滑油馏分，并通过蒸馏使所得产物或由其回收的润滑油馏分进行脱蜡处理如溶剂或催化脱蜡，任选地随后蒸馏所生产的加氢裂化矿物油。

如有必要，溶剂精制处理和/或氢化精制处理可在上述润滑油基础油(8)的生产时，在适合的时机下另外进行。

对矿物油系基础油的硫含量不施以特别限定，然而，在进一步改进热/氧化稳定性和减少硫含量的目的下，其优选100质量ppm以下，更优选50质量ppm以下，更优选10质量ppm以下，和特别优选5质量ppm以下。

矿物油基础油的%CA优选2以下，更优选1以下，更优选0.8以下，特别优选0.5以下，最优选0。如果%CA大于2，则所得组合物的粘度温度特性、热/氧化稳定性和燃料效率将趋于劣化。

用于本发明的润滑油基础油可为合成系基础油。合成系基础油的实例包括聚-α-烯烃及其氢化物；异丁烯低聚物及其氢化物；烷属烃；烷基苯；烷基萘；二酯类如二(十三烷基)戊二酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、己二酸二异癸酯、二(十三烷基)己二酸酯和二-2-乙基己基癸二酸酯；多元醇酯类如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯和季戊四醇壬酸酯；聚亚氧烷基乙二醇；二烷基二苯醚；和聚苯醚。这些油中，优选的合成润滑油基础油为聚-α-烯烃。聚-α-烯烃的典型实例包括碳原子数为2至32优选6至16的α-烯烃的低聚物或共聚低聚物，如1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共聚低聚物，及其氢化物。

用于本发明的润滑油基础油的粘度指数优选110以上，更优选120以上，更优选125以上，并优选160以下。小于110的粘度指数将不仅引起粘度-温度特性、热/氧化稳定性、抗蒸发性劣化，而且还引起摩擦系数增加并引起抗磨耗性劣化。大于160的粘度指数将趋于劣化低温粘度特性。

此处所指的粘度指数表示根据JISK2283-1993测量的粘度指数。

用于本发明的润滑油基础油的100℃运动粘度优选20mm²/s以下，更优选10mm²/s以下，更优选6mm²/s以下，特别优选5mm²/s以下。同时，运动粘度优选1mm²/s以上，更优选1.5mm²/s以上，更优选2mm²/s以上，特别优选2.5mm²/s以上，最优选3mm²/s以上。此处所指的100℃运动粘度表示由ASTMD-445定义的100℃下的运动粘度。如果润滑油基础油组分具有高于20mm²/s的100℃运动粘度，则所得组合物的低温粘度特性将劣化并且可能不会获得足够改进的省燃料性。如果100℃运动粘度低于1mm²/s，则所得润滑油组合物由于其在润滑部位不足的油膜形成而润滑性将不良，并且组合物的蒸发损失会大。

上述润滑油基础油可单独或与一种以上的其它基础油组合使用。当本发明的基础油用于与其它基础油组合时，本发明的基础油在混合基础油中的比例优选30质量%以上，更优选50质量%以上，更优选70质量%以上。

对用于与本发明基础油组合的其它基础油不施以特别限定。然而，其它基础油的实例包括溶剂精制的矿物油、加氢裂化矿物油、加氢精制矿物油和溶剂脱蜡矿物油，所有这些具有高于20mm²/s至200mm²/s以下的100℃运动粘度。其它基础油的实例包括100℃运动粘度在1至20mm²/s范围外的那些。

本发明润滑油组合物的组分(A)为由式(1)表示的磷酸酯金属盐。

式(1)中，R₁至R₄各自为碳原子数为1至30的烃基或具有碳原子数为1至30的烷基或烯基的烷基硫代乙基，并且彼此相同或不同，X₁至X₄各自为硫或氧，并且彼此相同或不同，且Y表示金属元素。

由R₁至R₄表示的碳原子数为1至30的烃基的具体实例包括烷基、环烷基、烯基、烷基-取代的环烷基、芳基、烷基-取代的芳基和芳烷基。

烷基(包括具有碳原子数为1至30的烷基或烯基的烷基硫代乙基的烷基)的实例包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的那些(这些烷基可为直链或支链)。

环烷基的实例包括碳原子数为5至7的那些，例如环戊基、环己基和环庚基。

烷基环烷基的实例包括其中烷基可键合至碳原子数为6至11的环烷基的任意位置的那些，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲乙基环庚基和二乙基环庚基。

烯基(包括具有碳原子数为1至30的烷基或烯基的烷基硫代乙基的烯基)的实例包括可为直链或支链的并且双键的位置可变化的那些，例如丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯和十八烯。

芳基的实例包括诸如苯基和萘基等的那些。

烷芳基的实例包括碳原子数为7至18的其中烷基可为直链或支链的并且键合至芳基的任意位置的那些，例如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基。

芳烷基的实例包括碳原子数为7至12的其中烷基可为直链或支链的那些，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基。

由R₁至R₄表示的碳原子数为1至30的烃基、优选碳原子数为1至30的烷基或碳原子数为6至24的芳基，更优选碳原子数为3至18的烷基，最优选碳原子数为4至8的直链烷基

由Y表示的金属的具体实例包括碱金属如锂、钠、钾和铯，碱土金属如钙、镁和钡，和重金属如锌、铜、铁、铅镍、银、锰和钼。这些金属中，优选锌、钼、和碱土金属如钙。特别优选锌、钼以及锌与钼的组合。

关于上述磷化合物金属盐，磷化合物的配位数根据金属化合价而变化，例如二价的锌和钙假设形成其中两种磷化合物配位至一个金属原子的络合物。

在本发明的润滑油组合物中，源自式(1)化合物的硫与油中的磷的元素比(S/P摩尔比)必须为0.05以上，优选0.07以上，更优选0.1以上和0.8以下，优选0.7以下，更优选0.5以下，特别优选0.3以下。

如果S/P摩尔比小于0.05，则所得组合物由于太少的硫含量而将无法获得足够的抗氧化效果，而如果S/P摩尔比高于0.8，则所得组合物由于太多的硫含量而将使氧化稳定性劣化。

在含硫化合物用作组分(A)的情况下，其中所有X₁至X₄为氧的式(1)的化合物或除组分(A)以外的无硫的磷化合物必须组合使用。

用于本发明的除组分(A)以外的无硫的磷化合物的实例包括选自由式(2)表示的磷化合物、式(3)表示的磷化合物、其胺盐或其衍生物组成的组的至少一种化合物。

式(2)中，R₁、R₂和R₃各自独立地为氢或碳原子数为1至30的烃基。

式(3)中，R₄、R₅和R₆各自独立地为氢或碳原子数为1至30的烃基。

式(2)和(3)中由R₁至R₆表示的碳原子数为1至30的烃基的具体实例包括烷基、环烷基、烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烷基取代的芳基和芳烷基。

碳原子数为1至30的烃基优选碳原子数为1至30的烷基或碳原子数为6至24的芳基，更优选碳原子数为3至18的烷基，更优选碳原子数为4至12的烷基。

由式(2)表示的磷化合物的实例包括亚磷酸；具有一个上述碳原子数为1至30的烃基的亚磷酸单酯；具有两个上述碳原子数为1至30的烃基的亚磷酸二酯；具有三个上述碳原子数为1至30的烃基的亚磷酸三酯；及其混合物。

为亚磷酸单酯和亚磷酸二酯的互变异构体的亚磷酸酯也包括在所述化合物的实例中。

由式(3)表示的磷化合物的实例包括磷酸；具有一个上述碳原子数为1至30的烃基的磷酸单酯；具有两个上述碳原子数为1至30的烃基的磷酸二酯；具有三个上述碳原子数为1至30的烃基的磷酸三酯；及其混合物。

本发明润滑油组合物的组分(A)的含量为基于组合物总质量以磷计的0.005质量%以上，优选0.02质量%以上，特别优选0.05质量%以上。同时，该含量为0.5质量%以下，优选0.2质量%以下，特别优选0.1质量%以下。如果组分(A)的含量基于磷小于0.005质量%，则所得组合物的耐磨耗性不太有效。如果组分(A)的含量大于0.5质量%，则磷可不利地影响后处理装置(after-treatmentsystem)的排气。

在组合使用除组分(A)以外的无硫的磷化合物的情况下，磷含量基于组合物总质量以磷计为0.005质量%以上，优选0.02质量%以上，特别优选0.05质量%以上。同时，该含量为0.5质量%以下，优选0.2质量%以下，特别优选0.1质量%以下。如果该含量以磷计小于0.005质量%，则所得组合物的耐磨耗性不太有效。如果该含量大于0.5质量%，则磷可不利地影响后处理装置的排气。

在用于本发明的组分(A)的一种金属为钼的情况下，其含量以Mo计为0.03质量%以下，优选0.02质量%以下，更优选0.01质量%以下。如果该含量超过0.03质量%，则所得组合物的抗氧化效果将相当劣化。

在组分(A)的金属为钼的情况下，可使用由式(4)表示的二硫代磷酸钼：

在式(4)中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可彼此相同或不同，并且各自为烃基如碳原子数为2至30、优选5至18、更优选5至12的烷基或者碳原子数为6至18的芳基(包括烷芳基)。Y¹、Y²、Y³和Y⁴可彼此相同或不同，并且各自为硫或氧。

烷基的优选实例包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。这些烷基可为伯、仲或叔烷基，并且为直链或支链的。(烷)芳基的优选实例包括苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基。此外，(烷)芳基包括所有其中芳基可在任意位置具有烷基取代基的位置异构体。

二硫代磷酸钼的具体实例包括硫化二乙基二硫代磷酸钼、硫化二丙基二硫代磷酸钼、硫化二丁基二硫代磷酸钼、硫化二戊基二硫代磷酸钼、硫化二己基二硫代磷酸钼、硫化二辛基二硫代磷酸钼、硫化二癸基二硫代磷酸钼、硫化二(十二烷基)二硫代磷酸钼、硫化二(丁苯基)二硫代磷酸钼、硫化二(壬苯基)二硫代磷酸钼、硫化二乙基二硫代磷酸氧钼、硫化二丙基二硫代磷酸氧钼、硫化二丁基二硫代磷酸氧钼、硫化二戊基二硫代磷酸氧钼、硫化二己基二硫代磷酸氧钼、硫化二辛基二硫代磷酸氧钼、硫化二癸基二硫代磷酸氧钼、硫化二(十二烷基)二硫代磷酸氧钼、硫化二(丁苯基)二硫代磷酸氧钼、硫化二(壬苯基)二硫代磷酸氧钼(所有这些的烷基可为直链或支链的，并且烷基可键合至苯基的任意位置)，及其混合物。此外，优选使用每分子中具有彼此分别具有不同碳数和/或结构的烃基。

本发明的润滑油组合物优选包含无灰抗氧化剂作为组分(B)。抗氧化剂可为通常用于润滑油的任一种无灰抗氧化剂，例如酚类或胺类抗氧化剂。无灰抗氧化剂的添加可进一步增强本发明润滑油组合物的抗氧化性，并且还可增强本发明润滑油组合物的关于沉淀生成的抑制性，对含铅金属的耐腐蚀性或耐磨耗性，以及碱值保持性。

酚类抗氧化剂的实例包括4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)、2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2,6-叔丁基-4-乙基酚、2,4-二甲基-6-叔丁基酚、2,6-二叔-α-二甲氨基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4(N,N'-二甲氨基甲基酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)硫化物、双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)硫化物、2,2'-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、辛基-3-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、十八烷基-3-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基-取代的脂肪酸酯。可使用这些的两种以上。

胺类抗氧化剂的实例包括芳香族胺类抗氧化剂如苯基-α-萘胺、烷苯基-α-萘胺和二烷基二苯胺。还可使用两种以上的这些化合物的混合物。

上述酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂可组合使用，但特别优选仅使用芳香族胺类抗氧化剂。

本发明的润滑油组合物可为了进一步增强性质、根据目的而共混有通常用于润滑油的任意添加剂。此类添加剂的实例包括粘度指数改进剂、金属清净剂、无灰分散剂、耐磨耗剂(或挤压添加剂)、缓蚀剂、防锈剂、破乳剂、金属减活剂和消泡剂。

金属清净剂的实例包括中性(normal)或碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐，中性或碱性碱金属或碱土金属磺酸盐，和中性或碱性碱金属或碱土金属酚盐。所述碱金属的实例包括钠和钾。所述碱土金属的实例包括镁、钙和钡。优选镁和钙。特别优选钙。

这些金属清净剂中，从它们的摩擦降低效果的观点，优选碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂。

金属水杨酸盐清净剂的实例包括：通过使具有一个碳原子数为8至30的烃基的水杨酸与等摩尔量的金属盐或金属碱反应产生的中性水杨酸金属盐；通过在水的存在下加热此类中性金属水杨酸盐与过量的金属盐或金属碱(金属氢氧化物或氧化物)产生的碱性水杨酸金属盐；和通过在上述中性水杨酸金属盐的存在下使二氧化碳、硼酸或硼酸盐与碱如金属氢氧化物反应所产生的过碱性(超碱性)水杨酸金属盐。

上述水杨酸盐的金属盐或金属碱中的金属的实例(即，包含在金属水杨酸盐清净剂中的金属)包括碱金属如钠和钾以及碱土金属如钙、镁和钡。优选碱土金属，并特别优选钙。

本发明中，金属水杨酸盐清净剂可为具有碳原子数为8至19的烃基(例如，碳原子数为8至19的烷基)的水杨酸金属盐(下文中可称为"水杨酸金属盐C-a")或具有碳原子数为20至30的烃基(例如，碳原子数为20至30的烷基)的水杨酸金属盐(下文中可称为"水杨酸金属盐C-b")，它们中的一个或两个可单独或组合使用。从摩擦降低效果的观点，优选水杨酸盐C-b。然而，在协同改进保存稳定性和低温流动性的目的下，水杨酸金属盐C-a和C-b可组合使用。

关于金属水杨酸盐清净剂的碱值，优选使用碱值的下限调整为优选50mgKOH/g以上、更优选100mgKOH/g以上、更优选150mgKOH/g以上、特别优选200mgKOH/g以上的过碱性水杨酸盐清净剂作为主组分。还优选使用碱值的上限调整为优选400mgKOH/g以下、更优选300mgKOH/g以下、更优选250mgKOH/g以下的过碱性水杨酸盐清净剂作为主组分。此处使用的术语"碱值"表示根据JISK2501第7节"石油产品和润滑剂-中和值的测定"，通过高氯酸电位滴定法测量的值。

对金属水杨酸盐清净剂不施以特别限定。通常，可使用一种以上的金属比为20以下的清净剂。金属比优选小于4.5，更优选3以下。此处使用的术语“金属比”表示为(水杨酸盐清净剂中金属元素的化合价)×(金属元素含量(摩尔%))/(皂基含量(摩尔%))。金属元素表示钙和镁。皂基表示水杨酸基。

当金属水杨酸盐清净剂与本发明润滑油组合物共混时，清净剂的含量优选0.1质量%以上，更优选0.5质量%以上，更优选1质量%以上，基于组合物总质量。该含量还优选15质量%以下，更优选10质量%以下，更优选6质量%以下，特别优选4质量%以下。如果该含量小于0.1质量%，则摩擦降低效果将仅在短期内持续。如果该含量超过15质量%，则不会获得与含量相称的有利效果。

金属含量的下限优选0.01质量%以上，更优选0.05质量%以上，更优选0.1质量%以上，特别优选0.15质量%以上。上限优选1.5质量%以下，更优选1.0质量%以下，更优选0.5质量%以下，特别优选0.3质量%以下。如果金属含量小于0.01质量%，则摩擦降低效果会仅在短期内持续。如果金属含量超过1.5质量%，将不会获得与含量相称的有利效果。

本发明的润滑油组合物优选包含无灰分散剂。

无灰分散剂的实例包括每分子中具有至少一个直链或支链的碳原子数为40至400的烷基或烯基的含氮化合物或其衍生物以及烯基琥珀酰亚胺(alkenylsuccinicimide)的改性产物。选自这些无灰分散剂的任一种以上可在本发明的润滑油组合物中共混。

无灰分散剂的烷基或烯基的碳数优选40至400，更优选60至350。如果烷基或烯基的碳数小于40，则无灰分散剂在润滑油基础油中的溶解性将趋于劣化。然而，如果烷基或烯基的碳数大于400，则所得润滑油组合物的低温流动性将劣化。烷基或烯基可为直链或支链的，但优选为源自例如丙烯、1-丁烯或异丁烯等的烯烃低聚物或者乙烯和丙烯的共聚低聚物的支链的烷基或烯基。

琥珀酰亚胺包括其中将琥珀酰酐添加至聚胺的一端的单型琥珀酰亚胺和其中琥珀酰酐添加至聚胺的两端的双型琥珀酰亚胺。

本发明润滑油组合物可包含单型和双型琥珀酰亚胺的一种或两种。

该无灰分散剂可为苄胺。苄胺的优选实例包括由式(5)表示的化合物：

式(5)中，R¹²为碳原子数为40至400、优选60至350的烷基或烯基，r为1至5、优选2至4的整数。

前述聚胺的具体实例包括由式(6)表示的化合物。

R¹³-NH-(CH₂CH₂NH)_s-H(6)

式(6)中，R¹³为碳原子数为40至400、优选60至350的烷基或烯基，s为1至5、优选2至4的整数。

其它衍生物的具体实例包括通过使上述含氮化合物中任一种与碳原子数为1至30的单羧酸(脂肪酸等)，如草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸等的碳原子数为2至30的多元羧酸，或者含氧化合物如羟基(聚)亚烷基碳酸酯(hydroxy(poly)alkylenecarbonate)反应，以便中和或酰胺化(amidize)全部或一部分残留的氨基和/或亚氨基，从而生产的有机酸改性的化合物；和通过使上述含氮化合物中任一种与硫化合物反应生产的硫改性的化合物。此外，还可包括硼改性的化合物。

硼改性的无灰分散剂为通过硼化用于润滑油的任意无灰分散剂生产的一种。

硼化通常通过使上述含氮化合物与硼酸反应来中和全部或部分残留的氨基和/或亚氨基来进行。

硼酸改性的琥珀酰亚胺的生产方法的实例为日本专利公报42-8013和42-8014号以及日本特开专利公报51-52381和51-130408号中公开的那些。更具体地，硼酸改性的琥珀酰亚胺可通过在包括醇、有机溶剂如己烷或二甲苯或者轻馏分润滑油基础油的溶剂中将聚胺和聚丁烯琥珀酸(酸酐)与硼化合物如硼酸、硼酸酯或硼酸盐混合并通过在适当条件下加热该混合物来生产。以该方式获得的硼改性的琥珀酰亚胺的硼含量通常为0.1至4.0质量%，

烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性的化合物(含硼琥珀酰亚胺)的耐热性、抗氧化性和耐磨耗性优异。

当本发明的润滑油组合物包含无灰分散剂，其含量优选为0.01至20质量%，更优选0.1至10质量%，基于润滑油组合物的总质量。如果无灰分散剂含量小于0.01质量%，所得组合物的摩擦降低效果将不足。同时，如果该含量超过20质量%，则所得润滑油组合物的低温流动性将极度劣化。

在使用含硼无灰分散剂如上述含硼琥珀酰亚胺的情况下，对硼含量不施以特别限定，其通常为0.1至3质量%。然而，在本发明的一个实施方案中，期望使用其中硼含量优选2质量%以下、更优选1.5质量%以下、更优选1.0质量%以下、特别优选0.6质量%以下含硼无灰分散剂、优选含硼琥珀酰亚胺、特别优选含硼双琥珀酰亚胺。在使用上述含硼无灰分散剂的情况下，其硼含量为0.01质量%以上，优选0.02质量%以上，更优选0.025质量%以上，并为0.15质量%以下，优选0.1质量%以下，特别优选0.05质量%以下，基于组合物的总质量。

在使用含硼无灰分散剂如上述含硼琥珀酰亚胺的情况下，对硼/氮质量比(B/N比)不施以特别限定。B/N比通常为0.05至5。然而，在本发明的一个实施方案中，期望使用其中B/N比优选0.1以上、更优选0.2以上、并优选1以下、更优选0.7以下、更优选0.5以下的含硼无灰分散剂、优选含硼琥珀酰亚胺、特别优选含硼双琥珀酰亚胺。在使用如上所述的含硼无灰分散剂的情况下，其硼含量为0.01质量%以上，优选0.02质量%以上，更优选0.025质量%以上，并为0.15质量%以下，优选0.1质量%以下，特别优选0.05质量%以下，基于组合物的总质量。

在另一实施方案中，关于含硼无灰分散剂如含硼琥珀酰亚胺的硼/氮质量比(B/N比)，期望使用其中B/N比为0.1以上，优选0.2以上和优选小于0.5，更优选0.4以下的含硼无灰分散剂，优选含硼琥珀酰亚胺，特别优选含硼双琥珀酰亚胺。

如果B/N比超过1，则不仅会出现对稳定性的担心，而且伴随着由于组合物中硼过多而引起的硫酸盐灰分的增加，还会出现对后处理装置排气的影响的担心。如果B/N比小于0.1，则所得组合物对改进摩擦降低性不太有效，因而期望与其它硼化合物组合使用。

粘度指数改进剂具体为非分散型或分散型含酯基的粘度指数改进剂。此类粘度指数改进剂的实例包括非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯粘度指数改进剂、非分散型或分散型烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物粘度指数改进剂、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物粘度指数改进剂，及其混合物。优选非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯粘度指数改进剂。特别优选非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂。

粘度指数改进剂的其它实例包括非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物、聚异丁烯和其氢化物、苯乙烯-二烯氢化共聚物和聚烷基苯乙烯。

耐磨耗剂(或极压添加剂)可为已用于润滑油的任意抗氧化剂或极压添加剂。例如，可使用硫系、磷系和硫-磷系极压添加剂。然而，其使用在满足油中的磷含量为0.01至0.5质量%和磷与源自组分(A)的硫的摩尔比为0.05至0.8的范围内是可接受的。

缓蚀剂的实例包括苯并三唑型、甲苯基三唑型、噻二唑型和咪唑型化合物。

防锈剂的实例包括石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯和多元醇酯。

破乳剂的实例包括聚亚烷基二醇类非离子型表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚。

金属减活剂的实例包括咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(邻羧基苯甲硫基)丙腈。

消泡剂的实例包括25℃运动粘度为1,000至100,000mm²/s的硅油、烯基琥珀酸衍生物、多羟基脂肪醇与长链脂肪酸的酯、甲基水杨酸盐与邻羟苄醇的芳香胺盐。

当这些添加剂包含在本发明的润滑油组合物中时，基于组合物总质量，消泡剂以0.0001至0.01质量%的量包含，其他添加剂以选自0.01至10质量%的范围内的量包含。

实施例

将参考以下实施例和比较例描述本发明，但不限于此。

[实施例1至4和比较例1至5]

制备本发明的润滑油组合物(实施例1至4)和比较用的那些(比较例1至5)并根据JASOM333-93利用发动机试验(高温氧化稳定性试验)评价。结果示于表1。

从表1所示的结果显而易见的是，本发明的实施例1至4的润滑油组合物与比较例1至5的那些相比，粘度增加和氧化增加得少，且碱值的保持性优异。

产业上的可利用性

本发明的润滑油组合物适当地用作内燃机和自动变速器用润滑油。

Claims (5)

1.一种润滑油组合物，其包括润滑油基础油和作为组分(A)的一种以上的由下述式(1)表示的磷化合物，所述油中的源自组分(A)的磷的量为0.01至0.5质量％：

其中，R₁至R₄各自为碳原子数为1至30的烃基或具有碳原子数为1至30的烷基或烯基的烷基硫代乙基，并且彼此相同或不同，X₁至X₄各自独立地为硫或氧，且Y表示金属元素；

其中组分(A)包括(A-1)其中式(1)中的X₁至X₄全部为氧的一种以上的磷化合物，和(A-2)其中式(1)中的X₁至X₄的至少之一为硫的一种以上的磷化合物；作为源自(A-2)磷化合物的硫与源自(A-1)磷化合物和(A-2)磷化合物的磷的元素比的S/P摩尔比为0.05至0.5。

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述由式(1)表示的磷化合物的金属元素Y为锌、钼或锌与钼的组合。

3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中至少一种由式(1)表示的磷化合物为其中所述金属元素为钼的化合物，并且以Mo计为0.03质量％以下的量包含。

4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其进一步包括(B)无灰抗氧化剂。

5.根据权利要求4所述的润滑油组合物，其中所述(B)无灰抗氧化剂为芳香族胺类抗氧化剂。